Nghiên cứu lí thuyết hiđro, đihiđro chuyển dời xanh và đỏ bằng phương pháp hoá học lượng tử

Hiện nay có khoảng 5 mô hình chính, được đề cập vắn tắt như sau: a Sự chuyển mật độ electron từ B không trực tiếp đến obitan phản liên kết σ*A-H mà chuyển đến phần xa trong phân tử cho p

MỞ ĐẦU

Liên kết hiđro kiểu A-H∙∙∙B là một loại tương tác không cộng hóa trị quan trọng nhất, không chỉ trong lĩnh vực hóa học mà còn sinh học, hóa sinh và vật lý bởi lẽ nó xác định cấu trúc những phân tử nhỏ, đại phân tử sinh học, thuộc tính của chất lỏng, thiết kế tinh thể phân tử và tổng hợp siêu phân tử [28, 29, 50, 95, 96, 118, 145, 187,

191, 198] Đặc biệt, trong thời gian rất gần đây kiểu liên kết hiđro C-H∙∙∙O [171, 172] còn được phát hiện trong protein, ADN, ARN [18, 69] Khái niệm liên kết hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời về vùng đỏ (red-shifting hydrogen bond,

gọi ngắn gọn “liên kết hiđro chuyển dời đỏ”) của tần số dao động hóa trị A-H đã

được Pauling đưa ra [160] và từ đó được nghiên cứu rộng rãi cả về lý thuyết và thực nghiệm để giải thích cho bản chất của tương tác Nhìn chung, bản chất của chúng do tương tác tĩnh điện quyết định [139, 187] Thuộc tính tiêu biểu của loại liên kết hiđro này là: khi liên kết hiđro hình thành, độ dài liên kết A-H dài hơn (kém bền hơn), tần số dao động hóa trị liên kết A-H giảm và cường độ hồng ngoại tương ứng tăng so với monome ban đầu Tuy nhiên, gần đây (1980), Sandorfy và cộng sự bằng thực nghiệm đã phát hiện trong dung dịch một loại liên kết hiđro mới có những thuộc tính gần như trái ngược hoàn toàn với liên kết hiđro chuyển dời đỏ [210] Sau

đó, một số bằng chứng tương tự cả về thực nghiệm, lý thuyết trong dung dịch [24, 30] và pha khí [90, 175] còn được phát hiện Cụ thể, loại liên kết hiđro mới này mang lại sự rút ngắn độ dài liên kết A-H, tăng tần số dao động hóa trị và (thường) giảm cường độ hồng ngoại tương ứng so với trong monome khi phức hình thành

Sự phát hiện này đòi hỏi các nhà hóa học đặt lại câu hỏi về vấn đề bản chất của liên kết hiđro Nghiên cứu lý thuyết đầu tiên về loại liên kết hiđro mới này được Hobza

và cộng sự thực hiện vào năm 1998 [90] Ban đầu được gọi là phản liên kết hiđro (anti-hydrogen bond) [89, 90] Tuy nhiên, cách gọi này không hợp lý vì về hình thức chúng vẫn thuộc loại liên kết hiđro Sau nhiều tranh luận của các nhà khoa học thuộc các nhóm nghiên cứu khác nhau trong lĩnh vực này, tên gọi trên đã được đổi thành liên kết hiđro chuyển dời về vùng xanh (improper, blue-shifting hydrogen

bond, được gọi ngắn gọn “liên kết hiđro chuyển dời xanh”) [8, 84, 85, 86, 87, 88,

189, 212] Phát hiện mới này đã thu hút các nhà khoa học tiến hành nghiên cứu tìm hiểu bản chất của chúng, nhằm mục đích đưa ra cơ sở phân loại Với hàng loạt các kết quả nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm cho thấy, bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh không chỉ đơn thuần do yếu tố tĩnh điện quyết định mà còn

có các yếu tố quan trọng hơn chi phối Yếu tố nào chi phối và ảnh hưởng như thế nào đến liên kết hiđro chuyển dời xanh vẫn còn là câu hỏi mở Một số tác giả [76,

171, 172] cho rằng không có sự khác nhau thực sự giữa hai loại liên kết hiđro mà sự khác nhau chỉ ở mức độ của các thuộc tính ảnh hưởng khác nhau đến kiểu liên kết Tuy nhiên, trên cơ sở kết quả đạt được từ nhiều công trình nghiên cứu trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu đã thừa nhận có sự khác nhau về mặt hóa học và vật lý của hai loại liên kết hiđro [124] Cùng với sự thừa nhận này, là sự ra đời của các thuyết (mô hình) khác nhau để giải thích bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh [8, 20, 47, 84, 86, 87, 97, 124, 142, 162, 172, 188, 189, 227, 228] Hiện nay có khoảng 5 mô hình chính, được đề cập vắn tắt như sau:

(a) Sự chuyển mật độ electron từ B không trực tiếp đến obitan phản liên kết σ*(A-H) mà chuyển đến phần xa trong phân tử cho proton, dẫn đến sự sắp xếp lại hình học toàn phân tử và mang lại sự rút ngắn liên kết A-H [20, 86, 87],

(b) Sự rút ngắn độ dài liên kết do lực đẩy khoảng cách ngắn đặt đối diện với nguyên tử H do quá trình làm bền phức [162, 188, ],

(c) Sự rút ngắn liên kết A-H được giải thích do trường điện của B và đạo hàm mômen lưỡng cực âm của phân tử cho proton theo độ dài liên kết A-H [47, 112,

Tuy vậy, mỗi mô hình đều có những ưu nhược điểm riêng của nó, không có một mô hình nào tổng quát và phù hợp [189, 124, 142] Hầu hết đều dựa vào sự thay đổi của những thuộc tính khi phức đã hình thành Do đó, việc nghiên cứu lý thuyết liên kết hiđro chuyển dời xanh để hiểu bản chất là cần thiết Chúng tôi thấy rằng có thể phân loại liên kết hiđro và giải thích bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh trên cơ sở monome ban đầu, đó là phần tử cho proton và nhận proton; đặc biệt bản chất của liên kết A-H trong phần tử cho proton ban đầu Cụ thể, dựa vào độ phân cực của liên kết A-H (dựa vào entanpi tách proton, mật độ electron ở obitan phản liên kết σ*(A-H), phần trăm đặc tính s của nguyên tử A [188], năng lượng siêu liên hợp nội phân tử chuyển electron đến σ*(A-H)) và độ bazơ của phần tử nhận proton (dựa vào ái lực proton hoặc độ bazơ pha khí) để dự đoán khả năng của liên kết hiđro thuộc loại chuyển dời xanh hay đỏ khi phức liên kết hiđro hình thành Cùng với sự cần thiết làm sáng tỏ bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh, việc hiểu bản chất của liên kết đihiđro (A-H(δ+)∙∙∙(δ-)

H-M) và đặc biệt liên kết đihiđro chuyển dời xanh cũng khá cần thiết vì vai trò của nó như tương tác định hướng trong thiết kế phân tử, trong tập hợp phân tử và trong việc hiểu cơ chế phản ứng [14] Tương tự liên kết hiđro, vấn đề liên kết đihiđro nói chung và liên kết đihiđro chuyển dời xanh nói riêng cũng đang được các nhà nghiên cứu thế giới quan tâm nhiều

Hiện nay, ở Việt Nam, việc nghiên cứu vấn đề liên kết hiđro và liên kết đihiđro chuyển dời xanh đang được triển khai Những nghiên cứu cơ bản này sẽ định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo trong ADN, ARN, protein Cùng với các vấn đề trên, chúng tôi cũng quan tâm đến việc làm sáng tỏ các loại liên kết yếu không cộng hóa trị mới được phát hiện như liên kết halogen, tương tác anion-π, tương tác cation-π, tương tác π-π,…[22, 23, 24, 29, 52, 63, 72, 81, 101, 122, 200]

Nhằm đáp ứng nhu cầu cấp thiết về phân loại liên kết hiđro, liên kết đihiđro; hiểu bản chất liên kết hiđro và đihiđro chuyển dời xanh nên chúng tôi chọn đề tài

“Nghiên cứu lý thuyết liên kết hiđro, đihiđro chuyển dời xanh và đỏ bằng phương pháp hóa học lượng tử”

Luận án tập trung khảo sát sự hình thành liên kết hiđro, đặc biệt liên kết hiđro chuyển dời xanh trong những hệ khá cơ bản với các monome cơ sở như tương tác của các phần tử cho proton CHY3 (Y = F, Cl, Br), XCHZ (X = CH3, H, F, Cl, Br; Z

