Ôn thị HS giỏi hóa 12 Vài nét về điện hóa trong ôn học sinh giỏi

1 - Nghiên cứu lí thuyết về thế điện cực, cân bằng oxi hóa – khử, sự vận dụng lí thuyếtcân bằng oxi hóa – khử trong giảng dạy hóa học ở các trường phổ thông và các trường chuyên.Xét mối

PHẦN I: MỞ ĐẦU MÃ: H13

I.1 Lí do chọn đề tài

“Nâng cao dân trí - Đào tạo nhân lực – Bồi dưỡng nhân tài” luôn là nhiệm vụ trung tâmcủa giáo dục - đào tạo cũng như của toàn xã hội để mỗi quốc gia có thể theo kịp với sự phát triểnnhư vũ bão của khoa học công nghệ trong xu thế toàn cầu hóa như hiện nay Trong đó việc pháthiện và bồi dưỡng những học sinh có năng khiếu về các môn học ở bậc học phổ thông chính làbước khởi đầu quan trọng để góp phần đào tạo các em thành những người đi đầu trong các lĩnhvực của khoa học và đời sống Chính vì vậy, công tác bồi dưỡng học sinh giỏi là nhiệm vụ tấtyếu của ngành giáo dục và đào tạo, của mỗi nhà trường và cũng là nhiệm vụ quan trọng của mỗigiáo viên

Việc đánh giá chất lượng giảng dạy trong các trường chuyên, đặc biệt là các học sinh giỏiđược thể hiện trong các kỳ thi học sinh giỏi các cấp Tuy nhiên, thực tế cho thấy nội dung giữakiến thức sách giáo khoa chuyên với nội dung kiến thức thi học sinh giỏi Quốc gia còn là mộtkhoảng cách rất lớn đòi hỏi giáo viên giảng dạy phải có một vốn kiến thức cơ bản vững chắc,không ngừng nâng cao chuyên môn, tìm tòi các tài liệu và cập nhật các đề thi thì mới đáp ứngđược yêu cầu bồi dưỡng học sinh giỏi

Trong chương trình hóa học phổ thông, nội dung về điện hóa được đề cập đến còn rất ítsong đây lại là nội dung quan trọng trong kì thi HSG quốc gia Bài tập điện hóa trong trươngtrình phổ thông chủ yếu là các dạng bài hết sức cơ bản, thường chỉ được sử dụng trong thi đạihọc Còn thi HSG đòi hỏi các bài tập mang nội dung phức hợp, gắn kết nhiều nội dung với nhau

Là một giáo viên trường chuyên trực tiếp ôn luyện đội tuyển HSG các cấp, bản thân tôi có nhiềutrăn trở khi giảng dạy Tôi mong có tài liệu cho giáo viên tham khảo khi giảng dạy chương trìnhchuyên hóa và cho học sinh khi tham gia các kì thi HSG Vì những lý do trên nên tôi quyết định

chọn đề tài: “Vài nét về điện hóa trong ôn học sinh giỏi”

I 2 Mục đích của đề tài.

Đề tài nghiên cứu nhằm mục đích:

- Tổng hợp, phân loại và đánh giá các bài tập về thế điện cực, pin điện hóa trong các đềthi học sinh giỏi Quốc gia , Quốc tế và các bài tập khác

- Bước đầu xây dựng một số bài tập minh họa dùng cho việc giảng dạy, luyện tập học sinhtrong các trường chuyên và các đội tuyển học sinh giỏi Từ đó góp phần hoàn thiện hệ thống bài tập phục vụ cho công tác bồi dưỡng HSG

I.3 Nhiệm vụ của đề tài

Đề tài cần thực hiện:

1 - Nghiên cứu lí thuyết về thế điện cực, cân bằng oxi hóa – khử, sự vận dụng lí thuyếtcân bằng oxi hóa – khử trong giảng dạy hóa học ở các trường phổ thông và các trường chuyên.Xét mối quan hệ giữa các loại phản ứng khác nhau có liên quan đến phản ứng oxi hóa – khử.

2 - Sưu tầm các tài liệu có liên quan đến thế điện cực, pin điện qua hệ thống sách giáokhoa chuyên, sách bài tập, các đề thi học sinh giỏi các tỉnh, đề thi học sinh giỏi Quốc gia, tài liệuchuẩn bị cho thi Olympic Quốc tế, đề thi Olympic Quốc tế và một số tài liệu khác

3 - Phân tích có chọn lọc, phân loại các bài tập theo tiêu chí nhất định, từ đơn giản đến phức tạp phù hợp với tư duy logic của học sinh

4 - Xây dựng một số bài tập minh họa trên cơ sở các tiêu chí đó

I.4 – Giả thuyết khoa học :

Sử dụng hệ thống câu hỏi và bài tập, đồng thời kết hợp với phương pháp bồi dưỡng hợp lýcủa giáo viên sẽ góp phần giúp học sinh đạt được kết quả cao hơn trong các kì thi chọn học sinhgiỏi cấp tỉnh, cấp khu vực, cấp quốc gia

I.5 – Phương pháp nghiên cứu :

1 Nghiên cứu lý luận :

- Nghiên cứu lý luận về mục đích, yêu cầu, biện pháp phát hiện và bồi dưỡng học sinh giỏi Hóa học

- Nghiên cứu lý luận về việc xây dựng hệ thống các câu hỏi và bài tập phần điện hóa dựatrên quan điểm lý luận về quá trình nhận thức

- Tìm hiểu, phân tích các tài liệu có liên quan đến đề tài: Sách, báo, tạp chí, nội dung chươngtrình tài liệu giáo khoa chuyên hóa, các đề thi học sinh giỏi Hóa học trong nước và quốc tế nhằm

