Hóa học lượng tử Tính Toán

Việc áp dụng các phương pháp tính toán vào các vấn đề hóa học dựa trên cơ sở những tiên đề chính của Cơ học lượng tử, mà nội dung chính của chúng có thể được tóm tắt như sau: i hàm sóng

Hóa h c l ọc lượng tử Tính Toán: Ngành Khoa Học Của Thế Kỷ 21 ượng tử Tính Toán: Ngành Khoa Học Của Thế Kỷ 21 ng t Tính Toán: Ng nh Khoa H c C a Th K 21 ử Tính Toán: Ngành Khoa Học Của Thế Kỷ 21 ành Khoa Học Của Thế Kỷ 21 ọc lượng tử Tính Toán: Ngành Khoa Học Của Thế Kỷ 21 ủa Thế Kỷ 21 ế Kỷ 21 ỷ 21 Vietsciences- Nguyễn Minh Thọ 25/02/2009

Những bài cùng tác giả

“When all else fails, look at the Schrödinger equation!”

Robert T Pack, April 1978

Hóa học lượng tử được sinh ra từ sự toán hóa ngành hóa học bằng Cơ học lượng tử Việc áp dụng các phương pháp tính toán vào các vấn đề hóa học dựa trên cơ sở những tiên đề chính của Cơ học lượng tử, mà nội dung chính của chúng có thể được tóm tắt như sau:

(i) hàm sóng Ψ(x) x) ) của một hạt cơ bản (hay một hệ các hạt cơ bản) chứa đựng mọi thông tin cần biết liên quan đến hệ đó (trong không gian một chiều) Ý nghĩa vật lý của hàm số sóng được diễn tả thông qua bình phương của hàm số sóng,

|Ψ(x) x) )(x) x) )| 2 dx, dx) ,

đại lượng này cho biết xác xuất tìm thấy hệ lượng tử trong khoảng không gian (x, x+dx) được xác định bởi hàm sóng đó;

(ii) mọi tính chất quan sát được, hay đại lượng vật lý đo

được, của hệ đều có thể xác định được từ Ψ(x) thông qua một toán tử tương ứng;

(iii) cho một tính chất hay đại lượng g, một toán tử Ĝ

tương ứng được định nghĩa; áp dụng toán tử Ĝ trên Ψ(x) dẫn đến phương trình trị số riêng Ĝ.dx, Ψ(x) x) ) = g.dx, Ψ(x) x) ), và khi giải

phương trình này, các trị số riêng g được xác định Sau

khi được chuẩn hóa, ta nhận được giá trị trung bình cho

trị số riêng g trên

Vào năm 1926, Schrödinger triển khai toán tử cho năng

lượng E, được gọi là Hamiltonian Ĥ, và thành lập phương

trình riêng mang tên ông:i

Ĥ Ψ(x) x) ) = E Ψ(x) x) ) (x) 1)

Trong hóa học, đại lượng quan trọng nhất là năng lượng

E của một nguyên tử, phân tử hay siêu phân tử (gồm

những nhân nguyên tử và electron), và sự thay đổi năng lượng dọc theo tọa độ của phản ứng hóa học Người làm hóa học cần có các thông tin này để hiểu diễn biến và cơ chế của phản ứng hóa học dựa trên những nguyên lý của nhiệt động lực học và động học, và để có thể kiểm soát hay thay đổi được chúng Cung cấp thông tin về năng lượng của một hệ phân tử ở mọi trọng thái electron hay thể loại là một mục đích chính của việc áp dụng những nguyên lý Cơ học lượng tử vào hóa học Từ đó đến nay, khởi đi từ những năm đầu của thập niên 1930, lịch sử của Cơ học lượng tử là một chuỗi dài và liên tục những cố gắng lớn của nhiều nhà khoa học trong nhiều ngành khoa học (hóa, toán, vật lý, tin học) nhằm tìm

cách giải phương trình (1) để xây dựng hàm số sóng

Ψ(x)) cho các hệ phân tử Phải nói là những “cố gắng

lớn” bởi vì toán tử Ĥ cho một phân tử bao gồm động năng và thế năng của các nhân và electron, cộng với năng lượng tương tác giữa chúng dẫn đến những tích phân đa tâm phức tạp Những tích phân này, nhất là các tích phân trong thế năng tương tác đẩy giữa các

electron, dẫn đến việc không thể giải được chính xác phương trình (1) bằng các phương pháp toán giải tích cho những hệ đa điện tử