= O, S) với các phần tử nhận proton như phân tử SO2, CO2, CO, HNO và các anion

_

OH , F ,_ Cl , _ Br Việc khảo sát những phức cơ bản có liên kết hiđro này có thể _giúp xem xét ảnh hưởng của các bazơ khác nhau đến mức độ thay đổi sự chuyển dời xanh của các liên kết C-H và N-H tham gia trong liên kết hiđro, và đồng thời xem xét ảnh hưởng của sự thế H trong các phần tử cho proton bởi các halogen có ảnh hưởng như thế nào đến sự chuyển dời xanh của liên kết C-H có mặt trong liên kết hiđro Hơn nữa, để so sánh sự khác nhau của cùng một loại liên kết cộng hóa trị N-H trong HNO và HNS đến loại liên kết hiđro nhận được khi phức hình thành, đime HNZ∙∙∙HNZ (Z = O, S) còn được nghiên cứu chi tiết Nhiệm vụ khác cần giải quyết của luận án là vấn đề liên kết đihiđro chuyển dời xanh Phức được chọn với

sự có mặt của liên kết đihiđro là sự tương tác giữa MH2NH2 (M = B, Al) và HNZ (Z

= O, S) được khảo sát chi tiết, góp phần làm sáng tỏ kiểu liên kết đihiđro, đặc biệt loại liên kết đihiđro chuyển dời xanh

Việc nghiên cứu dựa vào tính toán hóa học lượng tử, chủ yếu được thực hiện tại các mức lý thuyết cao với phương pháp tương quan electron MP2 và những bộ cơ

sở chứa đồng thời hàm phân cực, hàm khuếch tán như 311++G(d,p), 31++G(2d,2p), MP2/6-311++G(2d,2p) và MP2/aug-cc-pVTZ Các mức lý thuyết trên được chọn để nghiên cứu nhằm đưa ra các thông số đáng tin cậy như độ dài liên kết, góc liên kết, năng lượng tương tác, entanpi của quá trình tương tác, mật độ electron ở các obitan, điện tích NBO, năng lượng tương tác siêu liên hợp nội và ngoại phân tử (được tính dựa theo lý thuyết nhiễu loạn bậc 2), mật độ electron (ρ(r))

MP2/6-và Laplacian (∇2

(ρ(r))) ở các điểm tới hạn liên kết (CP) dựa theo thuyết AIM,…

Những điểm mới của luận án:

v Trên cơ sở phân tích, đánh giá chi tiết những mô hình của các tác giả trước

về bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh dựa trên những tính toán hóa học lượng tử tại các mức lý thuyết có độ chính xác và tin cậy cao, chúng tôi nhận

thấy: đạo hàm mômen lưỡng cực của phần tử cho proton theo độ dài A-H không

là cơ sở cho sự phân loại liên kết hiđro Ngoài ra, sự thay đổi cường độ hồng ngoại của liên kết A-H khi phức hình thành phụ thuộc chính vào bản chất của phần tử cho proton, ít phụ thuộc vào loại liên kết hiđro

v Liên kết hiđro chuyển dời xanh hay đỏ phụ thuộc chủ yếu vào độ phân cực của liên kết A-H tham gia liên kết hiđro của phần tử cho proton ban đầu Cụ thể, liên kết A-H càng ít phân cực thì khả năng cho liên kết hiđro chuyển dời xanh càng lớn và ngược lại, nếu liên kết A-H càng phân cực thì khả năng cho liên kết hiđro chuyển dời đỏ càng lớn

v Lần đầu tiên đưa ra cơ sở chung cho việc phân loại liên kết hiđro chuyển dời xanh và đỏ Mức độ chuyển dời xanh của liên kết A-H tham gia trong liên kết hiđro A-H∙∙∙B tỉ lệ nghịch với độ phân cực liên kết A-H của phần tử cho proton

và độ bazơ pha khí của phần tử nhận proton B

v Nghiên cứu phát hiện nhiều phức chưa từng được công bố sở hữu loại liên kết hiđro chuyển dời xanh, bổ sung thêm dữ liệu về loại liên kết mới này Liên kết hiđro kiểu A-H∙∙∙B không chỉ được phát hiện khi A là nguyên tử C mà còn khi A là nguyên tử N Khái niệm về liên kết hiđro còn được đề nghị

v Sự chuyển dời xanh của liên kết cộng hóa trị N-H tham gia trong liên kết hiđro được dự đoán (kiểu này cực kỳ hiếm gặp vì độ âm điện cao của N), đặc biệt liên kết hiđro chuyển dời xanh N-H∙∙∙S lần đầu tiên được phát hiện

v Phát hiện một loại liên kết đihiđro mới - liên kết đihiđro chuyển dời xanh -

sự chuyển dời xanh của loại liên kết này hiếm được công bố trên thế giới Chúng tôi nhận thấy, bản chất sự chuyển dời xanh của liên kết hiđro và đihiđro tương tự nhau Sự khác nhau giữa liên kết hiđro và đihiđro chỉ ở phần tử nhận proton

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

Đây là hướng nghiên cứu còn khá mới, không chỉ ở Việt Nam mà so với thế giới, là một hướng nghiên cứu lý thuyết gắn liền với thực tiễn Những kết quả của luận án hy vọng góp phần làm sáng tỏ vấn đề phân loại liên kết hiđro, liên kết đihiđro; đặc biệt giúp cho việc hiểu rõ hơn bản chất liên kết hiđro và đihđiro chuyển

dời xanh Hơn nữa, kết quả đạt được của luận án còn có thể sử dụng cho việc học tập, nghiên cứu, giảng dạy cho sinh viên, giáo viên và nghiên cứu sinh ngành hóa học nói chung, hóa lý thuyết nói riêng về vấn đề liên kết hiđro và đihiđro Cùng với điều đó, cũng hy vọng kết quả luận án còn có thể bổ sung phần chưa được đề cập về liên kết hiđro, đihiđro chuyển dời xanh trong các sách giáo khoa, tham khảo và giáo trình hiện nay Việc hiểu liên kết hiđro, đặc biệt liên kết hiđro chuyển dời xanh góp phần xác định mức độ ảnh hưởng và hiểu rõ hơn những tương tác khác trong ADN, ARN, protein,… Ngoài ra, việc làm sáng tỏ liên kết hiđro và đihiđro còn giúp định hướng tổng hợp các loại thuốc phục vụ cho sự sống và sức khỏe con người Đây có thể coi là bước tiến của hóa học lượng tử trong việc áp dụng vào thực tiễn ngày càng gần hơn Kết quả đạt được của luận án là bước khởi đầu quan trọng cho các nghiên cứu tiếp theo khi xét các yếu tố môi trường ảnh hưởng đến sự hình thành liên kết hiđro và đihiđro trong dung dịch

Bố cục của luận án:

Phần mở đầu: giới thiệu lý do chọn đề tài, mục đích và phạm vi nghiên cứu,

những điểm mới của luận án, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Phần cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử: giới thiệu phương trình Schrodinger, sự

gần đúng Born-Oppenheimer, nguyên lý phản đối xứng, nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, mô hình hạt độc lập, hàm sóng của hệ nhiều electron, bộ cơ sở; giới thiệu vắn tắt sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE); giới thiệu cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử; giới thiệu thuyết AIM, các khái niệm NO, NAO

và NBO

Phần tổng quan về liên kết hiđro và đihiđro: giới thiệu tầm quan trọng, khái

niệm, phân loại, phương pháp nghiên cứu của liên kết hiđro và đihiđro; trình bày tổng quan về những hệ được nghiên cứu trong luận án

Phần kết quả và bàn luận: gồm 2 phần chính

Phần 1 trình bày các kết quả thu được về liên kết hiđro, đặc biệt liên kết hiđro chuyển dời xanh Rút ra một số điểm tiêu biểu cho sự phân loại liên kết

hiđro và những yếu tố quyết định cho sự hình thành liên kết hiđro chuyển dời xanh

Phần 2 trình bày các kết quả thu được về liên kết đihiđro, đặc biệt liên kết đihiđro chuyển dời xanh Rút ra một số nhận xét làm sáng tỏ liên kết đihiđro chuyển dời xanh, so sánh bản chất với liên kết hiđro chuyển dời xanh

Phần kết luận: Trình bày các kết quả nổi bật của luận án

Các kết quả của luận án đã được công bố trong 18 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành, các hội nghị quốc gia (12 bài) và quốc tế (6 bài)

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.1 Phương trình Schrödinger [5, 57, 117, 136, 203]