đề ra giả thuyết khoa học và nội dung của đề tài

2 Nghiên cứu thực tiễn :

- Tìm hiểu thực tiễn giảng dạy và bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở các lớp chọn, chuyên Hóa học nhằm phát hiện vấn đề nghiên cứu

- Trao đổi kinh nghiệm với giáo viên dạy các lớp chọn, chuyên Hóa học và các đồng nghiệptrong và ngoài trường …

3 Thực nghiệm sư phạm :

Nhằm đánh giá chất lượng câu hỏi và bài tập do chúng tôi biên soạn khi áp dụng vào thực tếgiảng dạy, bồi dưỡng học sinh khá, giỏi ở lớp chọn, lớp chuyên hóa học để dự thi học sinh giỏicấp tỉnh và cấp quốc gia

I.6 – Những đóng góp của đề tài :

1 Nội dung khoa học :

-Đề tài đã xây dựng được hệ thống câu hỏi và bài tập phần “điện hóa ” dùng cho học sinhkhá, giỏi ở lớp chọn ,lớp chuyên hóa học ở bậc THPT

2

- Nội dung các câu hỏi và bài tập do chúng tôi xây dựng tương đối phù hợp với yêu cầu, mục đích giảng dạy, bồi dưỡng học sinh khá, giỏi chuẩn bị dự thi HSG cấp tỉnh và cấp quốc gia.

2 Thực tiễn :

Nội dung đề tài sẽ là tài liệu bổ ích cho chúng tôi trong quá trình giảng dạy và bồi dưỡnghọc sinh khá, giỏi Hóa học sau này Đồng thời nó có thể dùng làm tài liệu tham khảo cho giáoviên trong giảng dạy ở lớp chọn, lớp chuyên, bồi dưỡng HSG Hóa học bậc THPT và còn làm tàiliệu học tập cho học sinh

PHẦN II: NỘI DUNG

II.1 CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

II.1.1 Phản ứng oxi hóa – khử

Phản ứng oxi hóa – khử là những phản ứng xảy ra do sự trao đổi electron giữa các chấtphản ứng, trong đó chất khử nhường electron và bị oxi hóa thành dạng khử liên hợp còn chất oxihóa sẽ thu electron và bị khử thành dạng khử liên hợp.

Sơ đồ phản ứng: Ox1 + ne = Kh1

Kh2 = Ox2 + ne

Kh2 + Ox1 = Kh1 + Ox2

Như vậy phản ứng oxi hóa – khử luôn gồm 2 quá trình:

-Quá trình khử (I.1) là quá trình nhận electron, ứng với cặp Oxh – khử: Ox1/Kh1

-Quá trình oxh (I.2) là quá trình nhường electron, ứng với cặp Oxh – khử: Ox2/Kh2

Do đó trong phản ứng oxh – khử phải có ít nhất hai cặp oxh – khử Chiều hướng và mức

độ xảy ra phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, trong đó yếu tố quyết định là thế điện cực củacác cặp oxh – khử Nếu sự chênh lệch thế điện cực của hai cặp oxh – khử càng lớn thì mức độxảy ra phản ứng giữa chúng sẽ càng dễ

II.1.2 Điện cực -Phân loại điện cực

* Điện cực so sánh

- Yêu cầu : Có thế ổn định (không thay đổi theo thành phần nghiên cứu), thế của điện cực không

bị thay đổi khi dòng điện thay đổi(có nghĩa điện cực không bị phân cực) , phản ứng điện cựchoàn toàn thuận nghịch, điện cực đơn giản dễ sử dụng

- Một số điện cực thông dụng: điện cực loại 2 : Kim loại phủ một hợp chất ít tan MA nhúng trong dd chứa anion của hợp chất ít tan An- Sơ đồ: An- | MA,M

Ví dụ 2: Điện cực bạc clorua Cl- | AgCl,Ag

4

+ Điện cực khí: : Pt, Khí (A) | dd chứa ion tạo khí A

điện cực so sánh 1 | dd (1) | Màng || dd (2) | điện cực so sánh (2)

5

Hay sử dụng nhất là điện cực màng thuỷ tinh làm việc thuận nghịch với ion H+ :

Ag, AgCl | HCl 0,1M | màng Thuỷ tinhPhương trình điện cực : ETT = EoTT + n RT F ln(H+)dd = EoTT + 2,303 n RT F lg(H+)dd

Chất oxi hóa + ne = Chất khử E oxh/khử

- Để xác định giá trị thế tương đối của một điện cực nào đó ở điều kiện chuẩn, người taghép điện cực đó với điện cực hidro chuẩn tạo thành một pin điện theo sơ đồ:

(Pt)H 2 , p H 2  1atm H  (H  ) 1 Oxh, kh

Trong đó: điện cực bên trái là điện cực hidro tiêu chuẩn, xảy ra quá trình oxi hóa; điện

cực bên phải là điện cực nghiên cứu, xảy ra quá trình khử Dấu của thế điện cực là dấu của một

pin điện tạo thành theo qui tắc trên

Theo quy ước, suất điện động của pin được tính theo biểu thức:

Epin = Ep - Et = E0ox/kh - E02H+/H2

Ở đây, E02H+/H2 là thế điện cực hidro tiêu chuẩn

E0ox/kh là thế của điện cực oxi hóa – khử nghiên cứu tiêu chuẩnBằng thực nghiệm, ta chỉ có thể xác định được Epin còn đại lượng E02H+/H2 không xácđịnh được Do đó, ta không thể đánh giá được E0ox/kh

Vì vậy, người ta quy ước: E02H+/H2 = 0 Từ đó, E0ox/kh = Epin

Vậy thế điện cực chuẩn của một cặp oxh – khử (thế khử chuẩn) chính là sức điện động của mộtpin điện khi mắc một điện cực nghiên cứu (có hoạt độ của các chất trong dung dịch đều bằng 1

và chất khí có áp suất bằng 1 atm) với một điện cực hiđro tiêu chuẩn

* Nếu hoạt độ của dạng oxi hóa và dạng khử khác 1 thì: Eoxh/kh ≠ E0oxh/kh và khi đó giá trị Eoxxh/kh sẽ được xác định theo phương trình Nernst:

Đối với nửa phản ứng : Ox + ne Kh

- Nếu fox = fkh = 1(dung dịch rất loãng) thì E = E0 ox/kh + 0,0592 lg[Ox]

khKhi đó, E0'ox/kh được gọi là thế tiêu chuẩn thực (hay thế tiêu chuẩn điều kiện)

Như vậy, dựa vào phương trình Nernst ta có thể xác định được các giá trị E, E0' của bất kì cặpoxh – khử nào trong những điều kiện cụ thể, từ đó cho phép ta có thể đánh giá định lượng khảnăng oxh – khử của một chất trong điều kiện chuẩn cũng như trong điều kiện cụ thể có sự ảnhhưởng của lực ion và các quá trình phụ khác

II.1.4 Hằng số cân bằng

- Hằng số cân bằng K là đại lượng cho biết chiều cũng như mức độ xảy ra phản ứng đối với hệ cân bằng oxi hóa – khử thuận nghịch

- Để xác định hằng số cân bằng K ta dựa vào hai cách:

+ Cách 1: Dựa vào sự biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn ∆G0.

ΔG0 phải càng âm, nghĩa là ΔE0 phải càng lớn Do vậy, để phản ứng oxi hóa – khử xảy ra càngmạnh thì hiệu thế điện cực tiêu chuẩn của hai cặp oxi hóa – khử phải càng lớn Thế nhưng đểđánh giá định lượng hơn ta cần dựa vào hằng số cân bằng K Giá trị K càng lớn thì phản ứng xảy

ra theo chiều thuận càng mạnh, nếu K càng nhỏ thì mức độ thuận nghịch của phản ứng càng tăng

và khả năng phản ứng xảy ra theo chiều nghịch sẽ càng lớn

Trong trường hợp muốn đánh giá định lượng một cách chặt chẽ hơn, ta cần tính thànhphần của hệ phản ứng sau khi đạt tới cân bằng Tuy nhiên, việc tính toán cân bằng trong các hệoxh - khử khá phức tạp vì luôn có các quá trình phụ xảy ra kèm theo Do đó, trong trường hợp

đơn giản, khi cân bằng oxh – khử được thực hiện ở những điều kiện xác định (pH, chất tạo phứcphụ, tạo hợp chất ít tan…) thì ta có thể đánh giá cân bằng dựa vào hằng số cân bằng điều kiện K'theo các bước sau:

- Bước 1: Tính thế oxi hóa – khử điều kiện (E') của các cặp oxi hóa- khử

- Bước 2: Tính hằng số cân bằng điều kiện (K') bằng cách tổ hợp cân bằng oxi hóa – khử theo cách thông thường

- Bước 3: Tính cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng

II.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CÂN BẰNG OXH – KHỬ

Cr 2 O 7

Theo phương trình Nernst, thế oxi hóa – khử của các cặp phụ thuộc vào hoạt độ của cácdạng oxi hóa – khử Do vậy, khi có một yếu tố nào đó làm biến đổi hoạt độ của các dạng thì thếoxi hóa – khử sẽ bị thay đổi và do đó sẽ ảnh hưởng đến cân bằng oxi hóa – khử Trong khuônkhổ của luận văn này, đối tượng chủ yếu là học sinh phổ thông, do vậy trong các bài tập và ví dụminh họa chúng tôi coi hoạt độ của các chất chính là nồng độ (hay coi như hệ số hoạt độ bằng 1)

Các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến cân bằng oxi hóa – khử bao gồm:

II.2.1 Ảnh hưởng của pH

càng tăng, khi đó tính oxi hóa của Cr2O7 2 càng mạnh và ngược lại khi pH càng tăng thì E' càng

giảm và do đó tính oxi hóa của 2 cũng sẽ càng giảm.

b Ảnh hưởng gián tiếp

Khi trong phương trình nửa phản ứng oxi hóa – khử không có mặt H+ hoặc OH- tham gia,nhưng trong hệ lại có sự tạo phức hidroxo của các ion kim loại hoặc có sự trao đổi proton củacác chất oxi hóa, chất khử là axit hoặc bazơ yếu thì khi đó pH sẽ có ảnh hưởng gián tiếp đến cânbằng oxi hóa – khử

8

Ví dụ: Xét ảnh hưởng của pH tới tính oxi hóa- khử của cặp Fe3+/ Fe2+ (coi (i)= [i])

Vì *βIII lớn hơn *βII nên khi pH tăng, nồng độ ion Fe3+ giảm nhiều hơn nồng độ Fe2+, do

đó thế oxi hóa của cặp Fe3+/Fe2+ giảm nghĩa là tính oxi hóa của Fe3+ giảm và tính khử của Fe2+

sẽ tăng lên Đến một pH nào đó khi Fe3+ và Fe2+ chuyển hoàn toàn thành các phức hidroxo, lúc

đó trong hệ sẽ xuất hiện một cặp oxi hóa – khử mới

E  E 30  0, 0592 lg[OH  ]

Như vậy, khi pH tăng, nghĩa là khi nồng độ OH- tăng thì thế của cặp Fe(OH)3/Fe(OH)2 sẽgiảm dần, do đó tính oxi hóa của Fe(OH)3 giảm và tính khử của Fe(OH)2 tăng

II.2.2 Ảnh hưởng của sự tạo phức

Khi trong hệ có chứa cấu tử có khả năng tạo phức với các dạng oxh, dạng khử thì nồng

độ của các dạng này sẽ bị thay đổi và do đó thế oxh – khử của chúng sẽ bị thay đổi

Trong thực tế dạng oxi hóa có khả năng tạo phức mạnh hơn dạng khử, do đó thế oxi hóa– khử thường giảm khi có mặt chất tạo phức

9

Ví dụ: Xét khả năng oxi hóa của Fe3+ khi có mặt F- dư

Trong hệ, khi có mặt F- dư thì Fe3+ tồn tại chủ yếu ở dạng FeF3 Lúc này trong dung dịch

Như vậy, tính oxi hóa của Fe3+ giảm mạnh khi có mặt của F-.

