Nghiên cứu về khả năng tạo vật liệu 2d tự ráp giữa nucleobase (a, t, g, c, và u) với ion kim loại nhóm IB (cu+, ag+, au+ ) bằng phương pháp tính toán hóa học lượng tử

DNA hay RNA là những cấu trúc siêu phân tử với tính chất độc nhất được hình thành dựa trên một mạch có sẵn theo nguyên tắc bổ sung, quá trình này xảy ra nhờ vào sự tự lắp ráp của năm loạ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

CHÂU HÙNG CƯỜNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TẠO VẬT LIỆU 2D TỰ RÁP

GIỮA NUCLEOBASE (A, T, G, C, U) VỚI ION KIM LOẠI NHÓM IB (Cu+, Ag+, Au+)

BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định – Năm 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

CHÂU HÙNG CƯỜNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TẠO VẬT LIỆU 2D TỰ RÁP

GIỮA NUCLEOBASE (A, T, G, C, U) VỚI ION KIM LOẠI NHÓM IB (Cu+, Ag+, Au+)

BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành : Hóa lí thuyết và Hóa lí Mã số : 8440119

Người hướng dẫn: PGS.TS VŨ THỊ NGÂN

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, luận văn này là do tôi thực hiện Các số liệu và kết quả

sử dụng trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố trong các

công trình khoa học khác

Tác giả luận văn

Châu Hùng Cường

LỜI CẢM ƠN

Trước hết tôi xin chân thành cảm ơn Chương trình học bổng đào tạo

thạc sĩ, tiến sĩ trong nước của Quỹ Đổi mới sáng tạo Vingroup đã tài trợ kinh

phí để tôi học tập và thực hiện đề tài này

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin trân trọng cảm ơn PGS

TS Vũ Thị Ngân đã luôn luôn nhiệt tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên em

trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Em cũng xin chân thành cảm ơn PGS TS Nguyễn Tiến Trung, ThS

Nguyễn Ngọc Trí, ThS Hồ Quốc Đại đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận

lợi để em thực hiện luận văn này

Em xin gửi lời cảm ơn tới quý Thầy Cô giáo của Khoa Khoa học tự nhiên,

Phòng Đào tạo sau đại học -Ttrường Đại học Quy Nhơn

Ngoài ra, em cũng xin chân thành cảm ơn các anh, chị và các bạn trong

nhóm Hóa học tính toán và mô phỏng (LCCM Lab) đã nhiệt tình giúp đỡ em

trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh động

viên và giúp đỡ để tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này

Bình Định, ngày tháng năm 2020

Tác giả luận văn

Châu Hùng Cường

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài 3

3 Mục đích nghiên cứu 5

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 5

5 Phương pháp nghiên cứu 6

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 6

7 Cấu trúc luận văn 7

Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC TÍNH TOÁN 8

1.1 Phương trình Schrödinger 8

1.2 Nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, mô hình các hạt độc lập 10

1.3 Nguyên lý phản đối xứng 11

1.4 Hàm sóng của hệ nhiều electron 12

1.5 Cấu hình electron 13

1.6 Bộ hàm cơ sở 14

1.6.1 Orbital kiểu Slater và Gaussian 14

1.6.2 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở 15

1.6.3 Phân loại bộ hàm cơ sở 16

1.7 Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử 18

1.7.1 Phương pháp bán kinh nghiệm 18

1.7.2 Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan 18

1.7.3 Phương pháp nhiễu loạn Møller−Plesset (MP n ) 21

1.7.4 Phương pháp chùm tương tác (Coupled Cluster - CC) 23

1.7.5 Thuyết phiếm hàm mật độ 24

1.8 Thuyết nguyên tử trong phân tử AIM 26

1.9 Vùng tương tác không cộng hóa trị NCI 28

1.10 Thuyết orbital liên kết thích hợp NBO 29

1.10.1 Orbital phân tử khu trú (LMO) 29

1.10.2 Orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO) 30

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 32

2.1 Hệ chất nghiên cứu 32

2.1.1 Cấu trúc 2D tự ráp của các nucleobase 32

2.1.2 Cấu trúc 2D tự ráp của nucleobase với một số chất phản ứng khác 33

2.1.3 Cấu trúc 2D tự ráp của nucleobase với kim loại 35

2.2 Phương pháp nghiên cứu 36

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Cấu trúc hình học giữa nucleobase với các cation kim loại nhóm IB 38

3.1.1 Monomer 39

3.1.2 Dimer 40

3.1.3 Trimer 42

3.1.4 Tetramer 51

3.1.5 Pentamer 61

3.2 Độ bền của các hệ phức Nun-M+ 66

3.2.1 Hệ trimer Nu 3 -M + 67

3.2.2 Hệ tetramer Nu 4 -M + 69

3.2.3 Hệ pentamer Nu 5 -M + 71

3.2.4 So sánh độ bền giữa các hệ phức Nu n -M + 72

3.3 Tương tác giữa Nu 3 với ion kim loại nhóm IB 75

3.3.1 Phân tích NCI 75

3.3.2 Phân tích AIM 79

3.3.3 Phân tích NBO 83

3.4 Tương tác giữa Nu 4 với ion kim loại nhóm IB 86

3.4.1 Phân tích NCI 86

3.4.2 Phân tích AIM 91

3.4.3 Phân tích NBO 95

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 99 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

1 Các ký hiệu

Eint Năng lượng tương tác tổng của phức

EM-Nu Năng lượng tương tác giữa ion kim loại với bộ khung nucleobase

Etb Năng lượng tương tác trung bình

Etran Năng lượng chuyển electron

ρ(r) Mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết

2ρ(r) Laplacian tại các điểm tới hạn liên kết

sign(λ2)ρ Tích giữa dấu của trị riêng thứ hai (λ2) của ma trận Hessian của

mật độ electron và giá trị mật độ electron

H(r) Tổng năng lượng mật độ electron khu trú tại BCP

V(r) Mật độ thế năng electron khu trú tại BCP

G(r) Mật độ động năng electron khu trú tại BCP

2 Các chữ viết tắt

AIM Atom In Molecule (Thuyết nguyên tử trong phân tử)

au Đơn vị nguyên tử

BCP Bond Critical Point (Điểm tới hạn liên kết)