1.1.1 Phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian

Theo cơ học cổ điển, ta có thể xác định đồng thời vị trí và tốc độ của một hạt trong hệ tại một thời điểm tức thời Tuy nhiên, cơ học cổ điển chỉ áp dụng cho những hệ có kích cỡ “macro”, còn đối với vi hạt kích cỡ “micro” đòi hỏi phải có một mô hình hoặc thuyết mới để giải thích, đó là cơ học lượng tử Theo nguyên lý bất định Heisenberg, không thể xác định đồng thời vị trí và vận tốc của vi hạt Để

mô tả trạng thái của hệ, ta đưa ra sự tồn tại của một hàm với những tọa độ của các hạt và được gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái Ψ (pxi) Trạng thái thay đổi theo thời gian, vì thế hàm Ψ còn là một hàm của thời gian Đối với hệ 1 hạt và 1 chiều,

hàm này có dạng: Ψ= Ψ(x,t) (1.1) Việc xác đinh trạng thái tại thời điểm t của một

hệ cơ học lượng tử từ trạng thái hiện tại cần một hàm sóng thể hiện sự thay đổi theo thời gian Hệ 1 hạt và 1 chiều có dạng:

h , V(x,t) là hàm thế năng của hệ, m là khối

lượng của hạt, i = − 1 Phương trình (1.2) được Erwin Schrödinger (1887-1961) đưa ra năm 1926 và gọi là phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian hoặc được gọi tắt là phương trình hàm sóng Schrödinger Phương trình này cho biết hàm sóng

tại thời điểm t nếu biết hàm sóng tại thời điểm t 0 Khi biết hàm sóng ta sẽ xác định

được xác suất tìm thấy hạt trong vùng tọa độ giữa x và x+dx tại thời điểm t

1.1.2 Phương trình Schrödinger trạng thái dừng

Phương trình (1.2) khá phức tạp và may mắn thay những áp dụng của cơ học lượng tử vào hóa học không sử dụng phương trình này, và phương trình đơn giản hơn được sử dụng là phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian (trạng thái dừng):

Trong đó: Ĥ là toán tử Hamilton, E là năng lượng và Ψ là hàm sóng của hệ

Phương trình (1.3a) và (1.3b) là phương trình Schrödinger trạng thái dừng Trạng thái dừng là trạng thái mà Ψ (x, t)2 = Ψ (x)2, nghĩa là xác suất tìm thấy hạt không thay đổi theo thời gian

=

∇

∑N p p

1

1 2

A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B;

MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 electron;

p, q: kí hiệu cho electron trong hệ;

ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng;

rpq: khoảng cách giữa electron thứ p và thứ q;

rpA: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A;

RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B;

Trong (1.4), số hạng thứ 4 không thể xác định một cách tường minh do tính không thể phân biệt các hạt đồng nhất của electron Do đó, phương trình Schrödinger chỉ có thể giải gần đúng, ngoại trừ lời giải chính xác cho hệ một hạt nhân và một electron như nguyên tử hiđro H

1.3 Sự gần đúng Born-Oppenheimer [117, 136, 203, 224]

Đối với hệ nhiều electron cần phải áp dụng các mô hình gần đúng để giải Sự gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần đúng để làm đơn giản hóa việc giải phương trình Schrödinger, bằng cách tách riêng chuyển động của electron và hạt nhân Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại Đây

là một sự gần đúng tốt bởi vì những electron chuyển động nhanh hơn nhiều so với hạt nhân (khối lượng hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần so với electron) và sẽ tự điều

khiển tức thời bản thân chúng với sự thay đổi của vị trí hạt nhân Thật vậy, sự phân

bố electron trong một hệ phân tử phụ thuộc vào vị trí, không phụ thuộc vào vận tốc của hạt nhân Trong 5 số hạng của (1.4), với sự gần đúng trên thì số hạng thứ 2 coi như bằng zero và số hạng cuối cùng coi như hằng số Ba số hạng còn lại là toán tử Hamilton của electron mô tả sự chuyển động của N electron trong trường điện tích điểm M Toán tử này có dạng:

=

∇

∑N p p

“thông số” có nghĩa rằng đối với sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân thì Ψelec là hàm của tọa độ electron Khi đó, năng lượng tổng của hệ với vị trí hạt nhân cố định:

M M

A B tot elec

Khi lời giải cho toán tử H ˆelechoàn thành, ta coi sự chuyển động của hạt nhân

trong trường trung bình của các electron Toán tử hạt nhân có dạng:

1 2M

1 2M

=

A B elec A

1 2M

=

Năng lượng tổng E ( Rtot { }A ) cung cấp thế năng cho chuyển động của hạt nhân

và cấu thành nên bề mặt thế năng (PES) Thật vậy, những hạt nhân trong sự gần đúng Born-Oppenheimer chuyển động trên bề mặt thế năng đạt được bằng việc giải phương trình Schrödinger đối với electron trong hệ

Phương trình Schrödinger đối với hạt nhân: H ˆnulcΨ =nucl EnuclΨnucl (1.11) Kết quả lời giải thu được hàm sóng hạt nhân (Ψ = Ψnucl nucl( R { }A )) mô tả kiểu dao động của một phân tử Như vậy, với sự gần đúng Born-Oppenheimer thì hàm sóng tổng quát của (1.3b) sẽ là:

{ }p { }A elec { }p { }A nucl { }A

1.4 Nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, mô hình hạt độc lập [3, 136]

Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrödinger không thể giải chính xác

vì thế năng tương tác giữa các electron p và q không thể xác định tường minh do không thể xác định vị trí của 2 electron trong không gian Thực ra, ta chỉ có thể biết mật độ xác suất ở một vị trí xác định của hạt là bao nhiêu Như vậy, “các hạt trong một hệ đồng nhất là không thể phân biệt được” Đây là nội dung của nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất Ngoài ra, một trong các phép gần đúng để giải phương trình Schrödinger đó là mô hình các hạt độc lập trong trường xuyên tâm

(Bohr, Slater, Hartree, Fock,…) Nội dung của mô hình: “Trong nguyên tử, mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác (bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron) trong một trường trung bình có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các electron còn lại” Khi bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron, hàm sóng của hệ nhiều electron được biểu thị bằng tích các hàm đơn electron (gọi là các AO) Như vậy, với sự gần đúng này đã chuyển bài toán N electron với lời giải phức tạp thành N bài toán 1 electron với phương trình Schrödinger giống nhau

1.6 Hàm sóng của hệ nhiều electron [3, 117, 203]

Hàm sóng dùng để mô tả trạng thái của hệ lượng tử phải đơn trị, liên tục, giới hạn, khả vi, nói chung là hàm phức; và phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:

2

dr 1

Hệ có N electron được coi chuyển động độc lập với nhau, hàm sóng toàn phần

có dạng tích Hartree của các hàm obitan-spin 1 electron:

Ψ (x , x , , x ) χ (x ).χ (x ) χ (x ) = (1.17) Trong đó:

χ(x)= ψ( rr).η(σ);

χ là obitan-spin, x là tọa độ obitan-spin;

ψ( rr) là hàm sóng không gian, η(σ) là hàm sóng spin (α hoặc β) Như vậy, xác suất tìm thấy electron thứ nhất tại một điểm trong không gian độc lập với vị trí electron thứ hai khi hàm sóng tích Hartree được sử dụng Trong thực

tế, electron thứ nhất và thứ hai đẩy nhau tức thời do tương tác đẩy Coulomb và electron thứ hai sẽ tránh vùng không gian bị chiếm bởi electron thứ nhất Do đó, sự chuyển động của hai electron tương quan rõ ràng với nhau Theo nguyên lý phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái một hệ các electron phải là hàm phản đối xứng vì những electron là những hạt Fecmi, nghĩa là hàm sóng đổi dấu khi đổi chỗ hai electron bất kì trong hệ Tuy nhiên, hàm sóng dạng Hartree chưa thỏa mãn điều kiện này Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần của hệ được viết dưới dạng định thức Slater:

làm thay đổi dấu của định thức Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng 1 obitan thì tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng zero

Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một obitan-spin (nguyên lý loại trừ Pauli) Hàm sóng Ψelec có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính của định thức Slater:

1.7 Bộ cơ sở [53, 55, 57, 60, 117, 136, 203, 224]

1.7.1 Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron

Cấu hình electron là sự phân bố các electron trong hệ lượng tử Một cấu hình electron chưa cho biết đầy đủ trạng thái các electron nên từ cùng một cấu hình có thể có nhiều trạng thái khác nhau Nó còn phụ thuộc vào trạng thái spin của hệ, xác định thông qua độ bội Việc xác định cấu hình electron có ý nghĩa quan trọng vì liên quan tới trạng thái và thuộc tính hệ nghiên cứu Có các loại cấu hình electron như sau: cấu hình vỏ đóng (closed-shell), cấu hình vỏ mở (open-shell), cấu hình hạn chế (restricted), cấu hình không hạn chế (unrestricted)

việc miêu tả electron trong hệ càng gần với thực tế (sự hạn chế về vị trí electron trong không gian càng giảm), mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại Đối với mỗi

hệ khác nhau, thuộc tính khảo sát khác nhau thì việc chọn hàm cơ sở để đạt kết quả mong muốn là một việc không đơn giản, đòi hỏi phải am hiểu bộ cơ sở, đối tượng

và hệ nghiên cứu

1.7.2.1 Obitan kiểu Slater và Gaussian

Bộ cơ sở là biểu diễn toán học của các obitan trong hệ Theo cơ học lượng tử, electron có mặt mọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này tương ứng với bộ cơ sở vô hạn Tuy nhiên, một bộ cơ sở với vô hạn hàm sóng là không thực tế Một obitan phân tử có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ

vô hạn chiều được quy định bởi bộ cơ sở đầy đủ Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, obitan phân tử chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn

Có hai loại hàm cơ sở trong các bộ cơ sở dùng trong tính toán cấu trúc electron:

AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu Gaussian (GTO) với biểu thức tương ứng trong

N là thừa số chuẩn hóa,

r = |rorbital-RA|, với rorbital là vectơ tọa độ obitan,

RA là tọa độ hạt nhân A,

Yl,m là hàm cầu,

ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Do phụ thuộc vào bình phương khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm Thứ nhất, GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân Thứ hai, GTO rơi quá nhanh khi ra xa hạt nhân so với STO nên mô tả phần “đuôi” của hàm sóng “nghèo nàn” Nhìn chung, để đạt độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán hơn STO vì dễ hội tụ hơn và cho kết quả cũng khá tốt Vì vậy, GTO được dùng nhiều hơn trong việc tính toán cấu trúc

electron Nhiều hàm cơ sở chỉ tập trung vào việc mô tả tầm quan trọng về mặt năng lượng (vùng electron vỏ bên trong) mà ít quan tâm tới thành phần có ý nghĩa về mặt hóa học (vùng electron vỏ hóa trị) Nếu muốn mô tả tốt phần vỏ hóa trị bên ngoài đòi hỏi bộ cơ sở phải rất lớn, tuy nhiên thời gian tính toán lâu hơn Do đó, việc kết hợp bộ đầy đủ của những hàm cơ sở ban đầu (PGTO) thành một bộ hàm nhỏ hơn là cần thiết Việc tổ hợp tuyến tính như vậy gọi là rút gọn bộ cơ sở và thu được hàm rút gọn (CGTO)

k

i i i

1.7.2.2 Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở

a, Một số khái niệm cơ bản

Bộ cơ sở tối thiểu: bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở cần thiết tối thiểu cho mỗi

nguyên tử, tức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trong

Bộ cơ sở hóa trị: bộ cơ sở chỉ gồm các obitan vỏ hóa trị

Bộ cơ sở hóa trị tách: bộ cơ sở gồm các obitan vỏ hóa trị và các obitan này

được nhân lên nhiều lần (có thể nhân đôi, hai, ba, bốn, )

Hàm phân cực: bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước, không làm

thay đổi hình dạng của obitan Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ electron trong không gian đòi hỏi phải kể thêm những hàm phân cực nhằm thay đổi hình dạng obitan, đó là việc thêm các hàm có mômen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và/hoặc nguyên tử hiđro H vào bộ cơ sở hóa trị tách

Hàm khuếch tán: hàm khuếch tán là những hàm s và p có kích thước lớn, mô

tả các obitan trong không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với những hệ có electron liên kết lỏng lẻo với hạt nhân Ví dụ: phân tử có đôi

electron riêng, anion, những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ

có thế ion hóa thấp và hệ tương tác yếu

b, Phân loại bộ cơ sở

Khai triển các cách tổ hợp ở (1.22) thu được nhiều bộ cơ sở rút gọn khác nhau và được dùng để xây dựng lý thuyết hoặc đưa vào chương trình tính Hiện nay

có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ cơ sở thường được

sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với kết quả tương đối tốt

v Bộ cơ sở kiểu Pople:

§ Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n PGTO, với n = 2÷6 Thực tế n >

3, kết quả rất ít thay đổi so n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử

dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

§ Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm PGTO dùng làm obitan lõi, bộ số

nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa

chỉ số hàm PGTO được sử dụng tổ hợp Mỗi bộ hàm lại có thể thêm hàm khuếch tán, hàm phân cực hoặc cả hai Hàm khuếch tán thường

là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc

“++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và

p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G,

kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **)

v Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở PGTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và

Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta) Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để

mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-

cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hóa trị Ngoài ra, chúng thường được dùng để ngoại suy đến bộ hàm cơ sở vô hạn

v Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):

Sự khác nhau về thuộc tính hội tụ của các phương pháp tương quan so với HF

và DFT đề nghị những bộ cơ sở tối ưu cho hai trường hợp khác nhau, đặc biệt những hàm mômen góc thấp quan trọng đối với hai phuơng pháp HF/DFT hơn những phương pháp tương quan khi bộ cơ sở lớn dần Phương pháp DFT rất thông dụng trong tính toán nên phát triển bộ cơ sở cho DFT là cần thiết Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉ cho phương pháp DFT Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượng tương quan Có các loại hàm phù

hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n Trị số n

ứng với số lượng hàm phân cực có mômen góc cao

1.8 Sai số do chồng chất vị trí bộ cơ sở (BSSE) [77, 117, 205-209, 224]

Việc xác định thế năng tương tác giữa các phân tử là cần thiết trong việc hiểu những thuộc tính hóa học và vật lý của vật chất Vì thế, trong thập niên vừa qua đã đạt được những thành tựu đáng kể trong việc hiểu cơ bản tương tác giữa các phân tử cũng như xác định gần đúng tốt nhất thế năng tương tác, đặc biệt đối với những hệ

tương tác yếu Tính toán cơ học lượng tử dựa vào thuyết obitan phân tử ab-initio

đóng vai trò trung tâm trong việc phát triển hướng nghiên cứu loại tương tác yếu, điều này chưa từng được thực hiện trước đó Có nhiều yếu tố đóng góp đến việc

phát triển xa hơn dựa trên quan điểm ab-intio đối với thế năng tương tác giữa các

phân tử, những yếu tố đó bao gồm sự phát triển, cải thiện kỷ thuật và phần mềm tính toán cho phép dùng những phương pháp tương quan electron cao và bộ hàm cơ

sở lớn

Tính toán ab-initio của thế năng tương tác có thể được thực hiện dựa trên hoặc

cách tiếp cận siêu phân tử hoặc cách tiếp cận nhiễu loạn Tuy nhiên, cả hai cách tiếp

cận đều có những giới hạn của nó, cụ thể là giới hạn về bộ hàm cơ sở Cách tiếp cận siêu phân tử có thể được áp dụng đến tương tác van der Waals và liên kết cộng hóa trị Cách tiếp cận này dễ hơn và thường được sử dụng với năng lượng tương tác (∆EINT) giữa hai phân tử A và B như lượng khác nhau giữa đime AB và hai phân tử thành phần A và B:

∆EINT

=EAB(χAB)-[(EA(χA)+EB(χB)] (1.23) Tuy nhiên, nhiều thử thách và tranh luận tiếp tục xảy ra với việc tính chính xác những trị số năng lượng EAB, EA và EB để nhận được trị số gần đúng tốt nhất ∆EINT Việc tính năng lượng tương tác theo biểu thức (1.23) không phù hợp, bởi vì khi tính năng lượng của EA tại bộ bộ cơ sở χA ta chỉ xét electron có mặt trên những obitan với bộ cơ sở χA cho mỗi hạt nhân trên A Phép tính này tương tự đối với năng lượng

EB tại bộ cơ sở χB của B Tuy nhiên, khi tính năng lượng EAB của đime AB thì những electron của A hoặc B trong đime không chỉ có mặt trên những obitan hạt nhân của riêng nó mà còn trên những obitan của hạt nhân của phân tử lân cận với bộ

cơ sở χAB = χA + χB Vì thế, trị năng lượng tính được âm hơn giá trị thực vốn có của đime Điều đó có nghĩa rằng khi tính năng lượng của đime ta đã sử dụng bộ cơ sở lớn hơn so với bộ cơ sở của hai monome Sai số này được gọi là sai số do chồng chất vị trí bộ cơ sở, gọi là BSSE Có hai cách loại bỏ sai số: hoặc dùng bộ cơ sở đầy

đủ cho mỗi monome ban đầu hoặc hiệu chỉnh năng lượng của đime Tuy nhiên, việc dùng bộ cơ sở đầy đủ rất khó thực hiện vì giới hạn về mặt tính toán Giải pháp thường được áp dụng nhất để hiệu chỉnh sai số đó là tính năng lượng theo biểu thức:

∆EINT,CP

= EAB(χAB) – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.24) Chú ý rằng EA(χAB) được tính với một bộ cơ sở chứa những obitan χA trên mỗi hạt nhân A và những obitan χA khác (thêm) phù hợp trong không gian tương ứng với vị trí cân bằng của monome A trong đime Phép tính cũng tương tự đối với

EB(χAB) Giải pháp này được gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăng bằng” (Counterpoise) của Boys và Bernadi [26]

Sự khác nhau giữa 2 phương trình (1.24) và (1.23) chính là BSSE:

δCP

= [EA(χA) + EB(χB)] – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.25)

Rõ ràng việc thực hiện hiệu chỉnh như trên phù hợp với bản chất của BSSE Những giá trị của ∆EINT,CP trong nhiều trường hợp thường dương hơn, trong khi

∆EINT

lại âm hơn giá trị thật của nó Chính điều này đã dẫn đến một số tác giả [46, 152] cho rằng phương pháp Counterpoise dự đoán BSSE quá lớn vì nguyên lý Pauli hạn chế một phân tử chiếm những hàm cơ sở của một phân tử khác trong tính toán năng lượng EAB Sau đó, một số phương pháp Counterpoise khác được đưa ra để thay thế, tuy nhiên không có mô hình nào thành công và được chấp nhận [77, 78] Ảnh hưởng của BSSE khá lớn đối với năng lượng tương tác mặc dù khó định lượng

rõ ràng Tuy nhiên, có một vài trường hợp ngoại lệ rằng, nếu chúng ta sử dụng một

bộ cơ sở không đầy đủ, việc không hiệu chỉnh BSSE có thể dẫn đến ∆EINT phù hợp thực nghiệm hơn so với khi hiệu chỉnh nó Điều này bởi vì sự “thiếu hụt” hàm phân cực cần thiết đóng góp đến năng lượng phân tán trong ∆EINT trong một bộ cơ sở được bù đắp bởi sai số do sự chồng chất vị trí bộ cơ sở trong đime Như vậy, sự có mặt của BSSE không những không hiệu chỉnh được sai số mà còn làm gia tăng sự

“thiếu hụt” của bộ cơ sở Tuy vậy, trong hầu hết trường hợp BSSE dường như bù đắp những sai số do sự “thiếu hụt” bộ cơ sở và mức lý thuyết sử dụng Tóm lại, sai

số không bị loại bỏ nếu không hiệu chỉnh BSSE Hiện nay, những áp dụng của phương pháp Counterpoise rất rộng rãi và đã cung cấp nhiều bằng chứng mạnh mẽ cho việc ủng hộ giá trị của phương pháp này

1.9 Cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử [57, 60, 111, 117, 136,

148, 203, 224, 147]

1.9.1 Phương pháp Hartree-Fock (HF)

Việc tìm kiếm và mô tả lời giải gần đúng tốt nhất phương trình Schrödinger cho electron là vấn đề quan tâm chính của những nhà hóa học lượng tử Một trong những nỗ lực, đó là sự gần đúng HF Sự gần đúng HF đóng vai trò quan trọng trong việc làm sáng tỏ hóa học mô hình Ngoài ra, đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến nhiều sự gần đúng chính xác hơn

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất mô tả trạng thái cơ bản của hệ N electron là một định thức Slater đơn: Ψ = χelec i( ) ( )x1 χj x2 χk( )xN (1.19)

Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lượng thấp nhất: E0 = Ψ0 H ˆ Ψ0 (1.26), với Ĥ là toán tử Hamilton electron đầy đủ Bằng việc tối ưu E0 với sự lựa chọn obitan-spin trong (1.19) ta nhận được một phương trình, được gọi là phương trình HF Phương trình này sẽ xác định obitan-spin tối

Sự gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ một electron, trong đó sự đẩy của 2 electron được xử lý trung bình hóa Thế năng HF (υHF(1)) phụ thuộc vào những obitan-spin của những electron khác với electron khảo sát Phương trình HF (1.27) không tuyến tính và phải giải bằng phương pháp lặp Thủ tục giải phương trình này được gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF) Thủ tục giải phương pháp SCF khá đơn giản: bằng việc đưa vào obitan-spin ban đầu, ta tính toán trường trung bình (υHF(1)), sau đó giải phương trình trị riêng (1.27) để

nhận bộ obitan-spin mới Sử dụng bộ này để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục trên cho đến khi SCF đạt được (trường không còn thay đổi nữa và obitan-spin giống như hàm riêng của toán tử Fock)

1.9.2 Phương pháp Roothaan

Phương pháp HF chỉ giải quyết gần đúng tốt cho hệ nguyên tử có N electron, còn đối với bài toán phân tử có N electron khó áp dụng vì các thế hiệu dụng 1 electron trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm Để khắc phục khó khăn này, Roothaan (1951) đã sử dụng MO để thay thế AO trong phương trình HF và MO là

tổ hợp tuyến tính các AO Phương pháp này còn được gọi là phương pháp LCAO

MO-Xét hệ vỏ kín có N = 2n electron ở trạng thái cơ bản Hàm sóng MO (ψi) (obitan không gian) phải là tổ hợp tuyến tính của các AO Φμ dưới dạng sau:

Hoặc biểu diễn dưới dạng ma trận:

Trong đó:

C là ma trận vuông của các hệ số khai triển cυi

ε là ma trận năng lượng obitan của các phần tử εi

K4/8, trong đó K là số obitan cơ sở

1.9.3 Sự tính bán kinh nghiệm

Đối với hệ nhiều electron và nhiều nguyên tử, việc giải phương trình HF hoặc Roothaan gặp nhiều khó khăn Để khắc phục trở ngại này, ta sử dụng một số sự tính bán kinh nghiệm thay thế trên cơ sở một số giả thiết gần đúng Có nhiều sự tính bán kinh nghiệm đã và đang sử dụng, đó là phương pháp Huckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3, Trong đó, phương pháp AM1 và PM3 đáng tin cậy hơn và được sử dụng phổ biến hơn Mỗi phương pháp bán kinh nghiệm được xây dựng dựa trên những sự gần đúng khác nhau, bao gồm việc kể sự phủ vi phân, thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa

tham số thực nghiệm, xem xét hệ thống các electron σ và π riêng lẻ Vì thế, kết quả

dự đoán sẽ tốt hơn ứng với mỗi phương pháp khác nhau được dùng trong những hệ khác nhau và tính toán các thông số khác nhau Cụ thể, phương pháp AM1 là phương pháp bán kinh nghiệm có ưu thế khi dùng để tính các tính chất của phân tử, tối ưu hình học, tính năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành Tuy nhiên, đối với phương pháp PM3 thì quá trình tối ưu vẫn đòi hỏi sự can thiệp của con người trong việc lựa chọn dữ liệu thực nghiệm sao cho các yếu tố đưa vào thích hợp hơn cho mỗi tập dữ liệu Phương pháp PM3 được sử dụng gần đúng tốt cho nhiều nhóm nguyên tố thuộc nhóm chính, trừ các kim loại chuyển tiếp Tuy những phương pháp

bán kinh nghiệm gần đúng kém hơn so với các phương pháp tính từ đầu ab-initio

nhưng độ chính xác cũng đủ tốt khi nghiên cứu những hệ lớn (nhiều nguyên tử và

nhiều electron) mà ở đó không thể sử dụng các phương pháp ab-initio vì lý do tính

kinh tế và mức độ hạn chế CPU của máy tính

1.9.4 Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn)

Phương pháp HF đưa ra hướng giải cho phương trình Schrödinger mà ở đó tương tác đẩy electron-elctrron được thay thế bởi tương tác trung bình Đối với bộ

cơ sở đủ lớn, hàm sóng HF chỉ có thể đạt được 99% năng lượng tổng, nhưng 1% còn lại rất quan trọng trong miêu tả hiện tượng hóa học Sự khác nhau giữa năng lượng HF và năng lượng thấp nhất đối với một bộ cơ sở được chọn được gọi là năng lượng tương quan Bởi vì tương quan giữa những spin đối song có cả hai sự đóng góp trong cùng MO và khác MO nên sự đóng góp này lớn hơn so với giữa những electron có spin song song (vì đã loại bỏ tương quan của spin song song trong cùng MO theo nguyên lý Pauli) Tương quan của spin đối song được gọi là tương quan Coulomb và tương quan của spin song song gọi là tương quan Fecmi

Do đó, tương quan Coulomb đóng góp lớn nhất đến tương quan electron Ngoài ra còn có sự phân loại khác của tương quan electron, đó là tương quan electron động lực học “dynamic” và tĩnh “static” Sự đóng góp động lực học gắn với tương quan tức thời giữa những electron chiếm cùng MO không gian, còn phần tĩnh gắn với những electron tránh nhau chiếm những MO không gian khác nhau Phần đóng

góp tĩnh đôi khi gọi là hiệu ứng gần suy biến và quan trọng đối với những hệ mà những MO khác nhau có năng lượng xấp xỉ nhau Trong hóa học lượng tử, để có thể giải gần đúng tốt nhất phương trình Schrödinger cho các bài toán ta phải bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử Hamilton Sau đó sẽ tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết - đó là cơ sở của phương pháp nhiễu loạn Lý thuyết nhiễu loạn được áp dụng cho hai loại bài toán: bài toán không suy biến và bài toán suy biến