Đối với hệ ion kim loại – kim loại, thì sự tạo phức chỉ xảy ra với dạng oxi hóa Mn+ nênkhi có mặt chất tạo phưc thì nồng độ Mn+ giảm và do đó thế oxi hóa của cặp Mn+/ M cũng sẽgiảm

II.2.3 Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan

Cũng giống như trong trường hợp có sự tạo phức, nếu trong hệ có cấu tử có khả năng tạohợp chất ít tan với dạng oxi hóa hoặc dạng khử thì kết quả cũng làm giảm nồng độ của dạng đó

và do đó thế điện cực cũng sẽ bị thay đổi dẫn đến chiều và mức độ của phản ứng cũng bị thayđổi

Ví dụ: Xét khả năng oxi hóa – khử của cặp Ag+/ Ag khi có mặt ion Cl

10

II.3: HỆ THỐNG CÂU HỎI, BÀI TẬP

Để phân loại, chúng tôi tiến hành tập hợp và phân tích các bài tập định tính có liên quanđến thế điện cực và pin điện trong các đề thi học sinh giỏi một số tỉnh, đề thi học sinh giỏi Quốcgia trong một số năm trở lại đây và một số tài liệu khác

II.3.1 Các bài tập về tính thế điện cực.

Mọi phản ứng oxi hóa khử đều xuất phát từ hai cặp oxh- khử với giá trị thế điện cựctương ứng của mỗi cặp Tuy nhiên, không phải cặp oxh – khử nào cũng có sẵn giá trị thế điệncực trong bảng tra cứu, và cũng không phải lúc nào cũng có thể sử dụng các giá trị thế điện cựcchuẩn Vì vậy, dạng bài tập đầu tiên chúng tôi đưa ra là bài tập tính thế điện cực ở điều kiệnchuẩn và điều kiện bất kì

II.3.1.1 Cách tính thế điện cực chuẩn

* Thế điện cực chuẩn chỉ liên quan tới phản ứng oxi hoá - khử

Bài tập 1: Ở 25oC thế khử chuẩn của một số cặp oxi hoá - khử (trong môi trường axit) được cho

như sau:

E 02/ Fe0,440V ; E 03 2  0,771V Tính E03 / Fe .

Hướng dẫn : Để tính thế điện cực chuẩn của 1cặp oxh-khử nào đó mà không có trong bảng tra

cứu: - Viết phương trình nửa phản ứng oxh-khử tương ứng với cặp cần thiết lập E0

- Chọn các cân bằng tương ứng trạng thái đầu và trạng thái cuối của nửa phản ứng đã viết

- Thiết lập biểu thức tính K hoặc G theo E0 Tuy nhiên, trong dạng bài tập này, cấn nhấnmạnh cho học sinh: cách tính giá trị E0 theo G0 thường được tính cho phản ứng mà trong đó chỉxảy ra sự oxi hóa – khử; còn cách tính theo K có thể tính cho cả phản ứng trong đó bao gồm cả quátrình phụ như: tạo phức, tạo hợp chất ít tan

Với dạng bài tập này, có thể có 2 cách làm:

1 Viết phương trình nửa phản ứng oxi hoá - khử của các cặp đã cho.

2 Tính Eo của các cặp IO4 / IO3  và IO3 / HIO

Hướng dẫn

Bài tập này tương tự như ví dụ 1 Yêu cầu ở phần 1 là viết các bán phản ứng oxi hóa –khử của các cặp đã cho, đây là kĩ năng cơ bản nhất về dạng bài tập thế điện cực Trong phần này,học sinh cần chú ý ghi thêm cả trạng thái tồn tại của các chất (rắn, khí ) khi viết các phươngtrình

1 Các phương trình nửa phản ứng oxi hoá - khử của các cặp đã cho.

và cặp đã biết thế tiêu chuẩn

Ví dụ: để tính thế của cặp IO4/ IO3 dựa vào sơ đồ sau:

Bài tập 3: (Câu III – Đề thi chọn Đội tuyển Olympic Quốc tế năm 2010)

Cho giản đồ quá trình khử - thế khử: quá trình khử diễn ra theo chiều mũi tên, thế khử chuẩn được ghi trên các mũi tên và đo ở pH = 0

2 Dựa vào tính toán, cho biết Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+ và Cr(VI) được không?

3 Viết quá trình xảy ra với hệ oxi hóa – khử Cr2 O72- /Cr3+ và tính độ biến thiên thế của hệ ởnhiệt độ 298 K, khi pH tăng 1 đơn vị pH

1 Từ giản đồ ta có: 3.(-0,744) = -0,408 + 2 E0  E0 = -0,912 (V)

0,55 + 1,34 + E0 – 3.0,744 = 6.0,293  E0 = +2,1 (V)

2 Theo nhiệt động học, Cr(IV) có thể dị phân thành Cr3+

và Cr(VI) khi G0 của quátrình < 0

Bài tập 4: (Câu II – Đề thi chọn HSG Quốc gia năm 2008)

Cho giản đồ Latimer của đioxi (O2) trong môi trường axit:

Bài tập này là một bài tập thông thường, chỉ nhằm kiểm tra kiến thức cơ bản của học sinh

về khái niệm thế khử chuẩn, cách viết bán phương trình khử từ cặp oxi hóa- khử đã cho, cách tổhợp cân bằng đã cho để tính giá trị thế điện cực của cặp yêu cầu Từ giá trị thế điện cực tínhđược, nhận xét chiều tự diễn biến của quá trình dựa vào biểu thức lên hệ giữa năng lượng tự doGip và thế điện cực chuẩn

∆Go4 < 0, sự phân huỷ của H2O2 là tự diễn biến về phương diện nhiệt động học.

