XUC TAC AXIT sử DỤNG TRONG POLYMER

Polymer hóa trong công nghiệp được ứng dụng rộng rãi hơn trong tổng hợp sản phẩm khác có giá trị và quan trọng như polyetylen, polypropylene, tri và tetra -propylen, được ứng dụng làm ng

1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Khái niệm [1]

Polymer hóa là quá trình trùng hợp hai hay nhiều phân tử Có hai loại phản ứng trùng hợp đó là:

- Trùng hợp hai hoặc ba phân tử khí để tạo ra xăng (phản ứng này còn gọi là oligomer hóa)

- Trùng hợp nhiều phân tử tạo các vật liệu hữu cơ như chất dẻo, cao su v.v Polymer hóa diễn ra ở 160 - 550oC Sử dụng xúc tác và tăng áp suất cho phép giảm nhiệt độ phản ứng

1.2 Mục đích của quá trình polymer hóa [2]

Một trong những hướng ứng dụng polymer hóa trong công nghiệp chế biến dầu

là điều chế xăng polymer bằng polymer hóa butylen và propylen riêng rẽ hoặc đồng thời Polymer hóa butylen và hydro hóa tiếp dimer (iso-C8H16) tạo thành isooctan là phụ gia cho xăng ôtô và xăng máy bay

Polymer hóa trong công nghiệp được ứng dụng rộng rãi hơn trong tổng hợp sản phẩm khác có giá trị và quan trọng như polyetylen, polypropylene, tri và tetra -propylen, được ứng dụng làm nguyên liệu để sản xuất chất hoạt động bề mặt

Trong polymer hóa isobutylen tạo thành polyisobutylen được ứng dụng để tổng hợp cao su nhân tạo, dầu bôi trơn và các mục đích khác phụ thuộc vào phân tử lượng của chúng

1.3 Nguyên liệu và sản phẩm [2]

1.3.1 Nguyên liệu

Nguyên liệu cho quá trình polymer hóa là phân đoạn propylen, butylene (lấy trong khí cracking xúc tác hoặc từ phân đoạn khí dầu mỏ) rồi thực hiện phản ứng

dehydro hóa Từ hai loại khí này, khi trùng hợp sẽ tạo ra hydrocacbon mạch nhánh

là cấu tử có trị số octan xăng cao

Nếu mục đích của quá trình polymer hóa là thu nhiên liệu diesel thì người ta sử dụng khí etylen, vì sản phẩm polymer thu được là mạch thẳng, có trị số xetan cao Nguyên liệu trước khi đưa vào polymer hóa phải làm sạch khỏi tạp chất, sấy khô, đồng thời phải loại hết các chất chứa S, O, N để tránh gây ngộ độc xúc tác và làm xấu đi chất lượng sản phẩm thu được

1.3.2 Sản phẩm

Polymer hóa các olefin khí tạo thành các sản phẩm rất đa dạng, từ phân đoạn xăng nhẹ đến polymer phân tử lượng cao Trong phần này chỉ xem xét quá trình polmer hóa công nghiệp để điều chế nhiên liệu hoặc nguyên liệu tổng hợp hóa dầu Quá trình công nghiệp sản xuất xăng polymer được đề xuất vào năm 1935 Trong các nhà máy hiện đại nguyên liệu sản xuất xăng polymer là phân đoạn propan - propylen nếu như nó không được sử dụng cho tổng hợp hóa dầu

Nồng độ propylen trong nguyên liệu là khoảng 30%, của butylen khoảng 19% Nếu không tính phân đoạn butylen thì phần nguyên liệu còn lại là chất cân bằng

Đó là hydrocacbon no, sự hiện diện của nó hạn chế phản ứng diễn ra quá mãnh liệt kèm theo chuyển hóa sâu

1.4 Phân loại phản ứng [3]

1.4.1 Polymer hóa nhiệt

Tiến hành trong công nghiệp ở nhiệt độ 480 - 550oC và 100 - 135 atm Nhược điểm của chúng là hiệu suất sản phẩm chính không cao do có độ lựa chọn thấp và cracking polymer mới tạo thành

Trong quá trình polymer hóa nhiệt etylen dễ phản ứng nhất, rồi đến propylen và butylen khó polymer hóa nhất

1.4.2 Polymer hóa xúc tác

Thường tiến hành trong lò phản ứng ở nhiệt độ 160 - 250oC và 25 - 80 atm So với polymer hóa nhiệt hiệu suất sản phẩm chính cao hơn - quá trình diễn ra lựa chọn hơn, cracking polymer hầu như không diễn ra