1.9.4.1 Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến

Phương trình Schrödinger là: HˆΨn=EnΨn (1.42) Tiến hành giải gần đúng bằng cách đưa bài toán về dạng đơn giản như bài toán nguyên tử hiđro, có nghĩa là giải phương trình:

Ψ không nhiễu loạn

Khai triển các hàm riêng và trị riêng của Hˆ thành chuỗi luỹ thừa:

Trong đó, Ψ( k )n và E( k )n không phụ thuộc vào λ, là các hiệu chỉnh bé về hàm sóng và năng lượng cấp k tương ứng (hiệu chỉnh bé cấp 1, cấp 2,…) Thay (1.46), (1.47) vào (1.45) và biến đổi ta thu được:

1.9.4.2 Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến

Ta tiếp tục xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suy biến d Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ Ψ1, 2, , Ψd Phương trình Schrödinger không nhiễu loạn:

Khi λ → 0 thì những trị riêng trong (1.42) sẽ tiến đến những trị riêng trong (1.43), nghĩa là En tiến dần về E0n và Ψntiến dần đến Ψ0n Nếu E0n là trị riêng của mức suy biến bậc d thì sự tổ hợp tuyến tính:

Thuyết nhiễu loạn là một cách tiếp cận để giải quyết vấn đề tương quan electron Møller-Plesset đề nghị cách xử lý nhiễu loạn của những nguyên tử và phân tử, trong đó hàm sóng không nhiễu loạn là hàm HF và gọi là thuyết nhiễu loạn

MP Về mặt định tính, thuyết nhiễu loạn MP thêm những trạng thái kích thích cao đến hàm sóng HF và coi như những hiệu chỉnh không tương đối tính Hiện nay,

phương pháp tính phổ biến có dùng lý thuyết nhiễu loạn được gọi tắt MPn Plesset-bậc n) Chỉ số n ứng với mức độ xử lý nhiễu loạn bậc n Vai trò của phương

(Møller-pháp nhằm nâng cao độ chính xác khi giải các hệ lượng tử phức tạp, đặc biệt những

hệ năng lượng tương quan electron có ảnh hưởng và đóng góp lớn đến năng lượng

tổng Trong hóa tính toán thường dùng các phương pháp nhiễu loạn MPn như:

MP2, MP3, MP4, MP5,… Với các phương pháp nhiễu loạn khác nhau chỉ khác nhau ở mức độ hiệu chỉnh năng lượng tương quan vào năng lượng HF Trong các

phương pháp MPn, phương pháp MP2 thường được dùng nhất vì có lợi về thời gian

tính toán và mức độ xử lý khoảng 80-90% năng lượng tương quan electron

1.9.5 Phương pháp tương tác cấu hình (CI)

Phương pháp HF hầu như không kể phần năng lượng tương quan, vì thế để cải thiện kết quả HF ta thay hàm thử một định thức Slater bởi một hàm thử mà chứa nhiều hơn một định thức Slater Hàm sóng đa định thức tổng quát có dạng:

χ1, χ2,…, χa, χb, χc,…, χN (1.56) Vậy, có (2k-N) hàm không bị chiếm được gọi là hàm ảo:

Nếu thay các hàm obitan-spin bị chiếm trong (1.58) bằng các hàm obitan-spin

ảo sẽ thu được các hàm kích thích Vậy, hàm kích thích thu được khi chuyển electron từ obitan-spin bị chiếm có mức năng lượng thấp lên obitan-spin ảo có mức năng lượng cao hơn Kiểu và tên gọi hàm kích thích phụ thuộc vào số lượng hàm obitan-spin bị chiếm bị kích thích Do đó, các loại hàm kích thích có thể có:

Hàm kích thích đơn: thay một hàm sóng bị chiếm χa bằng hàm ảo χr:

Hàm kích thích đôi: thay 2 hàm sóng bị chiếm χa, χb bằng 2 hàm ảo χr, χs:

Tương tự, ta cũng có thể thu được hàm kích thích ba, bốn, năm,…

Vậy, bộ hàm sóng mô tả trạng thái của hệ gồm các thành phần:

Điều kiện để các hàm sóng (1.62) tham gia tổ hợp là chúng phải phù hợp nhau

về tính đối xứng Vì mỗi Ψi được định nghĩa bởi việc chỉ rõ cấu hình của những obitan-spin mà nó bắt nguồn nên giải pháp này được gọi là tương tác cấu hình (CI), khi đó (1.62) gọi là hàm sóng tương tác cấu hình Số cấu hình trong tổ hợp càng lớn, phần tương quan electron càng được kể đến nhiều hơn so với hàm sóng một cấu hình (dạng một định thức Slater) Việc giải phương trình Schrödinger có sử

dụng hàm sóng tương tác cấu hình được gọi là phương pháp tương tác cấu hình Phương pháp này có ứng dụng tốt khi xét hệ vỏ mở và trạng thái kích thích của hệ lượng tử Gồm có nhiều loại phương pháp tương tác cấu hình như QCISD, QCISD(T), QCISD(TQ),… những phương pháp này có kể đến cả những số hạng kích thích ba, kích thích bốn

Nếu gọi Φ0 là hàm sóng chính xác của hệ nhiều electron, theo nguyên lý biến phân sự gần đúng tốt nhất của hàm sóng là:

r<s

a<b<c a<b<c<d r<s<t r<s<t<u

là phương pháp khá chính xác Tuy nhiên, việc thực hiện tính theo phương pháp CI đầy đủ gặp nhiều khó khăn về thời gian tính toán và cấu hình đòi hỏi của máy tính, thậm chí đối với những phân tử rất nhỏ và bộ cơ sở sử dụng nhỏ Vì vậy, để thực tế

về mặt tính toán cùng với kết quả đủ hợp lý và chính xác đòi hỏi phải giảm bớt thành phần ma trận CI đầy đủ Giải pháp để đạt được điều này đó là chỉ xem xét những cấu hình khác với hàm sóng trạng thái cơ bản HF không nhiều hơn một số

xác định m obitan-spin Bộ hàm sóng thông dụng thường dùng gồm trạng thái cơ

bản HF, kích thích đơn và đôi Ảnh hưởng của kích thích đơn đến năng lượng tương quan cũng đáng kể, tuy nhiên trị số của nó nhỏ hơn nhiều so với kích thích đôi Do vậy, để đơn giản trong việc tính toán ta bỏ qua kích thích đơn

Ta biết rằng những obitan HF không phải sự lựa chọn tốt nhất để sử dụng trong tính toán CI Hàm sóng đa định thức chứa một số lượng tương đối cấu hình là cần thiết để mô tả tốt hệ nghiên cứu Theo nguyên lý biến phân, ta nên thay đổi những obitan trong những cấu hình để năng lượng của hệ đạt cực tiểu Đây là ý tưởng chủ đạo của phương pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF: Multiconfiguration Self-Consistent Field) Thật vậy, hàm sóng MCSCF là một khai triển của tương tác cấu hình rút gọn:

e

Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tương đối tính, Φo

là hàm sóng HF trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử eTˆ được định nghĩa theo khai triển Taylor:

ˆ T

1ˆ

Φ là định thức Slater kích thích đơn, tai là hệ số khai triển;

ij

Φ là định thức Slater kích thích đôi, tabij là hệ số khai triển

Để áp dụng phương pháp CC, hai sự gần đúng được sử dụng, đó là: thay vì sử dụng bộ cơ sở đầy đủ ta dùng bộ cơ sở vừa phải để miêu tả obitan-spin trong hàm sóng SCF và thay vì bao gồm tất cả các toán tử ta chỉ sử dụng một số toán tử T ˆ mà

kết quả vẫn cho sự gần đúng tốt Nếu chỉ có toán tử T ˆ1, kết quả đạt được không

chính xác hơn HF vì những phần tử ma trận giữa HF và những trạng thái kích thích đơn là zero Toán tử T ˆ2 đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng chính đến toán tử T ˆ ,

với những hệ lớn và việc sử dụng nó khi thực sự cần thiết về mặt định lượng

1.10 Thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [34, 54, 110, 117, 136, 156, 224]

1.10.1 Định lý Hohenberg-Kohn

Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với hằng số cộng không đáng kể

Định lý này suy ra: mật độ electron xác định duy nhất toán tử Hamilton Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron, bằng tích phân mật độ electron trên toàn không gian Về nguyên tắc, biết trước mật độ electron sẽ xác định duy nhất một toán tử Hamilton, tính được hàm sóng Ψ ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ Hohenberg và Kohn đã chứng minh định lí này, Levy đã tổng quát hóa cho cả các hệ có trạng thái suy biến E B Wilson (1965) đã chỉ ra: mật độ electron xác định duy nhất vị trí, điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định toán tử Hamilton Định lý được phát biểu tổng quát: năng lượng là phiếm hàm của mật độ

Định lý 2: Đối với một mật độ thử có trị dương bất kì, ρt và có ∫ρt(r)dr =N thì

1.10.2 Phương pháp Kohn-Sham (KS)

Kohn và Sham giả định đưa các obitan vào bài toán DFT theo cách mà động năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lí sau Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương các phương trình tự hợp một electron Ưu điểm của KS so với HF là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi-tương quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu đã không xét hiệu ứng tương quan

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi, năng lượng của hệ theo KS ở trạng thái

cơ bản được xác định bằng biểu thức:

Trong đó: ψi( )rr là hàm không gian một electron, còn gọi là obitan KS; ρ r( )r là

mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí rr;

tổng trong (1.72) được lấy qua tất cả các obitan KS bị chiếm

Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron; số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân-electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ

số I, nguyên tử số là ZI; số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa

2 mật độ electron toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) ρ r( )r1 và ρ r( )r2 tại r r1

và r r2

tương ứng; số hạng cuối cùng là năng lượng trao đổi-tương quan của hệ, năng lượng này cũng là phiếm hàm của mật độ electron biểu thị tất cả các tương tác electron-electron không cổ điển (trừ tương tác đẩy)

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần Ε ρ[ ] được biểu thị theo phương trình (1.72), thu được các phương trình KS có dạng:

V là thế trao đổi-tương quan, là đạo hàm của phiếm hàm năng

lượng trao đổi ΕXC[ ]ρ , có biểu thức: XC[ ]

Exc[ρ] = Ex[ρ] + Ec[ρ] = ∫ρ( )r ε ρx ( )r dr + ∫ρ( )r ε ρc ( )r dr (1.76) Các phương pháp DFT thường dùng gồm: BLYP, B3LYP, BHandHLYP và BP86, trong đó B3LYP thường được sử dụng nhất vì kết quả tin cậy hơn

ta dự đoán thuộc tính của nó như thế nào? Một phân tử bao gồm nhiều nguyên tử, đây là kết quả của sự phân bố mật độ electron trong toàn không gian nhờ vào lực hút của các hạt nhân Phương pháp AIM sử dụng mật độ electron như điểm bắt đầu

vì mật độ electron là một vấn đề rất thực, có thể đo bằng thực nghiệm hoặc tính toán

lý thuyết, quyết định hình dạng và sự hình thành vật chất Dựa vào mật độ electron

(ρ(r)) có thể rút ra những thông tin hóa học cụ thể

Nhân tố chính để xác định mật độ electron (ρ(r)) là vectơ gradient (∇ρ(r)):

Vectơ này vuông góc với bề mặt mật độ electron và hướng vào đường dốc thấp nhất Một chuỗi của những vector gradient vi phân hợp thành một đường gradient Bởi vì những vectơ gradient có một hướng nên đường này cũng có một hướng: đi lên hoặc xuống Tất cả chúng được hút đến 1 điểm trong không gian, điểm này được gọi là “điểm hút” (attractor) Tất cả những hạt nhân là những “điểm hút” và tập hợp những đường gradient mà mỗi hạt nhân hút được gọi là “chậu nguyên tử” Đây là điểm quan trọng nhất của thuyết AIM bởi vì “chậu nguyên tử” cấu thành nên phần không gian định vị một nguyên tử Điểm quan trọng thứ hai của thuyết AIM là định nghĩa về liên kết Điểm tới hạn (CP) là điểm mà có mật độ electron rất lớn hoặc vector gradient bằng zero, hay nói cách khác điểm tới hạn là những điểm trong không gian mà ∇ρ(r) bằng zero Một số đường gradient không bắt đầu từ vô cùng

mà bắt đầu từ một điểm cụ thể ở giữa hai hạt nhân, điểm này gọi là điểm tới hạn liên kết (BCP) Hai đường gradient mà mỗi đường bắt đầu tại BCP và kết thúc tại một hạt nhân được gọi là đường tương tác nguyên tử Sự có mặt đường tương tác nguyên tử giữa hai hạt nhân không có nghĩa rằng chúng được liên kết mà cần có thêm điều kiện khác, đó là tất cả những lực trên tất cả hạt nhân bằng zero Điều gì xảy ra nếu các hạt nhân được nối với nhau để hình thành cấu trúc vòng như trong benzen, naphtalen,… Một mô hình kết nối như vậy hình thành một kiểu mới của CP

và gọi là điểm tới hạn vòng (RCP) Một số vô hạn đường gradient xuất phát từ RCP

và kết thúc tại một hạt nhân hoặc một BCP xác định một bề mặt, gọi là bề mặt vòng Tóm lại, AIM cung cấp định nghĩa đơn giản và đủ sức thuyết phục về nguyên

tử và liên kết Hai khái niệm này rất quan trọng trong hóa học Những CP được phân loại dựa vào các trị riêng λ1, λ2 và λ3 của ma trận Hessian mật độ electron:

Tất cả các trị riêng λ1, λ2 và λ3 khác zero và dấu của chúng được dùng để định nghĩa kiểu CP Laplacian của mật độ electron chính là ∇2ρ(r) và nó là tổng các trị riêng của Hessian, có biểu thức tính: ∇2

Laplacian của mật độ electron thay đổi theo sự thay đổi của tọa độ và do đó nó

là thuộc tính bản chất của mật độ electron Bởi vì điểm tới hạn liên kết khu trú nên những thuộc tính đặc trưng khác nhau được đánh giá tại điểm này trong không gian Trong các thông số trên, mật độ electron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết là quan trọng nhất Độ lớn của ρ(r) được dùng để xác định độ bền của liên kết Nhìn chung, giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại Laplacian (∇2

(ρ(r))) miêu tả loại liên kết: liên kết cộng hóa trị nếu ∇2

(ρ(r)) < 0 và nếu ∇2

(ρ(r)) > 0 thì có thể liên kết ion, liên kết hiđro hoặc tương tác van der Waals Khi một trong ba trị riêng

λi dương và hai trị riêng khác âm, ta gọi điểm này là điểm tới hạn liên kết (BCP) và

kí hiệu (3, -1) Khi một trong ba λi âm và hai trị riêng còn lại dương ta gọi là điểm tới hạn vòng (RCP) và kí hiệu (3, +1), minh chứng có tồn tại cấu trúc vòng

1.12 Obitan khu trú, obitan tự nhiên (NO), obitan nguyên tử tự nhiên (NAO)

và obitan liên kết tự nhiên (NBO) [117, 214, 224]

1.12.1 Obitan khu trú

Về mặt tính toán, ta chỉ làm việc với những MO chính tắc “canonical” (những

MO mà làm cho ma trận hệ số Lagrange chéo hóa (λij=0 và λii=εi) và là hàm riêng của toán tử Fock) Khi thủ tục SCF hội tụ, những bộ obitan khác nhau sẽ được chọn bằng việc tổ hợp tuyến tính những MO chính tắc Theo cái nhìn cổ điển, những liên kết trong phân tử do xác suất của việc tìm thấy electron tăng giữa những hạt nhân tham gia liên kết, chính là tổng đóng góp của những AO nguyên chất Những MO chính tắc không khu trú trên toàn bộ phân tử và không phản ảnh sự hình thành liên kết trên bởi vì mật độ giữa hai hạt nhân là kết quả của nhiều sự đóng góp nhỏ của những MO Hơn nữa, có rất ít sự tương đồng giữa những MO của những hệ khác nhau mà có thuộc tính hóa học tương tự Do đó, những MO chính tắc không phản

ánh khái niệm của nhóm chức và cũng không cho phép nhận ra thuộc tính liên kết trong hệ Điều này đỏi hỏi phải có một giới hạn cho những MO chính tắc

Obitan phân tử khu trú LMO là những MO mà bị giới hạn về mặt không gian với một thể tích tương đối nhỏ; và do đó thể hiện rõ nguyên tử nào hình thành liên kết và những LMO nào có thuộc tính gần như nhau trong cùng một đơn vị cấu trúc trong những phân tử khác nhau

1.12.2 Obitan tự nhiên, obitan nguyên tử tự nhiên và obitan liên kết tự nhiên

Mật độ electron được tính từ hàm sóng chính là bình phương môđun của hàm sóng: Ψ = Ψ Ψ2 * (1.82) Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk:

* elec

tử được xác định Ý tưởng phân tích mật độ electron dựa vào NAO và NBO được F Weilhold và cộng sự [214] đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1 electron để định nghĩa hình dạng của obitan trong môi trường phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ electron giữa các nguyên tử

Đối với ma trận mật độ rút gọn bậc 1 trong không gian γ (r , r ) r r1 1′

, ta có toán tử tương ứng γ ˆ có dạng tích phân và γˆf (r)r = γ∫ (r , r )f (r)d rr r r r1 1′ 3 ′ (1.84) Theo P O Lowdin, thông tin đầy đủ về γ ˆ đạt được từ những obitan riêng, gọi

là obitan tự nhiên θi và trị riêng tương ứng ni:

i i i

Trong đó, ni là số chiếm của obtain tự nhiên θi và có biểu thức tính

n = θ γ θ Những thuộc tính cực đại hoặc cực tiểu của hàm riêng toán tử γ ˆ bảo đảm rằng tất cả các θi là những obitan chiếm cực đại (ni nhận trị số lớn nhất theo nguyên lý loại trừ Pauli), có nghĩa rằng những obitan này gần với Ψ hơn một bộ cơ

sở được chọn ngẫu nhiên Bằng cách giới hạn việc tìm kiếm những obitan chiếm cực đại đến khối nguyên tử khu trú γ ˆ gắn với nguyên tử A ta đạt được bộ tối ưu về những obitan nguyên tử tự nhiên (NAO), ký hiệu θ( A )i với số chiếm ni Những NAO

có thuộc tính chiếm cực đại trong môi trường phân tử và là những obitan tốt nhất tại tất cả các khoảng cách Tương tự, ta có thể nhận được những obitan liên kết tự nhiên (NBO) tối ưu khi tìm kiếm những obitan riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký hiệu là θ( AB)i , với số chiếm n( AB)i Chương trình để tính NAO và NBO trong gói chương trình NBO 5.G, thường được tích hợp với các phần mềm tính toán khác như Gaussian, Gamess

Những NAO, NBO và những sự chiếm kèm theo được xác định duy nhất bởi toán tử ˆ γ, và thật vậy bởi chính hàm sóng Ψ Cả hai (NAO và NBO) có những thuộc tính hội tụ tối ưu cho việc miêu tả vùng nguyên tử khu trú và vùng liên kết; hình thành nên một bộ trực chuẩn đầy đủ Những NAO chia thành một bộ chiếm cao nhất và bộ chiếm thấp còn lại (Ryldberg), trong đó những obitan Ryldberg thường chiếm không đáng kể cho mục đích hóa học Những NBO “kiểu Lewis”

ΩAB có số chiếm cao nhất (n( AB)i ; 2), tương ứng với những cặp electron khu trú của giản đồ Lewis Bộ NBO “kiểu Lewis” gồm: obitan một lõi-một tâm (ký hiệu

CR trong dữ liệu đầu ra của chương trình NBO), đôi electron riêng (LP) và obitan liên kết 2 tâm (BD) Bộ NBO không Lewis gồm obitan không liên kết-không bị chiếm (LP*), obitan vỏ hóa trị thêm vào (RY*) và obitan phản liên kết hóa trị (BD*) Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu sự thay đổi và bản chất hóa học

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ LIÊN KẾT HIĐRO VÀ ĐIHIĐRO

2.1 Liên kết hiđro

2.1.1 Tầm quan trọng liên kết hiđro [50, 69, 187, 200]

Từ rất sớm những nhà hóa học đã tập trung vào việc nghiên cứu nguyên tử và những liên kết nguyên tử-nguyên tử Mô hình này rất thành công trong việc tạo ra những phân tử mới với cấu trúc, thuộc tính vật lý và hóa học mới Tuy nhiên, cách đây vài chục năm, tương tác giữa những phân tử (còn gọi tương tác không cộng hóa trị) lại trở thành vấn đề chính, đặc biệt tương tác mang lại những tập hợp phân tử phức tạp có những thuộc tính vĩ mô độc đáo và lý thú Từ đó đã sinh ra khoa học hóa học liên ngành như hóa học siêu phân tử và thiết kế tinh thể [27, 49, 168, 200] Các loại tương tác không cộng hóa trị gồm: tương tác ion-ion, tương tác ion-lưỡng cực, tương tác lưỡng cực-lưỡng cực, tương tác van der Waals, tương tác vỏ đóng, tương tác cation-π, tương tác anion-π, tương tác “chụm” π-π, liên kết hiđro, liên kết đihiđro [22, 23, 29, 38, 63, 72, 81, 141, 142, 145, 157, 199, 219, 226] Tầm quan trọng của tương tác không cộng hóa trị thể hiện trong việc hiểu cấu trúc hữu cơ, vô

cơ, phân tử sinh học, tập hợp siêu phân tử, quá trình kết tinh, độ chọn lọc phản ứng

và tương tác trong các phân tử thuốc [168, 200] Dựa vào những lực tương tác này, không chỉ thiết kế về mặt hóa học mà còn thực hiện được về mặt thí nghiệm những vật liệu kích cỡ nano có hoạt tính mới, hiểu tường tận hơn sự hình thành “đám” trong phân tử Trong số các tương tác không cộng hóa trị thì liên kết hiđro là tương tác tiêu biểu nhất cả trong hóa học và sinh học [95, 96] Cụ thể, khoảng cách liên kết hiđro ngắn nhất và thuộc loại bền nhất trong các loại tương tác hút giữa hai phân

tử tham gia tương tác Liên kết hiđro có ảnh hưởng lớn nhất trong số những lực hút giữ những phân tử với nhau bởi vì sự định hướng trước và năng lượng liên kết tương đối thấp của nó Liên kết hiđro được tìm thấy trong pha rắn, pha lỏng, pha khí

và thường điều khiển trạng thái tập hợp của hợp chất hóa học Vì thế, liên kết này cực kỳ quan trọng trong tổng hợp siêu phân tử không cộng hóa trị và thiết kế tinh thể [200] Vai trò của liên kết hiđro còn được thừa nhận trong việc điều chỉnh độ

hoạt động của những nhóm nguyên tử, làm bền hóa cấu tạo của những phân tử vĩ

mô sinh học phức tạp, gia tăng độ bền của chất nền với những phân tử sinh học khác và đóng vai trò quan trọng trong những phản ứng chuyển proton (tương tác định hướng) Tương tác hiđro khá quan trọng đối với cấu trúc và chức năng của phân tử sinh học Ngành sinh học cấu trúc được mở ra nhờ vào việc phát hiện liên kết hiđro trong những cấu trúc xoắn ốc α, bảng β của protein và những cặp ADN, ARN Liên kết hiđro là nguyên nhân chính cho quá trình gắn kết giữa ADN và phối

tử, là nhân tố quan trọng trong việc làm bền chuỗi xoắn đôi ADN và nghiên cứu quá trình này sẽ giúp ích cho việc thiết kế những phân tử thuốc mới Tóm lại, liên kết hiđro xác định cấu trúc phân tử nhỏ, những đại phân tử sinh học, thuộc tính của chất lỏng, định hướng hình thành tinh thể phân tử, có vai trò quan trọng trong ADN, ARN, protein [17, 96, 201] Những tinh thể liên kết hiđro yếu và linh động về mặt năng lượng nên dễ hình thành và bị cắt đứt, đây là thuận lợi chính của tinh thể liên kết hiđro Do vậy, nó được coi như có chức năng “kép” trong sinh học

2.1.2 Khái niệm và phân loại liên kết hiđro

Liên kết hiđro là một trong những khái niệm lâu đời nhất của hóa học và hiện nay rất lí thú do xuất hiện những phương pháp lý thuyết và thực nghiệm mới, trong

đó có cách tiếp cận mới thông qua hóa học tính toán Khái niệm liên kết hiđro được phát triển từ liên kết hiđro cổ điển đến liên kết hiđro không cổ điển Trên cơ sở của

dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết, với những cách tiếp cận mới, bản chất của phần tử cho proton và nhận proton trong khái niệm liên kết hiđro cổ điển nên được định nghĩa lại Khái niệm liên kết hiđro cổ điển được đưa ra bởi Pauling (1931) [160]:

“Liên kết hiđro A-H∙∙∙B là một loại tương tác không cộng hóa trị giữa nguyên

tử H thiếu hụt electron với một vùng có mật độ electron cao, trong đó A là nguyên

tử có độ âm điện cao và B là vùng dư electron như ion âm hoặc nguyên tử có đôi electron riêng”

Tuy nhiên, những kết quả lý thuyết và thực nghiệm phát hiện rằng, thậm chí liên kết C-H, Si-H, N-H, P-H, S-H,… vẫn có mặt trong liên kết hiđro và electron π

hoặc electron không cặp đôi cũng có thể đóng vai trò như phần tử nhận proton trong