Nhận xét: Trong giản đồ Latime, nếu giá trị thế điện cực sau lớn hơn giá trị thế điện cực trước

thì dạng oxh – khử ở giữa không bền, bị phân hủy thành 2 dạng bên cạnh ở điều kiện thường

Bài tập 5: Tính các giá trị thế điện cực chuẩn của các cặp sau đây:

Bài tập 6 : Giản đồ thế khử chuẩn của Mn (môi trường axit):

Mn2+

Xác định thế khử chuẩn MnO4-/ MnO2; MnO2/Mn3+

Hướng dẫn: Bài tập này giống với BT 3.

Bài tập này giống với các ví dụ 3,4 Để xác định các dạng bền nhiệt động, ta có thể tínhnăng lượng tự do Gip đối với các quá trình tự phân hủy của các dạng kém bền (giống ví dụ 3,4)hoặc so sánh các giá trị E0 của các cặp oxh – khử liên tiếp để tìm ra các dạng có khả năng tự oxh– khử.

MnO24 vừa là dạng oxh (E0 lớn), vừa là dạng khử(E0nhỏ) nên MnO24 sẽtựoxh–khửtheophương trình: 3MnO2  4H  2MnO  MnO2 2H2 O

Tương tự, E0 2/ MnO 2= 2,26V > E0 3  = 0,95V trong dung dịch có phản ứng oxh –

MnO 4 MnO 2 / Mnkhử: MnO2  2Mn 3  2H2O 3MnO2

Như vậy, các dạng bền nhiệt động của Mn ở pH=0 là: Mn2+, MnO2 và MnO4

* Tính thế điện cực chuẩn liên quan tới các phản ứng khác

Đối với dạng bài này, việc tính thế điện cực chuẩn chủ yếu liên quan đến các phản ứng tạo phức, phản ứng tạo hợp chất ít tan, hay phản ứng axit – bazơ Cách làm đơn giản và dễ hiểu nhất đốivới học sinh đó là cách tổ hợp các quá trình và tính theo K

Bài tập 8: Tính thế của các cặp oxh – khử chưa biết sau:

Zn2+ + 2 e ⇌ Zn

K1= 102×(-0,76)/0,0592

Zn(NH3)4 2+ ⇌ Zn2+ + 4NH3 β[Zn(NH3)4]2+ = 10-8,89Zn(NH3)4 2+ + 2 e ⇌ Zn + 4NH3 K = 102E/0,0592

Như vậy, nhìn chung, khi có sự tạo phức của ion kim loại trong điện cực loại một, thì thế điện cực chuẩn bao giờ cũng âm hơn

b) Tổ hợp cân bằng oxi hoá - khử và cân bằng tạo hợp chất ít tan:

c) Trong phần này, không phải học sinh nào cũng nhìn ra ngay các cân bằng cần tổ hợp

để tính thế khử chuẩn của cặp O3/2 OH Ở đây, giáo viên cần phân tích cho học sinh nhìn ra sựkhác nhau về dạng khử của 2 cặp oxi hóa – khử: một cặp dạng khử là H2O; trong khi đó cặp kiadạng khử là OH Khi đó, tự học sinh sẽ nhận ra cần phải tổ hợp thêm cân bằng của H2O trongquá trình tính thế khử chuẩn của cặp O3/2 OH Cụ thể như sau:

17

oxi hóa – khử bất kì đã trở nên phức tạp hơn nhiều, đòi hỏi học sinh phải có sự nhạy bén, tư duylogic.

Bài tập 9: Tính giá trị các giá trị thế điện cực tiêu chuẩn sau:

Bài tập này thuộc dạng bài tính thế điện cực tiêu chuẩn có liên quan đến các phản ứng tạo phức,tạo hợp chất ít tan Học sinh chỉ cân tổ hợp các cân bằng thích hợp theo giả thiết

Đáp số: E0 3  4 = 0,356V ; E0 3  2 = 0,018V

Fe(CN ) 6/ Fe(CN )6 Co( NH 3 ) 6 /Co( NH 3 )6

III.3.1.2 Thế điện cực ở điều kiện bất kỳ

Dạng bài tập này nhằm củng cố cho học sinh phần kiến thức liên quan đến phương trình Nersnt.Trong khuôn khổ của đề tài này, chấp nhận gần đúng: nồng độ các chất bằng hoạt độ của chúng

Do vậy, trong các phương trình Nersnt đều biểu diễn sự phụ thuộc thế theo nồng độ

Bài tập 10:

(2,00M); Cr3+a) Tính thế của một điện cực Pt nhúng trong dung dịch gồm Cr O2

Để tính thế điện cực ở điều kiện không chuẩn, ta sử dụng phương trình Nernst mô tả sựphụ thuộc thế theo nồng độ chất oxi hóa, chất khử và môi trường Có nhiều trường hợp, nồng độcủa các chất trong phản ứng oxi hóa- khử thay đổi khác nhau khi tạo thành hợp chất ít tan, tạophức do đó thế của phản ứng cũng thay đổi.

a) Tính theo bán phản ứng dựa trên phương trình Nernst:

Như vậy, các phản ứng oxi hóa-khử có ion H+ hoặc ion OH- trực tiếp tham gia phản ứng

có thế khử phụ thuộc trực tiếp vào pH

b) Phần này liên quan đến phản ứng tạo phức của dạng oxh trong thế điện cực như trong phần lýthuyết đã trình bày Sự tạo phức với dạng oxh, dạng khử sẽ làm thay đổi nồng độ của chúng, do

đó làm thay đổi thế oxh-khử

Ở đây xét hệ ion kim loại-kim loại: Mn+ + ne ⇌ M

Thì sự tạo phức chỉ xảy ra giữa dạng oxi hóa, Mn+ với phối tử L:

Mn+ + pL ⇌ MLp n

19

Do đó khi có mặt chất tạo phức L thì nồng độ ion Mn+ giảm và thế oxh- khử giảm.