Song việc áp dụng phương trình Schrödinger đã không

bị dừng lại mà đã từng bước phát triển, đặt nền móng cho ngành Cơ học lượng tử và góp phần mở rộng cơ sở

lý thuyết cho hóa học hiện đại Những thành tựu của Hóa học lượng tử trong 60 năm qua luôn dựa vào những bước đi trên hai chân Ngay từ những ngày đầu cho đến nay, hướng đi chính là phát triển các phương pháp tính thích hợp để xây dựng nên những hàm số sóng (mà về tính chất là những hàm số sóng gần đúng), so sánh kết quả với thực nghiệm và tìm cách phát triển lý thuyết để cải thiện Một mặt, với mỗi phương pháp mới được đề nghị, năng lượng và những tính chất hóa học khác tính được từ hàm sóng đã được áp dụng vào các phân tử cụ thể để hiểu những thông tin và giải thích các hiện tượng hóa học cơ bản nhận được từ thực nghiệm Mục đích cuối cùng là vượt qua kết quả từ các con tính trên các phân

tử riêng lẽ để tìm những mô hình và khái niệm chung

Mặt khác, việc cải thiện chất lượng của Ψ(x) và E luôn

được tiếp tục bằng các phương pháp tính toán hoàn

thiện hơn (thường được gọi là “phương pháp cao hơn”) với những con tính luôn phức tạp hơn nhiều lần, để đạt được những trị số có độ chính xác cao hơn so với thực nghiệm

Trên con đường dài này, ngoài kiến thức về chuyên

ngành cũng như về các kỹ thuật tính toán, những chiếc máy tính điện tử luôn có mặt bên cạnh những người làm Hóa học lượng tử; Máy tính điện tử vừa là công cụ làm việc thân thuộc hàng ngày, vừa là những người

đồng hành tin cậy … Mỗi bước tiến bộ của Hóa học lượng

tử, về phương pháp cũng như độ chính xác, đều gắn liền với một giai đoạn phát triển mới của khoa học và công nghệ thông tin, hay cụ thể hơn, với một thế hệ máy tính điện tử

Trong khuôn khổ của kỷ yếu này (với nhiều độc giả

không ở trong ngành hóa học), chúng tôi không có ý định đi vào chi tiết về phương pháp tính toán phức tạp của Hóa học lượng tử, mà muốn ghi lại vài nét chấm phá

về lịch sử của nó để nêu ra những đóng góp của các khái niệm lượng tử trong phát triển của hóa học hiện đại

Áp dụng đầu tiên của phương trình Schrödinger trên nguyên tử hydrogen (H, nguyên tử nhỏ nhất) dẫn đến khái niệm “orbital nguyên tử” (atomic orbital, viết tắc là AO), và tiếp theo, việc giải phương trình này cho H2+

(phân tử nhỏ nhất) đưa đến khái niệm “orbital phân tử” (molecular orbital; mỗi MO là một tổ hợp tuyến tính của các AO trong phân tử đó) Nhìn lại lịch sử hóa học,

orbital là một khái niệm tuyệt đẹp! Thật đơn giản và thật cơ bản, vừa định tính, vừa định lượng