CP Critical Point (Điểm tới hạn)

DFT Density Functional Theory (Thuyết phiếm hàm mật độ)

DNA Deoxyribonucleic Acid

EDT Electron Density Transfer (Sự chuyển mật độ electron)

GTO Gaussian Type Orbital (Orbital kiểu Gaussian)

HF Phương pháp Hartree−Fock

LP Lone pair (Cặp electron riêng)

MO Orbital phân tử (Molecular Orbital)

NAO Natural Atom Orbital (Orbital nguyên tử thích hợp)

NBO Natural Bond Orbital (Orbital phân tử khu trú)

NCI Noncovalent Interaction (Tương tác không cộng hóa trị)

RCP Ring Critical Point (Điểm tới hạn vòng)

RNA Ribonucleic Acid

SCF Self Consistent Field (trường tự hợp)

STM Scanning Tunneling Microscopy (Phương pháp kính hiển vi quét

xuyên hầm) STO Staler Type Orbital (Orbital kiểu Staler)

UHV Ultra-high vacuum (Điều kiện chân không cực cao)

ZPE Zero Point Energy (Năng lượng dao động điểm không)

DANH MỤC BẢNG

Số hiệu

3.1

Điện tích (e) trên các nguyên tử N và O có cặp electron

Mật độ electron ρ(r), Laplacian 2ρ(r ), tỉ lệ giữa giá

trị mật độ động năng và thế năng (-G/V) tại các BCP

trong hệ phức Nu3-Cu+ và Nu3-Ag+

(Nu = A, T, G, C, U)

81

3.6b

Mật độ electron ρ(r), Laplacian 2ρ(r ), tỉ lệ giữa giá

trị mật độ động năng và thế năng (-G/V) tại các BCP

trong hệ phức Nu3-Au+ (Nu = A, T, G, C, U)

82

3.7

Phân bố điện tích (e) trong các đồng phân bền nhất của

hệ phức Nu3-M+( Nu = A, T, G, C, U; M = Cu, Ag, Au) theo phương pháp NBO

92

3.9b

Mật độ electron ρ(r), Laplacian 2ρ(r ), tỉ lệ giữa giá trị mật độ động năng và thế năng (-G/V) tại các BCP trong hệ phức Nu4-Ag+ (Nu = A, T, G, C, U)

93

3.9c

Mật độ electron ρ(r), Laplacian 2ρ(r ), tỉ lệ giữa giá trị mật độ động năng và thế năng (-G/V) tại các BCP trong hệ phức Nu4-Au+ (Nu = A, T, G, C, U)

94

3.10

Phân bố điện tích (e) trong các đồng phân bền nhất của

hệ phức Nu4-M+( Nu = A, T, G, C, U; M = Cu, Ag, Au) theo phương pháp NBO

3.19 Mã màu thể hiện loại và độ mạnh của các tương tác

3.20a

Bề mặt đẳng thế 3D và đồ thị 2D của sự giảm gradient

mật độ electron theo sign(λ2)ρ của những đồng phân

bền nhất thuộc hệ A3-M+ (M = Cu, Ag, Au)

76

3.20b

Bề mặt đẳng thế 3D và đồ thị 2D của sự giảm gradient

mật độ electron theo sign(λ2)ρ của những đồng phân

bền nhất thuộc hệ C3-M+ và C3-M+ (M = Cu, Ag, Au)

77

3.20c

Bề mặt đẳng thế 3D và đồ thị 2D của sự giảm gradient

mật độ electron theo sign(λ2)ρ của những đồng phân

bền nhất thuộc hệ T3-M+ và U3-M+ (M = Cu, Ag, Au)

79

3.21a

Bề mặt đẳng thế 3D và đồ thị 2D của sự giảm gradient

mật độ electron theo sign(λ2)ρ của những đồng phân

bền nhất thuộc hệ A4-M+ (M = Cu, Ag, Au)

86

3.21b

Bề mặt đẳng thế 3D và đồ thị 2D của sự giảm gradient

mật độ electron theo sign(λ2)ρ của những đồng phân

bền nhất thuộc hệ C4-M+ (M = Cu, Ag, Au)

88

3.21c

Bề mặt đẳng thế 3D và đồ thị 2D của sự giảm gradient

mật độ electron theo sign(λ2)ρ của những đồng phân

bền nhất thuộc hệ G4-M+ (M = Cu, Ag, Au)

89

3.21d

Bề mặt đẳng thế 3D và đồ thị 2D của sự giảm gradient

mật độ electron theo sign(λ2)ρ của những đồng phân

bền nhất thuộc hệ T4-M+ và U4-M+ (M = Cu, Ag, Au)

90

sự tự ráp được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực từ sinh học [3], [4], hóa dược [5] đến công nghệ nano [6] Trong hóa học siêu phân tử dựa trên bề mặt, nhiều cấu trúc nano bề mặt phức tạp và đa chức năng thông qua các quá trình

tự ráp được thiết kế và lựa chọn phù hợp từ nhiều loại phân tử với nhóm chức khác nhau cũng như kết hợp với kim loại [7], [8], [9], [10]

DNA hay RNA là những cấu trúc siêu phân tử với tính chất độc nhất được hình thành dựa trên một mạch có sẵn theo nguyên tắc bổ sung, quá trình này xảy ra nhờ vào sự tự lắp ráp của năm loại nucleobase tự nhiên adenine (A), thymine (T), guanine (G), cytosine (C), và uracil (U) giữa hai mạch thông qua các liên kết hydrogen Các nucleobase chứa nhiều nguyên tử oxygen và nitrogen có thể hình thành liên kết hydrogen, do đó, chúng có khả năng tự tạo nhiều kiểu cấu trúc khác nhau thông qua việc hình thành liên kết ở những vị trí khác nhau Thêm vào đó, khi có mặt của ion kim loại, các nucleobase sẽ tạo ra những đơn vị cấu trúc mới như trimer, tetramer (khi dạng tetramer có cấu trúc hình vuông được gọi là quartet) và pentamer [11] Hiện nay các nhà khoa học

đã tìm ra một số loại vật liệu 2D tự lắp ráp giữa nucleobase và dẫn xuất của chúng với ion kim loại như guanine với ion Ni, Fe và kim loại kiềm Hơn nữa,

ở những nghiên cứu này cũng đã cho thấy các kết quả tính toán lý thuyết phù hợp tốt với thực nghiệm [12], [13], [14]

2

Nếu việc dùng ion kim loại an toàn có thể giúp điều khiển việc tự tạo cấu trúc 2D của các nucleobase thì sẽ tăng khả năng tìm ra những vật liệu 2D mới thân thiện với môi trường, có thể dùng trong nhiều ứng dụng như vật liệu quang, cảm biến sinh học… Bên cạnh đó, mỗi ion kim loại tạo được các liên kết khác nhau với các nucleobase để tạo nên những cấu trúc tự ráp khác nhau Vì vậy, việc khảo sát ở góc độ tính toán lý thuyết để tìm ra những cấu trúc tự ráp đặc biệt giữa ion kim loại với nucleobase nhằm mục đích tìm cách tổng hợp vật liệu 2D là rất hữu ích và cần thiết Những kết quả đạt được sẽ giúp hiểu và có thể

dự đoán khả năng tự lắp ráp giữa ion kim loại với nucleobase đồng thời giúp các nhà nghiên cứu thực nghiệm tiết kiệm thời gian, chi phí cho việc tìm ra vật liệu 2D này

Các kim loại nhóm IB (coinage metal) ngoài những tính chất thông thường như khả năng dẫn điện, nhiệt,… vàng và bạc có khả năng tạo ra các cấu trúc nano plasmon [15], [16] nổi tiếng Bên cạnh đó, việc kết hợp với ion của chúng vào các phân tử hữu cơ có khả năng tạo ra những vật liệu nano huỳnh quang và không độc hại Chẳng hạn, tương tác Ag+-DNA là chìa khóa để ổn định các cấu trúc nano huỳnh quang được ứng dụng trong việc chế tạo cảm biến hóa sinh [17] Do đó tương tác giữa nucleobase với các ion như Cu+, Ag+, Au+

hứa hẹn tạo ra nhiều vật liệu 2D mới có tính chất thú vị Tuy nhiên vẫn chưa có nghiên cứu nào được thực hiện về sự tương tác giữa nucleobase với ion kim loại nhóm IB để tạo vật liệu 2D tự ráp Hơn nữa, việc hiểu và dự đoán khả năng tương tác giữa các nuleobase với nhau và với ion kim loại là vô cùng quan trọng, nó giúp hiểu rõ về bản chất liên kết, sự đóng góp giữa các hợp phần trong liên kết, đồng thời từ đó có thể xác định tính chất electron của vật liệu thu được

Từ những lí do đó, chúng tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng tạo vật liệu 2D tự ráp giữa nucleobase (A, T, G, C, U) với ion kim loại nhóm

IB (Cu + , Ag + , Au + ) bằng phương pháp tính toán hóa học lượng tử”

3

2 Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài

Với cách tiếp cận theo hướng từ dưới lên (bottom up), việc tự ráp và sắp

xếp các phân tử ngẫu nhiên thành các cấu trúc có trật tự cao là vô cùng quan

trọng trong việc chế tạo các cấu trúc ba chiều và kiến trúc phân cấp (hierarchical

architecture) Ví dụ gần đây các motif DNA tự ráp [18] được tìm thấy và ứng

dụng trong các cơ sở vi mô DNA (ví dụ, chip DNA) [19], phát hiện các protein

(chip protein) [20], cảm biến để phát hiện nhanh các phân tử chức năng, mầm

bệnh và nhận dạng phân tử sinh học trên bề mặt rắn/lỏng [21]

Khả năng tự lắp ráp hướng tới mục tiêu là các cấu trúc 2D bị chi phối bởi

nhiều yếu tố như: cân bằng tương tác giữa phân tử − chất nền, phân tử − phân

tử, phân tử − dung môi và chất nền với dung môi Mặc dù không đáng kể trong

điều kiện chân không cực cao (ultra-high vacuum, UHV), nhưng tác dụng của

dung môi đối với sự lắp ráp những siêu phân tử trên bề mặt rắn/lỏng đã được

nhiều nhà nghiên cứu khám phá trong những năm qua Bên cạnh đó, sự tự ráp

siêu phân tử chức năng được thực hiện dễ dàng hơn khi có mặt của chất nền vô

cơ đóng vai trò là khuôn mẫu cho sự phát triển kích thước của mạng Nhiều

nghiên cứu về khả năng tự lắp ráp của các nucleobase và dẫn xuất của chúng

trên chất nền là những vật liệu hai chiều như graphene [22], BN lục giác (h-BN) [23], [24], Au (111) [12], [25] đã được công bố

Trong số các nucleobase, guanine là phân tử được quan tâm và nghiên cứu

nhiều hơn cả Các phân tử guanine có thể kết hợp với nhau tạo thành hai dạng

dải ruy băng [26], [27] hoặc dạng cấu trúc G-quartet (4 phân tử guanine nối với

nhau tạo thành khung hình vuông) nổi tiếng trên bề mặt vàng [28] và Paragi đã

chứng tỏ rằng khi tăng nhiệt độ thì dạng dải bền hơn [29] Bên cạnh đó, những

dẫn xuất thế alkyl của guanine cũng đã được phát hiện có sự hình thành theo

cấu trúc dải, giữa các dải có sự tương tác giữa các guanine ở một bên và bên

còn lại các gốc alkyl đan xen vào nhau [30] Ngoài guanine, các nucloebase

4

còn lại ít được nghiên cứu hơn Năm 2008, Otero và cộng sự đã chứng minh

rằng các phân tử cytosine tự ráp thành cấu trúc giống thủy tinh và sự sắp xếp

phụ thuộc vào độ che phủ bề mặt [31] Adenine có thể tạo thành nhiều dạng ruy

băng khác nhau hoặc vòng lục giác từ những dimer [32], [33] Tuy nhiên việc

xác định cấu trúc tự lắp ráp của adenine là vô cùng phức tạp bởi có tới 21 dạng

dimer đã được báo cáo [34] Các phân tử thymine có xu hướng tạo sợi một

chiều với hai dạng khác nhau: sợi được tạo thành bởi các liên kết N(3)–H···O(2), N(3)–H···O(4) và C(6)–H···O(4) và sợi tạo bởi các liên kết

N(3)–H···O(2) và N(1)–H···O(4) [35] Đối với uracil, sự hấp phụ nó trên các

bề mặt khác nhau như Cu(111), Ag(111), Au(111) [36], [37] HPOG, MoS2 [38]

cũng đã được nghiên cứu nhiều trong những năm qua

Bên cạnh những kiểu cấu trúc tự ráp giữa các nucleobase như đã biết,

nhiều công bố cũng đã chỉ ra rằng khi có mặt các chất như kim loại, nước,

halogen, muối… các nucloebase và chất đó có khả năng tự liên kết với nhau để

hình thành nên những kiểu mạng mới Ví dụ, khi có mặt nguyên tử potassium

(K), guanine sẽ kết hợp với nhau tạo khối vuông quartet gồm bốn phân tử

guanine được làm bền bởi nguyên tử K ở trung tâm [13] Hơn nữa, khi hàm

lượng K cao, cấu trúc sẽ trở nên xốp hơn, bởi các khối xây dựng cơ bản lúc này

là trimer tạo bởi ba phân tử guanine kết hợp với hai nguyên tử K [12] Ngoài

ra, với sự đa dạng và nhiều tính chất thú vị, kim loại chuyển tiếp gần đây được

sử dụng nhiều hơn trong việc xây dựng các cấu trúc nano có tính linh hoạt

Kong và cộng sự đã chỉ ra rằng thymine kết hợp với nickel tạo cấu trúc 2D kiểu

tổ ong Tối ưu hóa cấu trúc bằng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT cho

thấy cấu trúc này được xây dựng nên từ các trimer (ba phân tử thymine với

nguyên tử Ni ở trung tâm) và các dimer (hai phân tử thymine) kết hợp đan xen

nhau [14] Ngoài ra nhiều cấu trúc thú vị khác từ sự kết hợp giữa dẫn xuất

9-ethylguanine với Ni, Fe [39], [40] cũng đã được công bố

5

Mặc dù vậy, vật liệu 2D tự ráp giữa nucleobase với các ion kim loại nhóm

IB chưa được tập trung nghiên cứu Đa phần những nghiên cứu đã có đều được tiến hành thực nghiệm và sau đó dùng phương pháp hóa học tính toán để giải thích kết quả thực nghiệm, tuy nhiên bản chất liên kết trong các vật liệu đó chưa được tìm hiểu sâu Đặc biệt liên kết giữa ion kim loại, nhất là kim loại chuyển tiếp với phân tử hữu cơ rất phức tạp và có nhiều hợp phần khác nhau Theo kết quả nghiên cứu của chúng tôi [41], liên kết giữa ion kim loại với các nucleobase thuộc loại liên kết giữa những hợp phần có cấu hình vỏ đóng, cụ thể là liên kết ion đồng thời có sự đóng góp một phần cộng hóa trị và sự chuyển electron từ nucloebase sang ion kim loại Việc hiểu được bản chất liên kết giúp các nhà nghiên cứu có cái nhìn trực quan và dự đoán được những liên kết có thể hình thành khi tiến hành lựa chọn cũng như tổng hợp vật liệu

3 Mục đích nghiên cứu

- Tìm ra các đồng phân có thể có của hệ phức dạng NunM+, trong đó

Nu = A, T, G, C, U; M = Cu, Ag, Au; n = 3 – 5

- Tìm ra cấu trúc phẳng phù hợp để phát triển vật liệu 2D tự ráp

- Hiểu được tính chất electron của vật liệu 2D thu được như sự phân bố điện tích, sự chuyển electron, tìm hiểu bản chất liên kết và xác định vai trò của các ion kim loại trong việc hình thành cấu trúc vật liệu 2D

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu 2D tự ráp từ các nucleobase và ion kim loại nhóm IB

- Phạm vi nghiên cứu: Áp dụng phương pháp hóa học tính toán để khảo sát cấu trúc hình học, độ bền, tính chất electron và bản chất liên kết của vật liệu 2D tự ráp giữa các nucleobase (A, T, G, C, U) với các ion kim loại nhóm IB (Cu+, Ag+, Au+)

6

5 Phương pháp nghiên cứu

- Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ hỗn hợp B3LYP với bộ hàm

cơ sở 6-311++G(2df,2p) để tối ưu các dạng dimer nhằm tìm ra các cấu trúc cơ

sở đồng thời so sánh đối chiếu với kết quả lý thuyết và thực nghiệm đã công bố [42], [43] để kiểm tra độ tin cậy của phương pháp tính Từ các cấu trúc này chúng tôi tiến hành xây dựng và tối ưu hình học của monomer và phức trong

hệ chất nghiên cứu ở mức lý thuyết B3LYP/LANL2DZ

- Khảo sát các thông số năng lượng để so sánh và tìm ra những đồng phân bền

- Phân tích tương tác, cấu trúc electron giữa nucleobase và ion kim loại bằng phương pháp vùng tương tác không cộng hóa trị NCI (Noncovalent Interaction) kết hợp với phương pháp AIM (Atom In Molecule) và NBO (Natural Bonding Orbital) tại mức lý thuyết B3LYP/LANL2DZ

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Nghiên cứu này vừa có ý nghĩa khoa học vừa có ý nghĩa thực tiễn Kết quả nghiên cứu giúp hệ thống hóa một cách đầy đủ những dạng đơn vị cấu trúc

có thể có giữa các nucleobase với ion kim loại nhóm IB Điều này giúp các nhà nghiên cứu thực nghiệm có thể rút ngắn thời gian trong việc xác định và lựa chọn cấu trúc phù hợp để tổng hợp những vật liệu đơn lớp như mong muốn Bên cạnh đó, việc đi sâu vào tìm hiểu tương tác cũng như tính chất electron của các phức thu được góp phần làm sáng tỏ bản chất tương tác giữa các nucleobase với ion kim loại hay nói rộng ra là giữa hợp chất hữu cơ với ion kim loại Đồng thời những kết quả này cũng bổ sung làm phong phú thêm dữ liệu khoa học về vật liệu 2D tự ráp và tương tác trong các hợp chất cơ-kim có thể được sử dụng cho học tập, nghiên cứu và giảng dạy

7

7 Cấu trúc luận văn

Luận văn được thiết kế theo 3 chương:

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC TÍNH TOÁN

Trong chương này, chúng tôi giới thiệu ngắn gọn về phương trình

Schrödinger, toán tử Hamilton, hàm sóng của hệ nhiều electron, cấu hình

electron, bộ hàm cơ sở, các phương pháp gần đúng trong hóa học lượng tử

Ngoài ra chúng tôi cũng giới thiệu về các phương pháp phân tích cấu trúc điện

tử của vật liệu: phương pháp vùng tương tác không cộng hóa trị (NCI), phương

pháp phân tích nguyên tử trong phân tử (AIM) và phân tích orbital tự nhiên

(NBO)

Chương 2 TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

Phần thứ nhất, giới thiệu sơ lược về một số loại cấu trúc nano 2D được

hình thành từ một loại nucleobase và giữa nucleobase với các chất khác (muối,

halogen, nước và kim loại) Phần thứ hai, giới thiệu về các phần mềm tính toán,

phương pháp tính toán đã được sử dụng trong đề tài này

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong chương này, chúng tôi trình bày, thảo luận và giải thích các kết

quả đạt được Thứ nhất, chúng tôi trình bày và thảo luận kết quả về các cấu

trúc, và đặt biệt là cấu trúc bền nhất của các phức thu được Từ đó, tiến hành

khảo sát độ bền, phân tích NCI, AIM và NBO nhằm tìm ra những đơn vị cấu

trúc có khả năng tạo vật liệu 2D cũng như tính chất electron và bản chất tương

tác của chúng

Cuối cùng là phần kết luận, kiến nghị và tài liệu tham khảo

8

1.1 Phương trình Schrödinger

Phương trình Schrödinger [44], [45], [46] được xây dựng năm 1926 bởi

nhà vật lý người Áo là Erwin Schrödinger trên cơ sở hợp nhất giữa thuyết lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie nhằm mô

tả trạng thái của hệ lượng tử Đối với hệ một hạt chuyển động trong không gian một chiều (x) phương trình Schrödinger phụ thuộc thời có dạng đơn giản nhất:

h

, h là hằng số Planck

V (x, t) là hàm thế năng của hệ

m là khối lượng của hạt, i = − 1

Ψ(x,t) là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ phụ thuộc vào cả biến tọa độ x và biến thời gian t Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và chuẩn hóa

Như vậy, phương trình này cho biết hàm sóng tại thời điểm t nếu biết hàm sóng tại thời điểm t 0 Khi biết hàm sóng ta sẽ xác định được xác suất tìm

thấy hạt trong vùng tọa độ giữa x và x+dx tại thời điểm t Tuy nhiên, trong hóa

học hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng – trạng thái

mà mật độ xác suất tìm thấy hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ (|Ψ(x,t)|2 = |Ψ(x)|2) Do đó, phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều là:

dx

x

d 

+V(x)  (x)=E(x) (1.2) Trong đó: Ψ(x) là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian

(1.2) được viết đơn giản dưới dạng:Hˆ = E (1.3)

9

Trong đó, Ψ là hàm riêng của toán tử Hamilton Ĥ, E là trị riêng năng lượng của toán tử Ĥ Phương trình (1.2) và (1.3) là phương trình Schrödinger trạng thái dừng

Giải phương trình hàm riêng – trị riêng (1.3) sẽ thu được nghiệm gồm Ψ

và E hàm riêng Ψ mô tả trạng thái của hệ lượng tử và cho phép rút ra được tất

cả các thông tin về hệ lượng tử Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron Toán

tử Hamilton Ĥ được xác định theo biểu thức:

nn ee en el

T

Hˆ = ˆ + ˆ + + +

(1.4) Trong đó: Tˆ n : toán tử động năng của hạt nhân

−

A M A

B AB

B A N

i N i j N

i M

A iA

A A

M

Z Z r

r

Z

2 1

1 2

1

(1.5) Trong đó: A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B

MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1e

i, j : kí hiệu cho electron trong hệ

ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng

rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j

riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A

RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B 2

 là toán tử Laplace có dạng: 2

2 2 2 2

2 2

z y

 +



 +





=

10

Trên thực tế, chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrödinger đối với

hệ 1 electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử H và những ion giống H), còn các bài toán khác chỉ có thể giải gần đúng vì ta không thể xác định chính xác thành phần tương tác đẩy giữa hai electron

Sự gần đúng Born−Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với electron

là sự gần đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron Khi coi hạt nhân đứng yên so với electron, sự chuyển động của electron không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân

Áp dụng cho phương trình (1.4) trong trường hợp số hạng thứ hai Tˆ =n 0

và số hạng cuối cùng Uˆ nn = const(C) Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel

C r r

Z H

1 2

1 ˆ

(1.6) Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các electron Toán tử hạt nhân có dạng:

= 

=

++

elec A M

nucl

R

Z Z R

E M

(1.7) Như vậy, với sự gần đúng Born−Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho

1.3 Nguyên lý phản đối xứng

Trên thực tế, quang phổ phát xạ của nguyên tử hydrogen bị tách thành hai phần tương tự nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài Điều này cho thấy bộ 3 số lượng tử n, l, ml chưa mô tả đầy đủ trạng thái electron Năm 1928, Dirac giải phương trình Schrödinger theo thuyết tương đối của Einstein đối với nguyên tử hydrogen

và làm xuất hiện số lượng tử từ spin (ms = ±1

∫α*( σ)α(σ)d σ = ∫β*( σ)β(σ)d σ = 1 hay   =   =1 (1.9)

∫α*( σ)β(σ)d σ = ∫β*( σ)α(σ)d σ = 0 hay   =   =0 (1.10)

Như vậy, một electron lúc này không chỉ được mô tả bởi tọa độ không gian r mà còn tọa độ spin σ, ký hiệu x={r, σ } Khi đó, hàm sóng N electron được viết: Ψ(x1, x2, …, xN) Tuy nhiên, toán tử Hamilton không tác dụng lên hàm spin Do vậy, một điều kiện đối với hàm sóng được đưa vào để giải quyết vấn đề này là: một hàm sóng nhiều electron phải là hàm phản đối xứng với sự trao đổi (hoán đổi) tọa độ của 2 electron bất kì:

12

Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xN) = -Ψ(x1,…,xj,…,xi,…xN) (1.11) Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay còn gọi là nguyên lý loại trừ Pauli [40], [41], [42] Như vậy, hàm sóng mô tả trạng thái của electron không chỉ thỏa mãn phương trình Schrödinger mà còn phải là hàm phản đối xứng

Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrödinger không giải được chính xác vì thế năng tương tác đẩy giữa 2 electron không thể biểu diễn một cách tường minh do không thể xác định vị trí của 2 electron trong không gian Điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý phản đối xứng đã nêu, bởi vì sự không phân biệt các hạt cùng loại nghĩa là mật độ xác suất tìm thấy hạt không phụ thuộc vào sự hoán đổi vị trí của 2 electron bất kì trong hệ

1.4 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Trong sự gần đúng Born−Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton Hˆ elcủa hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton một electron và hằng số C Do đó, hàm sóng el của hệ có thể là tích Hartree của các hàm sóng orbital−spin một electron:

 1, 2, 3, , = 1 1 2 2 3 3

(1.12) Trong đó: i = i( ) ( )r  

i

 là hàm orbital-spin một electron của electron thứ i;

x i là hàm orbital-spin của electron i;

13

Hàm sóng dạng tích Hartree không thỏa mãn nguyên lý phản đối xứng

vì nó không đổi dấu đối với sự hoán vị tọa độ của hai electron Do đó ta phải

tổ hợp tuyến tính một cách thích hợp các hàm tích này, tổ hợp đó còn được viết dưới dạng định thức Slater Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức Slater:

N

N el

và cột ứng với electron Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị

2 cột sẽ làm thay đổi dấu của định thức Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một orbital thì tương ứng với hai hàng của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng zero Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một orbital−spin (nguyên lý loại trừ Pauli) Hàm sóng el có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính của định thức Slater, với quy ước đã có mặt thừa số chuẩn hóa ( ) 1 / 2

14

- Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình mà một hàm không gian được sử dụng chung cho hai hàm spin α và hàm spin β khi có 2 electron ghép đôi Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử

lý riêng biệt Phương pháp Hatree−Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở hạn chế cho trạng thái kích thích)

- Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin 

và  thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng Tất cả các electron đều được xử lý ở các orbital không gian riêng biệt Cấu hình này có thể sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng,

mở và trạng thái kích thích Phương pháp HF với cấu hình này được gọi là là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc, ion

1.6 Bộ hàm cơ sở

1.6.1 Orbital kiểu Slater và Gaussian

Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO

là tổ hợp tuyến tính các AO (MO−LCAO):

Ψi =

=

n 1 ν

i

νiΦ

Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở Tập hợp các hàm Φi được gọi

là bộ cơ sở Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc:

Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ) Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, có 2 kiểu hàm cơ sở thường được sử dụng:

AO kiểu Slater (Slater Type Orbital, STO): ΦSTO = CS.e- η r R− A

AO kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital, GTO): ΦGTO = CG

2 A

- r-R

e 

15

Trong đó: r: toạ độ không gian

RA: toạ độ hạt nhân nguyên tử A

tả không tốt trạng thái ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân vì

0dr

= nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt được tại hạt nhân,

và khi r → ∞ thì ΦGTO giảm quá nhanh Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thể làm theo 2 cách:

- Tổ hợp tuyến tính n hàm GTO thành 1 hàm STO thu được các bộ hàm

cơ sở STO−nG

Ví dụ: bộ hàm STO−3G, STO−4G,…

- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu (PGTO, Primitive Gaussian−type Orbital) thu được hàm Gaussian rút gọn, kí hiệu là CGF (Contracted Gaussian Functions):

ΦCGF = k

i

GTO i

i Ψ a

(1.16) Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho ΦCGF giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn

1.6.2 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

Một bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis sets) bao gồm tất cả các orbital vỏ trong và orbital vỏ hóa trị

Ví dụ: Nguyên tử H: 1s;

Hàm phân cực: thêm vào các AO có moment góc lớn hơn cho nguyên

tử nặng hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các orbital

Hàm khuyếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các orbital

có không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuyếch tán quan trọng với các hệ có electron ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ

ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp, hệ tương tác yếu…

1.6.3 Phân loại bộ hàm cơ sở

* Bộ cơ sở kiểu Pople:

- Bộ cơ sở STO−nG: tổ hợp n GTO thành STO, với n = 26 Thực tế n

> 3, kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO−3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

- Bộ cơ sở k−nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm orbital lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm orbital vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sử dụng tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuyếch tán, phân cực hoặc

cả hai Hàm khuyếch tán thường là hàm s− và hàm p− đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuyếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuyếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **)

17

Ví dụ: 6−31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi Trong đó các orbital lõi được

tổ hợp từ 6 hàm Gauss ban đầu và 4 hàm Gauss ban đầu tổ hợp lại để có 2 bộ hàm Gauss cho phần vỏ hoá trị

* Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc−pVDZ, cc−pVTZ, cc−PVQZ, cc−pV5Z và cc−pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/Triple/Quadruple/ Quintuple/Sextuple Zeta) Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuyếch tán và chúng được ký hiệu aug−cc−pVTZ, aug−cc-pVQZ, aug−cc−pV5Z Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hoá trị nhưng tốn thời gian hơn nhiều so với các bộ hàm Pople

* Bộ cơ sở thế lõi (Pseudo Potential Basis Set)

Khi số lượng electron trong mỗi nguyên tử lớn, chúng bắt đầu có tác

động làm chậm đáng kể các phép tính ab initio do xuất hiện nhiều tích phân

nhiều electron Để tránh vấn đề này, một toán tử một electron có tính đến tác động chung của các electron lõi lên các electron hóa trị được thêm vào toán tử Fock Toán tử “hiệu ứng lõi trung bình (average core effect)” này được gọi là thế lõi hiệu dụng (effective core potential ECP) hoặc giả thế (pseudo-potential PP) Bộ các hàm cơ sở của orbital hóa trị được tối ưu hóa để sử dụng kết hợp với thế này mô phỏng sự tác động của hạt nhân nguyên tử và các electron lõi lên các electron hóa trị Như vậy, trong bộ cơ sở thế lõi, chỉ các electron hóa trị mới được xem xét, do đó việc tính toán gần như không thay đổi đối với các nguyên tử của các nguyên tố thuộc cùng một nhóm trong bảng hệ thống tuần

1.7 Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử

1.7.1 Phương pháp bán kinh nghiệm

Được xây dựng dựa trên các sự gần đúng khác nhau để đơn giản hoá các phép tính, người ta có thể bỏ qua một số tích phân hoặc thay thế bằng các tham

số xác định từ thực nghiệm Tính toán bán kinh nghiệm có độ chính xác thấp nhưng tiết kiệm thời gian và có thể áp dụng cho các phân tử rất lớn Một số phương pháp bán kinh nghiệm: phương pháp Huckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3, Trong đó, phương pháp AM1 và PM3 đáng tin cậy hơn và được sử dụng phổ biến hơn

1.7.2 Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan

1.7.2.1 Phương pháp Hartree-Fock (HF)

Được phát triển bởi Hartree và Fock để giải bài toán nguyên tử nhiều electron Sự gần đúng HF đóng vai trò quan trọng trong việc làm sáng tỏ hóa học mô hình, đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến những sự gần đúng chính xác hơn

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất để mô tả trạng thái cơ bản của một hệ N electron là hàm sóng một định thức Slater:

1 1

1 2

M

HF A

2

N j

Kj(1) là toán tử trao đổi, biểu diễn thế năng tương tác trao đổi đối với electron 1 trong orbital i nếu có một electron 2 trong orbitalj Đây là phần thế năng biểu diễn tương tác không cổ điển, xuất hiện do đặc tính phản đối xứng của hàm sóng dạng định thức Slater

Sự gần đúng HF đã thay thế hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ một electron, trong đó thế năng giữa hai electron được trung bình hóa Thế năng

HF (HF(1)) phụ thuộc vào những orbital−spin của những electron khác electron khảo sát Phương trình HF (1.18) không tuyến tính và phải giải bằng phương pháp lặp Thủ tục giải phương trình này được gọi là phương pháp

20

trường tự hợp (SCF) Thủ tục giải phương pháp SCF khá đơn giản: bằng việc đưa vào orbital-spin ban đầu, ta tính toán trường trung bình (HF(1)), sau đó giải phương trình trị riêng (1.19) để nhận bộ orbital-spin mới Sử dụng bộ này

để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục trên cho đến khi SCF đạt được (trường không còn thay đổi nữa và orbital-spin giống như hàm riêng của toán tử Fock)

Phương pháp HF tuy đơn giản nhưng có nhược điểm là khó áp dụng đối với hệ phân tử không có đối xứng cầu Để khắc phục nhược điểm này Roothaan

đã đưa ra phương pháp MO−LCAO

1.7.2.2 Phương trình Roothaan

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp HF, Roothaan đã thay thế

AO trong phương trình HF bằng tổ hợp tuyến tính các AO (MO), phương pháp này còn gọi là MO−LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

Xét hệ vỏ kín có N = 2n electron, hàm sóng MO (Ψi) là tổ hợp tuyến

tính của các AO (μ): =  

μ

μ μi

Phương trình HF có dạng: ˆf(1)Ψ 1 i ( )= ε Ψ 1 i i ( ) (1.24) Toán tử Fock có dạng:

2

M A

A A

Z r

=

 − ˆh(1) (1.26) là toán tử Hamilton lõi 1 electron

Biến đổi ta được phương trình Roothaan dạng:

σi λi

C là ma trận vuông các hệ số khai triển ci

ε là ma trận năng lượng với các phần tử εi

Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp SCF

1.7.3 Phương pháp nhiễu loạn Møller−Plesset (MP n )

Trong hóa học lượng tử, để giải chính xác phương trình Schrödinger ta phải bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử Hamilton Sau đó sẽ tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết, đó là cơ sở của phương pháp nhiễu loạn

1.7.3.1 Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến

Phương trình Schrödinger: HΨˆ n = E Ψn n (1.33) Ta tiến hành giải gần đúng phương trình Schrödinger bằng cách đưa bài toán về dạng bài toán nguyên tử hydrogen, nghĩa là giải phương trình:H Ψˆ0 0n =E Ψ0n 0n (1.34) Đây là sự gần đúng cấp 0, tức là ta bỏ qua tương tác giữa các electron với nhau ˆH0 là toán tử không nhiễu loạn, ˆHchỉ khác một lượng rất nhỏ so với ˆH0 Ta có thể viết: H ˆ = H ˆ0+  H ' ˆ (1.35), ˆH ' là toán tử nhiễu loạn Nếu λ rất nhỏ thì ảnh hưởng của nhiễu loạn H 'ˆ làm thay đổi rất ít các trị riêng 0

En và hàm riêng Ψ 0n không nhiễu loạn

Khai triển các hàm riêng và trị riêng thành các chuỗi lũy thừa:

 và (1)

n

E (sự gần đúng cấp 1), giải (1.40) ta thu được ( 2)

1.7.3.2 Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến

Ta xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suy biến d Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ1, Ψ2,…, Ψd Phương trình Schrödinger không nhiễu loạn: H Ψ =E Ψˆ0 n o on

và năng lượng: E1(0) =E(0)2 =E(0)3 = = E(0)d (1.41)

Như vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là: ˆHΨn = E Ψn n

H = H + λH ˆ ˆo ˆ (1.42)

Khi λ rất nhỏ thì những trị riêng En và Ψn khác rất ít so với E0n và 0n

Nếu E0n là trị riêng của mức suy biến bậc d thì sự tổ hợp tuyến tính:

ta thường chỉ dùng phương pháp MP2 do có lợi về thời gian tính toán và mức độ

xử lý khoảng 80−90% năng lượng tương quan electron

1.7.4 Phương pháp chùm tương tác (Coupled Cluster - CC)

Đây là một cách khác để kể đến các cấu hình electron kích thích của hệ phân tử Phương trình cơ bản trong phương pháp CC: Ψ = e Φ ˆT o (1.44) Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tương đối tính, Φo là hàm sóng HF trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử eTˆ được định nghĩa theo khai triển Taylor:

1

ˆTlà toán tử kích thích đơn:

n

a a o

tử ˆT1, kết quả đạt được không chính xác hơn HF vì những phần tử ma trận giữa

Ψ =e Φ (1.49) và phương pháp này được gọi là phương pháp cặp đôi chùm tương tác (CCD: Coupled−Cluster Doubles method) Để cải thiện độ chính xác của phương pháp CCD, ta kể thêm ˆT1và T = T + Tˆ ˆ1 ˆ2 trong eTˆ , phương pháp này gọi là CCSD (Coupled−Cluster Singles and Doubles) Tương

tự đối với toán tử T = T + T + Tˆ ˆ1 ˆ2 ˆ3, ta có phương pháp CCSDT Những tính toán CCSDT cho kết quả gần đúng về năng lượng tương quan rất tốt, nhưng tốn kém về chi phí tính toán Do đó, nhiều hình thức gần đúng của phương pháp CCSDT được phát triển sau đó, gồm CCSD(T), CCSDT−1; trong đó CCSD(T) được sử dụng nhiều nhất

1.7.5 Thuyết phiếm hàm mật độ

Thuyết phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory) xuất phát

từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron (r

) [48]

1.7.5.1 Các định lý Hohenberg-Kohn

Định lý 1: Mật độ electron ρ ( ) r  xác định duy nhất một thế ngoài Vext( )r

và hàm sóng Ψ ( ) r  cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

Định lý 2: Đối với một mật độ thử ρ ( )  r bất kì không âm và có

( )

ρ r dr = N thì E[ρ ( ) r  ] ≥ Eo (1.50)

1.7.5.2 Chương trình Kohn-Sham (KS)

25

Chương trình Kohn-Sham là cách phổ biến nhất hiện nay để có thể áp

dụng thuyết phiếm hàm mật độ vào giải quyết các vấn đề thực tế Ý tưởng

chính của chương trình này là xây dựng một hệ không tương tác

(non-interacting system) mà có mật độ đúng bằng mật độ ở trạng thái cơ bản của hệ

xem xét Hàm sóng của hệ không tương tác được xây dựng dưới dạng định

thức Slater và gọi là orbital Kohn-Sham Từ đó thay thế phiếm hàm năng lượng

của hệ thực bằng tổng phiếm hàm năng lượng của hệ không tương tác với các

hợp phần chưa biết còn lại được gộp vào phiếm hàm tương quan trao đổi

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo

Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:

o I1

ρ r ρ r 1

2 4πε r

Z 4πε r

Trong đó:

Số hạng thứ nhất là phiếm hàm động năng của hệ không tương tác;

Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron;

Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ

electron toàn phần ρ r , ρ r( ) ( )1 2 ;

Số lệch của hệ thực và hệ không tương tác và phần năng lượng tương quan

trao đổi của hệ Trong ứng dụng thực tế, phiếm hàm này thường được tách

thành hai phần gồm phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi:

o 2 M

1

I o 12

I 2

r4ππ

rρr

4ππ

Z2

26

VXC là thế tương quan trao đổi,  

δρ

ρ δE

VXC = XC (1.53) Các phương trình Kohn−Sham được giải theo phương pháp SCF tương

tự như phương pháp Hartree-Fock Vấn đề chính của phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm trao đổi−tương quan Exc[] Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi Các phương pháp DFT thường dùng như: BLYP, B3LYP, BP86, B3P86,…

1.8 Thuyết nguyên tử trong phân tử AIM

Phương pháp AIM [49], [50] sử dụng mật độ electron như điểm bắt đầu

vì mật độ electron là một vấn đề rất thực, về nguyên tắc có thể đo bằng thực nghiệm hoặc tính toán lý thuyết, quyết định hình dạng và sự hình thành vật chất Mật độ electron của hệ N electron là bình phương của hàm sóng và được

lấy tích phân qua tọa độ của N-1 electron:

Nếu một phân tử có thể chia nhỏ thành nhiều phần thể tích, mỗi phần ứng với một hạt nhân cụ thể thì mật độ electron có thể được lấy tích phân để thu được số electron có mặt trong mỗi “chậu nguyên tử” (atomic basin) và điện tích nguyên tử :

CP được phân loại dựa vào các trị riêng λ1, λ2 và λ3 của ma trận Hessian của mật độ electron:

2 2 2 2

Tất cả các trị riêng λ1, λ2 và λ3 khác zero và dấu của chúng được dùng

để định nghĩa kiểu CP Mỗi một CP được khí hiệu (ω, σ), ω là hạng của ma trận mật độ Hessian, σ là tổng đại số của ba trị riêng λ1, λ2 và λ3 Khi tất cả 3 trị riêng đều âm ta được điểm CP kí hiệu là (3, -3), ρ(r) đạt cực đại trên tất cả các chiều, đặc trưng cho hạt nhân nguyên tử Khi một trong ba trị riêng λi

dương và hai trị riêng khác âm, ta được CP kí hiệu (3, -1), ρ(r) đạt cực đại trên

2 chiều và cực tiểu trên 1 chiều, đặc trưng cho sự hình thành liên kết, ta gọi điểm này là điểm tới hạn liên kết (BCP) Khi một trong ba λi âm và hai trị riêng còn lại dương ta gọi là điểm tới hạn vòng (RCP) và kí hiệu (3, +1), minh chứng

có tồn tại cấu trúc vòng Khi cả 3 trị riêng đều dương ta gọi là điểm tới hạn lồng (CCP) kí hiệu (3, +3)

Laplacian ∇2ρ(r) của mật độ electron là tổng các trị riêng của ma trận mật độ Hessian, có biểu thức tính: ∇2ρ(r) = λ1 + λ2 + λ3 (1.58)