Để làm được bài này, giáo viên nêu ra nguyên tắc chung cho học sinh: đối với một hệ bất

kì, bao giờ cũng xét các quá trình xảy ra hoàn toàn, để xét thành phần giới hạn, sau đó mới xétđến các cân bằng trong hệ; từ đó tính nồng độ cân bằng các ion trong dung dịch và tính thế điệncực

c) Sự chuyển một trong hai dạng oxi hóa hoặc khử thành hợp chất ít tan với một số thuốc thử phụ

làm giảm nồng độ của cấu tử đó, vì vậy thế oxi hóa-khử thay đổi, do đó chiều của phản ứng thay đổi Ở đây ta thấy nồng độ Pb 2+ giảm ⇒ tính oxi hóa của Pb 2+ giảm và tính khử của Pb tăng Các

bước làm phần này cũng tương tự phần b

Bài tập 11: Thiết lập sự phụ thuộc của thế theo pH của cặp Fe3+/Fe2+

Cho biết TFe(OH ) 3  3,8.1038 , TFe(OH ) 2  4,8.1016 , E0Fe 3  / Fe 2 0, 771V

Hướng dẫn

Bài này liên quan đến sự ảnh hưởng của pH đến thế điện cực của cặp oxh – khử Ở đây không phải là sự ảnh hưởng trực tiếp mà là ảnh hưởng gián tiếp qua nồng độ của các dạng oxh và dạng

20

khử Ở các khoảng pH khác nhau, Fe3+ và Fe2+ có thể tồn tại ở dạng tự do trong dung dịch hoặcdạng hidroxit Fe(OH)3, Fe(OH)2 Khi đó nồng độ cân bằng của các dạng này sẽ bị thay đổi vàđồng thời trong phương trình Nernst của cặp này sẽ xuất hiện đại lượng pH Muốn vậy, trước hết,học sinh phải tính được các giá trị pH mà ở đó bắt đầu xuất hiện kết tủa Fe(OH)3, Fe(OH)2

Coi [Fe2+] = [Fe3+] = 1M

- Nồng độ OH- tại đó xuất hiện kết tủa Fe(OH)3 là:

Hướng dẫn

Trong bài tập này, ta sẽ xác định thành phần giới hạn của hệ, sau đó xét các cân bằng có thể xảy

ra và tính nồng độ cân bằng các cấu tử trong dung dịch Áp dụng phương trình Nernst để tính thếđiện cực.

a Xét phản ứng: Cd 2  4NH 3 Cd(NH )2 

3 4nđbđ 0,200 1,800

b Nhúng một sợi Ag vào dung dịch Fe2(SO4)3 2,5.10-2M Xác định nồng độ của Fe3+;

Fe2+ và Ag+ khi cân bằng ở 25oC Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng

Cho biết Eo(Sn4+/Sn2+) = 0,15V; Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V; Eo(Ag+/Ag) = 0,80V

Hướng dẫn:

22

Bài tập này vẫn thuộc dạng tính thế ở điều kiện bất kì theo phương trình Nersnt Học sinh cũngphải tính thành phần cân bằng dựa vào định luật tác dụng khối lượng và tính hằng số cân bằng từcác giá trị thế chuẩn.

Ta xét tại các khoảng pH khác nhau có các quá trình tương ứng xảy ra

- pH bắt đầu kết tủa Pb(OH)2 là pH1 = 6,65M

- Khi Pb(OH)2 tan hoàn toàn thì [ Pb(OH)3  ] = 0,01M, lúc đó pH =

13,3 Xét các khoảng pH:

- Khi 0 ≤ pH ≤6,65 , EPb 2 / Pb không phụ thuộc pH và bằng -0,189V

- Khi 6,65≤ pH ≤ 13,3 hệ trở thành hệ dị thể

 = 0,699VPb(OH ) 3 / Pb

Khi đó: Ehệ = E 0Pb(OH ) 3  / Pb  0, 0592 lg[Pb(OH) 3  ].[H  ]3  0, 639  0, 0888pH

2

III.3.2 Thiết lập sơ đồ pin và viết các phản ứng xảy ra ở điện cực

III.3.2.1 Thiết lập sơ đồ pin dựa vào các cặp thế điện cực

Dạng này là dạng bài cơ bản nhất về pin điện hóa Đây là bài tập xuôi: từ các cặp thế điệncực thiết lập sơ đồ pin bằng cách so sánh giá trị thế điện cực, từ đó xác định anot, catot của pinđiện, và viết ptpư xảy ra khi pin hoạt động Bài toán sẽ trở nên phức tạp hơn khi trong dung dịch

có xảy ra các quá trình phụ

Bài tập 16:

Cho E0 ở 250C của các cặp Fe2+/Fe và Ag+/Ag tương ứng bằng -0,440V và 0,800V Dùngthêm điện cực hiđro tiêu chuẩn, viết sơ đồ của pin được dùng để xác định các thế điện cực đãcho Hãy cho biết phản ứng xảy ra khi pin được lập từ hai cặp đó hoạt động

vai trò catot (cực dương)

Sơ đồ pin: ⊖ FeFe2+ 1M H+ 1M H2(p = 1atm) (Pt) ⊕

+ 2e2H+ + 2e = H2

Fe + 2H+ = Fe2+ + H2

24

E0Ag  / Ag = 0,8 V > E02 H  / H 2 = 0 nên cặp Ag+/Ag đóng vai trò catot; cặp Fe2+/Fe đóng vai trò anot.