Định tính, vì người làm hóa học có thể xem hình dạng, vị trí, phép đối xứng của obital để hiểu tính chất vật lý, hóa học và diễn biến của một phản ứng Có thể hình dung orbital là một vùng không gian trên phân tử có chứa một cặp electron (vâng, electron thường kết cặp với trạng thái spin khác nhau; cũng có những chất có electron tự do) Năng lượng và hình dạng đặc biệt của obital cho phép tiên đoán được phản ứng của electron khi bị tấn công Từ đó thật là đơn giản, người làm tổng hợp hữu cơ dùng bút vẽ nguệch ngoạc trên giấy những obital của các phân tử ban đầu mà mình đang sử dụng để hiểu được tại sao sau tổng hợp chỉ nhận được chất này mà không có chất kia Cũng cùng động tác ấy, người làm hóa lý có thể hiểu được kết quả của một phổ cực tím vừa ghi được; và dĩ nhiên là các động tác này đều phải tuân theo những qui luật riêng của chúng (quá nhiều để trình bày chi tiết ở đây)

Trong giai đoạn phôi thai (1930’s), Linus Pauling đã

dùng khái niệm orbital để giải thích một cách có hệ

thống cấu trúc electron của các loại chất hóa học khác nhau, và từ đó hiểu bản chất của liên kết hóa học

(nature of chemical bonding) Giải thích của Pauling đã thay đổi bộ mặt của hóa học trong nửa sau thế kỷ 20.ii Charles Coulson dùng thuyết MO để phát triển thêm khái niệm liên kết hóa học và nhất là khái niệm hóa trị

(valence) trong các hợp chất hữu cơ Robert Mulliken dùng MO để khảo sát và đưa ra lý thuyết mới về các hợp chất phức phân tử (molecular complexes) không bền.iii Khái niệm “1 orbital – 2 electron – 3 nguyên tử” trên nhóm B-H-B do William Lipscomb đề nghị đã cho phép giải thích cấu trúc hình học của chất boron và đã tạo cơ

sở lý thuyết cho lĩnh vực này.iv

Trong giai đoạn đầu (khi chưa có máy tính), Erich Hückel dựa trên các thông tin từ thực nghiệm đã đưa ra những phép tính lượng tử đơn giản nhằm thay thế cho nhưng con tính quá phức tạp (không thể tính bằng tay) để xây dựng orbital của các chất có nối đôi hay các vòng thơm (vì vậy, phương pháp Hückel hay tương tự thường được gọi là các phương pháp dựa trên kinh nghiệm, empirical methods)

Thế nhưng những con tính HMO (mà sau này dùng làm bài tập cho sinh viên trong lớp học) đã cho phép giải thích hàng loạt phản ứng hữu cơ, và các phổ cực tím – ánh sáng thường Quan trọng hơn, việc có được những orbital Hückel (HMO) cho những phân tử hữu cơ tương đối lớn đã góp phần cho phép Kenichi Fukui đề nghị khái niệm “orbital biên” (frontier orbital) vào đầu thập niên 1950’s để giải thích cơ chế phản ứng hữu cơ, và sau này Roald Hoffmann phát triển thành phương pháp “Hückel

mở rộng” (EHT) để xác định hình dạng và phép đối xứng

của những MO cho các chất tham gia trong một phản ứng tạo vòng Các kết quả tính toán này của Hoffmann đưa đến việc hình thành các “qui luật

Woodward-Hoffmann” (WH rules) được công bố vào những năm 1965-1968, và đã tạo nên một dấu ấn lý thuyết sâu rộng trong sự phát triển của ngành hóa học hữu cơ

Fukui đề nghị rằng: chỉ cần nhìn vào hình dạng và năng lượng của các orbital biên (HOMO và LUMO) của một phân tử thì đã có thể hiểu được tính chất và hướng phản ứng của chất đó

Trong lĩnh vực phổ, một chất hóa học hấp thụ ánh sáng thường hay cực tím là do một (hay nhiều) electron di chuyển từ một orbital biên này (HOMO) lên obital khác

có năng lượng cao hơn (LUMO) Qui luật WH cũng dựa

trên khái niệm này; song tiên đoán thêm rằng một phản ứng hóa học sẽ dễ xảy ra hơn so với các phản ứng hóa học khác (xảy ra đồng thời) khi phép đối xứng của các obital biên của nó được giữ nguyên khi đi từ chất ban đầu đến chất cuối.v

Ví dụ đưa ra ở Hình 1 cho thấy orbital biên HOMO của chất B80 Với 240 electron hóa trị, chất này được xem là tương đương với hợp chất nổi tiếng C60 (carbon

buckyball) Thật vậy các orbital biên của chất B80 và C60

cũng rất giống nhau (Hình 1) Hiện nay chất B80 chưa được tổng hợp, song sự tương đương của orbital biên cho phép tiên đoán chất B80 cũng có những đặc tính của một fullerene (boron buckyball).vi

Tóm lại, khái niệm MO và quan điểm cho rằng phản ứng hóa học xảy ra chủ yếu là do mối tương tác giữa orbital của hai chất tham gia phản ứng ban đầu đã thấm vào tư duy của những người làm hóa học một cách sâu và rộng Trong nửa sau của thế kỷ 20, hàng loạt những nguyên lý

hóa học mới được ra đời, không những cho các phân tử hữu cơ, chất khí mà còn cho các phân tử vô cơ, phức kim loại và chất rắn, và hiện nay là những nanoclusters;

và tất cả đều dựa vào thuyết orbital phân tử (MO)

Những khái niệm như các kiểu liên kết hóa học, obital biên, qui luật WH, siêu liên hợp (hyperconjugation), hay tính thơm (aromaticity)… đã dần dần làm đầy các

chương đầu sách hóa đại cương cho bậc đại học và trung học phổ thông

C60

Hình 1 Hình dạng của HOMO của B80 (boron buckyball)

và C60 (carbon buckyball) Orbital cũng còn là định lượng vì trong phương pháp để

giải phương trình (1) thường được gọi là phương pháp tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (linear combination

of atomic orbitals – self consistent field - molecular

orbital (LCAO-SCF-MO)), obitan là viên gạch Theo đó, mỗi AO Χj là một hàm số sóng đơn electron của một nguyên tử Mỗi MO Φi là một tập hợp tuyến tính của các hàm AO, Φ i = Σ j C ịj Χ j , và hàm số sóng của phân tử Ψ(x) là một tập hợp tuyến tính của những hàm Φ i :

Ψ(x) x) ) HF = Σ i C i Σ j C ịj Χ j với i, j… từ 1 đến ¥ (x) 2)

Với hàm số sóng Ψ(x) như thế (2), việc giải (1) dẫn đến phương trình mang tên Hartree-Fock Từ năm 1951, Clemens Roothaan thiết lập cách giải SCF của phương trình này trong khuôn khổ của hàm sóng LCAO-MO.vii Sau chiến tranh thế giới thứ 2, máy tính điện tử bắt đầu được sử dụng trong các đại học lớn ở Mỹ, nhất là những chiếc máy IBM to lớn, và việc dùng máy tính điện tử để giải phương trình sóng được bắt đầu thực hiện một cách

có hệ thống Những chương trình tính toán cơ bản được viết cho các máy tính (viết bằng ngôn ngữ Fortran, hiện nay vẫn còn dùng) trong khoảng thời gian này Thật ra, hàm sóng Ψ(x)HF chỉ là cơ sở khởi đầu cho những tổ hợp tuyến tính phức tạp hơn nhằm cải thiện độ chính xác của hàm sóng phân tử Các tổ hợp tuyến tính này, như

phương pháp tương tác cầu hình (configuration

interaction), đều dựa trên các cấu hình điện tử kích thích tạo ra được từ Ψ(x)HF

Dựa theo những phương pháp tính để giải phương trình Roothaan, Hóa học lượng tử có thể chia thành các giai đoạn sau:

A) Giai đoạn MO bán nghiệm

trong những thập niên 1960-1990 Cách tiếp cận này dựa trên quan điểm thuần kinh nghiệm của Hückel,

nhưng nhiều thông số thực nghiệm được thay thế bằng tính toán Các tích phân đa tâm phức tạp vẫn được thay thế bằng những đại lượng lấy từ thí nghiệm như các thế ion hóa, các ái lực electron, năng lượng kích thích, … Các phương pháp được sử dụng nhiều như CNDO

(complete neglect of differential overlap), INDO

(intermediate neglect of differential overlap) của nhóm John Pople, hay sau đó MINDO, MNDO, AM1, PM3, … do nhóm Michael Dewar vẫn tiếp tục được sử dụng Điểm chung là mỗi phương pháp chỉ được dùng cho một số khá giới hạn các đại lượng và tính chất hóa học Độ

chính xác đạt được không cao, nhưng vì phương trình tính đơn giản nên có thể áp dụng để tính cho hệ chứa nhiều phân tử và khi máy tính không đủ mạnh Vì vậy, các phương pháp này được áp dụng đại trà trong ngành hóa hữu cơ và nhất là hoá dược… (các hãng dược phẩm dùng các phương pháp này trong các nghiên cứu tương quan giữa hoạt tính và cấu trúc (QSAR) khi đi tìm các chất thuốc mới) Tuy nhiên, các phương pháp bán

nghiệm không còn lý do tồn tại trong thế kỷ 21 vì sự ra đời của những hệ thống máy tính lớn với tốc độ xử lí dữ liệu rất nhanh và giá thành rẻ

B) Giai đoạn MO tiên nghiệm

thường được gọi là các phương pháp ab initio (hay

non-empirical), có nghĩa là hoàn toàn dùng phép toán để giải phương trình (1) mà không dùng một thông tin thực nghiệm nào cả (trừ điện tích và khối lượng nguyên tử

của nguyên tố) Được bắt đầu từ những năm 1950, song lúc đầu giá trị thông tin không cao, và như đã nói ở trên, chỉ vài nhóm nghiên cứu lớn có thể thực hiện được Vào khoảng năm 1965, Enrico Clementi, khi đó đang làm cho IBM, lần đầu tiên tính được năng lượng (dùng hàm số sóng tiên nghiệm Hartree-Fock) cho hai cấu trúc hình tháp và phẳng của NH3 để xách định đại lượng “inversion barier” Sau mấy tháng tính toán, tốn kém nửa triệu đôla, kết quả tính là ~5.5 kcal/mol, so với kết quả thực nghiệm ~6.0 kcal/mol Quá hứng khởi, Clementi viết

“We can calculate every thing!” Thật sự ông đã quá lạc quan vì thực tế khó khăn hơn nhiều lần điều ông nghĩ, song có thể nói là ngành Hóa học lượng tử tính toán (computational quantum chemistry) hình thành từ dạo

đó Khi đó giới nghiên cứu hóa học bắt đầu ý thức được rằng có thể dùng phương pháp Hóa học lượng tử cộng với thuật toán và máy tính để tính, tức là có thể tiên đoán được các thông số hóa học với độ chính xác cao, đạt được, ít nhất không kém hơn, độ “chính xác hóa học” (± 2 kcal/mol)

Vào đầu thập kỷ 1970, nhóm John Pople ở đại học

Carnegie-Mellon công bố và phát hành chương trình tính toán “Gaussian 70” đã làm cho việc tính toán hóa lượng

tử trở nên phổ thông hóa Nhóm nào có kiến thức, có giờ máy tính đều có thể cài đặt chương trình này vào máy tính của mình để chạy và dùng kết quả để nghiên cứu Lại hứng khởi, Alberte Pullman ở CNRS Paris tuyên bố kỷ nguyên “ab initio cho mọi người” (ab initio pour tout) Song song với những phát triển vượt bậc của ngành công nghệ máy tính trong gần 40 năm qua, các phương pháp tính lượng tử phức tạp hơn ngày càng được triển khai và đạt độ chính xác ngày càng cao Trở ngại chính trong tính toán là việc tính năng lượng tương quan