Trong polymer hóa xúc tác thì ngược lại, isobutylen dễ phản ứng nhất, sau đó đến n-butylen, propylen và etylen khó phản ứng nhất Trong quá trình này độ chuyển hóa của từng chất riêng rẽ được xác định như sau (% so với nguyên liệu):

Bảng 1.1 Độ chuyển hóa của từng chất riêng rẽ

NGUYÊN LIỆU ĐỘ CHUYỂN HÓA (%)

Nguyên liệu cho các sơ đồ polymer hóa xúc tác công nghiệp là phân đoạn hydrocacbon C3 và C4 có chứa propylen và butylen, đôi khi cũng có cả isoamilen Nguồn nguyên liệu là khí của các quá trình xúc tác nhiệt trong nhà máy chế biến dầu, cũng như khí pyrolys (nhiệt phân) và dehydro hóa nguyên liệu khác nhau từ các quá trình chế biến dầu và hóa dầu Hàm lượng olefin trong nguyên liệu không được thấp hơn 20% và không cao hơn 40 - 45% để tránh quá nhiệt cho xúc tác Một số tạp chất trong nguyên liệu làm giảm chất lượng xăng polymer và giảm thời gian làm việc của xúc tác

1.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng polymer hóa [2]

1.5.1 Thời gian phản ứng

Thời gian phản ứng được biểu diễn qua tốc độ truyền nguyên liệu (thể tích nguyên liệu truyền trong 1 giờ trong một đơn vị trọng lượng xúc tác)

Để nhận sản phẩm polymer có chỉ số octan cao, các quá trình công nghiệp đều dùng đến tốc độ truyền từ 0,12 đến 0,46 m3/h.kg

1.5.2 Nhiệt độ

Nhiệt độ cao làm tốc độ của phản ứng tăng lên, dẫn tới mức tăng mức độ chuyển hóa của quá trình

Nhưng nếu tăng tốc độ, cũng dẫn đến tăng độ nhựa, dễ lắng đọng trên xúc tác làm giảm hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác

Trong công nghiệp thường sử dụng khoảng nhiệt độ từ 170 đến 225oC

1.5.3 Áp suất

Khi quá trình được thực hiện trong pha hơi, áp suất có ảnh hưởng mạnh đến thời gian phản ứng

Ở áp suất cao, sẽ tạo pha ngưng tụ và có tác dụng đẩy các polymer nặng ra khỏi

bề mặt xúc tác, ngăn ngừa sự mất hoạt tính xúc tác Nếu áp suất thấp quá thì ngược lại sẽ tạo thành các polymer nặng, lắng đọng trên bề mặt xúc tác làm mất hoạt tính Trong thực tế phản ứng thực hiện ở áp suất khoảng 25 – 28 atm

1.5.4 Hoạt tính xúc tác

Việc duy trì hoạt tính của xúc tác đạt được bằng cách điều chỉnh độ ẩm của nguyên liệu, hàm lượng nước cần được duy trì trong giới hạn sao cho “nồng độ tự do” của P2O5 trong xúc tác từ 16 đến 18% (“nồng độ tự do” được biểu thị bằng phần trăm axit photphoric được tách ra bằng nước lạnh trong điều kiện phòng thí nghiệm)

1.6 Cơ chế phản ứng polymer hóa tạo xăng [2]

Các phản ứng polymer hóa xảy ra theo cơ chế ion cacboni Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 150 đến 200oC và áp suất 50 đến 80 atm, xảy ra theo hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: Proton hóa:

CH3−CH2−CH=CH2 + H+ CH3−CH2−C+H−CH3

Giai đoạn 2: Kết hợp với olefin:

CH3

CH3 CH2 CH

CH3

CH2 C+ CH3

CH3

H + CH3 CH2 CH

CH3

CH C

CH3

CH3

+

Ngoài sản phẩm trên còn thu hỗn hợp các polymer khác (với sự chuyển dời điện tích dương (+) ở các nguyên tử cacbon khác nhau, thậm chí trong sản phẩm còn nhận được cả trime) Hỗn hợp các chất sẽ làm cho xăng có chất lượng tốt Quá trình polymer hóa khí butylen còn luôn xảy ra kèm theo quá trình izomer hóa C4 Theo cơ chế sau đây:

Xăng thu được từ quá trình này gọi là xăng polymer hóa, có trị số octan cao (khoảng 97 theo RON và 83 theo MON)

Ngày nay, trong một số nhà máy lọc dầu vẫn tồn tại công nghệ polymer hóa, xem như là một giải pháp tạo ra các thành phần cao octan cho xăng

đứt liên kết

2 XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH POLYMER HÓA

2.1 Các loại xúc tác [2]

Xúc tác polymer hóa là axit sulfuric và phosphoric mang trên kiselgur, thạch anh hoặc chất mang khác Cũng có thể sử dụng axit lỏng không mang trên chất mang làm xúc tác

Polymer hóa là phản ứng tỏa nhiệt, vì vậy để làm lạnh lò phản ứng cần phải thực hiện tuần hoàn Trong lò phản ứng dạng buồng, nhiệt độ ra của sản phẩm cao hơn nhiệt độ vào lò phản ứng của nguyên liệu là 50 - 60oC Trong lò phản ứng dạng ống, nạp xúc tác vào các ống nhỏ, còn giữa các ống có hơi ngưng tụ để trao đổi nhiệt Trong lò phản ứng dạng này chênh lệch giữa nhiệt độ sản phẩm ra khỏi lò phản ứng và nguyên liệu nạp vào lò phản ứng là 8 - 10oC

Xúc tác cho quá trình sản xuất xăng polymer là axit phosphoric trên chất mang khác nhau Không phụ thuộc vào phương pháp điều chế xúc tác là hỗn hợp của các axit như orto-, piro- và meta - phosphoric Như vậy, đặc trưng axit của xúc tác được chọn theo thành phần trung bình và do đó có tính tương đối

Axit orto - phosphoric - H3PO4 và piro - phosphoric - H4P2O7 mang trên chất mang được sử dụng phổ biến

Axit phosphoric rắn cũng được sử dụng và điều chế bằng cách tẩm và trộn chất mang (kiselgur) với axit và sau đó tạo hình, làm khô ở dạng viên Axit phosphoric rắn không có tác dụng ăn mòn thiết bị, cho phép chế tạo lò phản ứng từ thép cacbon

Tuy nhiên, việc ứng dụng xúc tác này gặp một số khó khăn Cấu trúc và độ bền

cơ học của chất mang dễ bị phá hủy khi có lượng hơi nước dư được đưa vào để tránh dehydrat hóa xúc tác Kết quả là khối xúc tác bị đóng dính lại và không thể sử dụng tiếp Khi mức polymer hóa cao, sẽ tạo nhựa và tạo cốc, xúc tác mất hoạt tính

và chuyển thành dạng bùn quánh, màu đen, khó lấy ra khỏi lò phản ứng

Như vậy trong sử dụng xúc tác phosphoric rắn đòi hỏi phải giám sát chặt chẽ việc đưa nước vào lò phản ứng cũng như độ sâu chuyển hóa Thời gian sử dụng của xúc tác là 4 - 6 tháng

Xúc tác axit phosphoric rắn cũng được sử dụng ở dạng màng mỏng, mang trên chất mang thạch anh kích thước hạt 0.4 - 0.6 mm Trong trường hợp này xúc tác được mang trên chất mang ngay trong lò phản ứng

Lò phản ứng được nạp đầy hạt thạch anh, làm thành lớp có kích thước nhỏ dần, sau đó bơm axit phosphoric 75% vào Axit dư được tháo ra và xúc tác được hoạt hóa bằng cách cho hơi nguyên liệu nóng qua, màng axit cô đọng lại trên bề mặt thạch anh và xúc tác có hoạt tính cao Hoạt độ của xúc tác này có được là do tạo thành hợp chất phức bền vững là silicophosphat

Zeolit hoạt hóa phản ứng polymer hóa olefin ngay ở điều kiện ôn hòa Nung nóng propylen trong vài giờ ở nhiệt độ 200 - 300oC, xúc tác sử dụng là zeolit CaX (10Å) thu được sản phẩm chứa các hydrocacbon C4 - C18, chủ yếu là isoolefin C6, C9, C12

Bảng 2.1 Hằng số tốc độ phản ứng polymer hóa propylene trên xúc tác khác nhau

ở 200 - 300 o C, 63 atm và thời gian tiếp xúc 2 giờ

Như vậy kích thước lỗ xốp của zeolit ảnh hưởng đến hoạt độ xúc tác

2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến chất xúc tác [3]

Độ axit của xúc tác cũng giữ vai trò quan trọng, vì vậy các yếu tố làm ảnh hưởng đến độ axit của xúc tác đều phải quan tâm

Nếu lượng H2O trong nguyên liệu quá giới hạn cho phép dẫn đến giảm độ axit của xúc tác

Sự có mặt các hợp chất bazơ như NH3 cũng làm ngộ độc xúc tác (vì xúc tác là axit)

Sự có mặt của các hợp chất oxy và butadien trong nguyên liệu, thậm chí cũng làm giảm hoạt tính xúc tác, do dẫn đến sự lắng đọng của các hợp chất khác như gudron trên bề mặt xúc tác

Xúc tác axit photphoric rất khó tái sinh, song bù lại, thời gian làm việc của xúc tác khá dài, năng suất của xúc tác đạt tối đa 600 đến 2000 lít polymer cho 1 kg xúc tác

Việc duy trì hoạt tính xúc tác đạt được bằng cách điều chỉnh độ ẩm của nguyên liệu, hàm lượng nước cần được duy trì trong giới hạn sao cho “nồng độ tự do” của P2O5 trong xúc tác từ 16 đến 18% (“nồng độ tự do” của P2O5 được biểu thị bằng % axit photphoric được tách ra bằng nước lạnh trong điều kiện phòng thí nghiệm) Lượng nước trong nguyên liệu để cho nồng độ P2O5 được như vậy phụ thuộc vào nhiệt độ, trong khoáng nhiệt độ từ 200 đến 210oC, hàm lượng nước cho phép (3,5 – 4,0).10-2 %

2.3 Xúc tác cho phản ứng polymer hóa tạo nhiên liệu diesel [2]

Ngày nay, việc tìm ra nguồn nguyên liệu mới để tổng hợp ra nhiên liệu diesel là nhu cầu cần thiết và cấp bách Một trong các biện pháp có hiệu quả là oligome hóa etylen, một loại khí thu được với lượng lớn từ quá trình cracking nhiệt

Sản phẩm oligomer hóa là các alken C10+ được hydro hóa để cho các alcan tương ứng, là các cấu tử quý trong hỗn hợp nhiên liệu

Ví dụ:

10C2H4 C20H40 H2

C20H42

Cơ chế phản ứng như sau:

CH2=CH2 A(H+) CH3−CH2 + CH2 =CH2

CH3−CH2−CH2−CH2 v.v…

Vì đối với phân tử etylen, dễ dàng tạo ion cacboni bậc 1 nên kết quả là, polymer thu được chủ yếu có mạch thẳng, là các cấu tử có trị số xetan cao

Xúc tác sử dụng cho quá trình này thường là Ni, mang trên SiO2 hoặc các zeolit Thực nghiệm chỉ ra rằng, nếu xúc tác Ni/zeolit X thì sản phẩm oligome hóa đạt được là C12, còn đối với xúc tác Ni/zeolit Y thì sản phẩm nằm trong khoảng C12

- C35 và có thể tách ra dễ dàng qua các mao quản của zeolit khi phản ứng hoàn thành

Phản ứng oligomer hóa etylen thường tiến hành ở nhiệt độ cao (120 - 300oC),

áp suất khoảng 35 bar (35,69 atm)

Tiêu chuẩn SABS 342 là hệ thống tiêu chuẩn quy định cho chất lượng nhiên liệu diesel Số liệu bảng trên cho thấy, diesel oligomer hóa có trị số xetan rất cao Tuy nhiên, chỉ số brom còn khá cao là do lượng sản phẩm không chuyển hóa trong quá trình hydro hóa còn khá lớn, dẫn đến sự kém ổn định của nhiên liệu Chất lượng của nhiên liệu diesel thu được bằng phương pháp này thể hiện trên bảng 3.1

Bảng 2.2 Đặc điểm của diesel oligomer hóa

Tính chất Phân đoạn C10

+ (điêzen oligome hóa)

Tiêu chuẩn SABS 342 Thành phần cất:

20%

50%

90%

Trị số xetan Điểm đục Điểm đông, oC

Cặn cacbon, % khối lượng

Độ nhớt tại 40oC, mm2.s−1

Khối lượng riêng tại 15oC, g/ml

Chỉ số brom

202 220 295 68 +1

−20 0,11 2,32 0,8036 84,2

−

−

362 max

45 min

−

4 max 0,2 max 3,2 - 5,3

−

−

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Phan Thị Minh Ngọc, Cơ sở hóa học polyme, Nhà xuất bản Bách khoa Hà Nội,

năm 2015

[2] Đinh Thị Ngọ - Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Hóa học Dầu mỏ và khí, Nhà xuất

bản Khoa học – Kỹ Thuật, năm 2012

[3] Trần Mạnh Trí, Dầu khí và dầu khí ở Việt Nam, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ

thuật, năm 1996