Sơ đồ pin: ⊖ (Pt),H2 (p= 1atm)H+1MAg+ 1MAg ⊕

a Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M

b Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M

2) Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M Axit

hoá chậm dung dịch X đến pH = 0 Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M

a) Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà (Hg2Cl2/2Hg, 2Cl-)

b) Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứngtổng quát khi pin hoạt động

Cho: axit có H2S pK1 = 7,00, pK2 = 12,90; HSO4- có pK =

2,00; Tích số tan của PbS = 10-26; PbSO4= 10-7, 8; PbI2= 10-7,6

a) E 0Fe 3  / Fe 2  0, 77V > E 0Fe 2 / Fe 0, 44V nên

Tính oxi hóa: Fe3+ mạnh hơn Fe2+ và tính khử: Fe mạnh hơn Fe2+

25

Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+ và tính khử: Cu+ mạnh hơn Cu

Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: Cu+ + Cu+ Cu2++ Cu

Phản ứng nghịch (Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu+) không xảy ra Do đó khi bỏ bột đồngvào dd CuSO4 không xảy ra phản ứng, không thấy có hiện tượng gì

2) Phần này kết hợp 2 dạng bài tập: Tính thế điện cực trong điều kiện bất kì và viết sơ đồ pin từcác giá trị thế điện cực tính được Đối với phần (a), trước hết ta phải xác định thành phần cânbằng của hệ (giống như phương pháp chung đã nêu) bằng cách xét các phản ứng axit – bazơ hoặcoxh - khử có thể xảy ra đối với các ion trong hệ Xét lần lượt các phản ứng theo thứ tự hằng sốcân bằng từ lớn đến bé.

Khi axit hoá dung dịch X có phản ứng: S

2Fe3+ + 2I-  2Fe2+ + I2 K = 107,80,08 0,06 0,02

0,02 - 0,08 0,030TPGH của dung dịch Fe3+ 0,020; Fe2+ 0,080; I2 0,030M

Vì dung dịch có môi trường rất axit nên bỏ qua các quá trình tạo phức hidroxo của Fe3+

và Fe2+ Thế của dung dịch lúc này là thế của cặp Fe3+/Fe2+

2 │ Fe3+ + e = Fe2+

2 Hg + 2Fe3+ + 2Cl- = Hg2Cl2

Bài tập 18: (Phần 1–Câu IV–Đề thi chọn Đội tuyển Olympic Quốc tế năm 2008)

Tính E0pin ; thiết lập sơ đồ pin và viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin được ghépbởi cặp CrO42-/CrO2¯ và NO3-/NO ở điều kiện tiêu chuẩn

Cho: Cr(OH)3↓ H+ + CrO2- + H2O K = 10-14

- TínhE0 2 

 CrO 4 /CrO 2

+ 4 OH- CrO4 2- + 2 H2O + 3e

-NO3 - + CrO2- CrO4 2- + NO↑

Bài tập 19: (Câu I – Đề thi Olympic Quốc tế lần thứ 32)

Ngày 1 tháng 7 năm 2000, đường hầm và cầu nối giữa Đan Mạch và Thụy Điển đã chínhthức được mở ra Nó bao gồm một đường hầm từ Copenhaghen tới một hòn đảo nhân tạo, và mộtcầu nối từ đảo Malmo ở Thụy Điển Vật liệu xây dựng chủ yếu sử dụng là bê tông và thép

Sự ăn mòn kim loại có liên quan đến các phản ứng điện hóa Điều này cũng đúng cho sự hìnhthành gỉ trên bề mặt sắt, nơi mà các phản ứng điện hóa ban đầu thường là: (1) Fe (s) → Fe2+(aq)+ 2e

(2) O2 (g) + 2H2O(l) + 4e → 4OH- (aq)Một tế bào điện hóa được hình thành từ các phản ứng trên ở 250C Sơ đồ pin điện được

mô tả như sau: Fe (s)│Fe2+ (aq)║OH- (aq), O2 (g)│Pt (s) Cho giá trị thế điện cực chuẩn ở 250C:

E 0Fe 2 / Fe 0, 44V; E 0

O 2 ,H 2 O/OH   0, 40V ; RTln10/F = 0,0592

a.Tính sức điện động chuẩn của pin điện hóa ở 250C

b.Viết các bán phương trình xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng tổng quát xảy ra khi pin hoạtđộng

c.Tính hằng số cân bằng của phản ứng điện hóa

d.Tính sức điện động của pin ở 250C khi [Fe2+]=0,015M; pH= 9; p(O2) = 0,7atm

Hướng dẫn

Về mặt hóa học, bài toán này rất đơn giản Học sinh chỉ cần vận dụng những kiến thức rất cơ bản

về pin điện hóa là làm được Điều thú vị trong bài toán này là đã cung cấp cho học sinh nhữngkiến thức thực tế tạo cho học sinh có sự hứng thú khi học hóa

a E0pin = E0+ - E0- = 0,40 – (-0,44) = 0,84V

b.- Tại anot: 2Fe → 2Fe2+ + 4e

- Tại catot: O2 + 2H2O + 4e → 2Fe2+ + 4OH

-Phản ứng tổng quát: 2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4OH

Cho biết dấu của 2 cực pin Viết sơ đồ pin và các phản ứng điện cực Tính sức điện độngcủa pin Biết rằng thể tích của dung dịch CuSO4 khá lớn, hãy tìm tỷ số [Fe3 ] khi pin ngừng

[Fe2 ]hoạt động

Cho các thế chuẩn (E0) của cặp oxi hoá khử:

Cu2+/Cu = 0,34 Fe3+/ Fe2+ = 0,771

Hướng dẫn

Xét cặp oxi hoá khử Cu2+/Cu:

28

Cu2+ + 2e = Cu có:  0, 34  0, 0592 lg  Cu2 

0, 0592Lúc đầu 1  0, 34  lg 0, 5  0, 331V

Vì lúc đầu: 2 > 1 Như thế cực (+) là cặp Fe3+/Fe2+; cực (-) là cặp Cu2+/Cu

Ở điện cực Cu có phản ứng oxi hoá: Cu = Cu2+

Khi pin ngừng hoạt động thì sức điện động E = 2 - 1= 0

Do thể tích dung dịch CuSO4 khá lớn nên có thể xem nồng độ Cu2+ thực tế là không đổi và bằng 0,5M; do đó:

Biết EClO0  ,H  / ClO   1,19V; E 0

AgI/ Ag  0,145V Tính EClO0  /ClO,OH và thiết lập sơ đồ pin

Viết sơ đồ pin, nửa phản ứng và ptpư khi pin hoạt động trong các trường hợp sau:

1 Pin gồm hai điện cực Pt nhúng trong dung dịch HCl, khí clo ở hai điện cực có P khácnhau Hoặc một điện cực bơm khí H2, còn điện cực kia bơm khí clo Hoặc điện cực Ag, AgCl đ-ược nhúng trong dung dịch HCl với điện cực khí clo

2 Pin Zn - Hg được nhúng trong dung dịch KOH CM

Cho: E0ZnO22-/Zn= -1,22V; E0HgO/Hg=0,12V ; E0Zn2+/Zn = -0,76V

3 Pin Zn - PbO2 được nhúng trong dung dịch H2SO4

38% Cho E0PbO2/Pb = 1,455V

29

4 Pin Zn - O2 được nhúng trong dung dịch NH4Cl CM.

5 a) Viết sơ đồ của ắc quy chì, các bán phản ứng và phương trình phản ứng khi ắc quychì phóng điện và nạp điện

b) Khi nạp điện với I = 19,3A, t = 1,5 giờ Hỏi có bao nhiêu gam PbSO4 bị phân tích?

6 Có một pin điện (gọi là pin nhiên liệu, dùng để cung cấp điện năng và nớc tinh khiếtcho các chuyên gia bay trong vũ trụ) gồm điện cực anot (C-Ni), điện cực catot có (C-Ni-NiO)nhúng vào Na2CO3 nóng chảy và nạp H2 vào điện cực anot, O2 vào điện cực catot Viết các bánphản ứng, phơng trình phản ứng khi pin hoạt động và sơ đồ pin

Sơ đồ pin 2: ( ) Pt H2 (P2)│ HCl(aq) │Cl2(P2), Pt (+) (Với P2 < P1)

=> Phản ứng xảy ra trong pin: H2 + Cl2 → 2HCl

- Sơ đồ pin 3: (-) Ag,AgCl│HCl │Cl2(P atm), Pt (+)

Nửa phản ứng ở anot (-): Ag + Cl- + 1e → AgCl

Nửa phản ứng ở catot (+): Cl2 + 2e → 2Cl

-=> Phản ứng khi pin hoạt động: 2Ag + Cl2 → 2AgCl

2 Sơ đồ pin điện:

(-) Zn │ KOH (C) │HgO, Hg (+)

Nửa phản ứng ở anot (-): Zn + 4OH- → Zn(OH)42- + 2e

Nửa phản ứng ở catot (+): HgO + 2e + H2O → Hg + 2OH-=>

Phản ứng khi pin hoạt động:

Zn + HgO + 2OH- + H2O → Zn(OH)42- + Hg

3 Sơ đồ pin điện:

(-) Zn │ Zn2+(C), H2SO4 (C) │PbSO4, PbO2, Pt (+)

Nửa phản ứng ở anot (-): Zn → Zn2+ + 2e

Nửa phản ứng ở catot (+): PbO2 + 2e + 4H+ + SO42- → PbSO4 + 2H2O =>

Phản ứng khi pin hoạt động:

=> Phản ứng khi pin hoạt động:

2Zn + O2 + 8NH4+ → 2[Zn(NH3)4]2+ + 2H2O + 4H+

5 a) + Khi pin phóng điện, có sơ đồ pin điện:

(-) Pb │ H2SO4 38%│ PbO2 (+)

Nửa phản ứng ở anot (-): Pb + SO42- → PbSO4 + 2e

Nửa phản ứng ở catot (+): PbO2 + 2e + SO4 2- + 4H+ → PbSO4 + 2H2O

=> Phản ứng khi pin hoạt động: Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H2O

+ Khi pin nạp điện (như một bình điện phân):

Nửa phản ứng ở anot (+): PbSO4 + 2H2O → PbO2 + 4H+ + 2e + SO4

2-Nửa phản ứng ở catot (-): PbSO4 + 2e → Pb + SO4

2-=> Phản ứng khi pin nạp điện: 2PbSO4 + 2H2O → PbO2 + Pb + 2H2SO4

b) Theo phản ứng khi nạp điện ta có:

mPbSO4 = M.nPbSO4 = 303(It/2F).2 = 303(10.1,5.3600/96500) = 169,55 (g)

6 Sơ đồ pin:

(-) C-Ni, H2 │ Na2CO3(n/c) │ O2, C-Ni-Ni (+)

+ Nửa phản ứng ở anot: H2 + CO32- → CO2 + H2O + 2e

+ Nửa phản ứng ở catot: 1/2 O2 + 2e + CO2 → CO3

2-=> Phương trình phản ứng khi pin hoạt động: H2 + 1/2 O2 → H2O

III.3.2.2 Thiết lập sơ đồ pin dựa trên các phản ứng tổng quát

Đây là dạng bài ngược: từ ptpư trong pin xác định các cặp oxh – khử, xác định anot và catot củapin, từ đó viết sơ đồ pin

Bài tập 23: Cho các phương trình phản ứng và quá trình xảy ra trong pin như sau: