CÁC hợp CHẤT AROMATIC TRONG dầu mỏ

hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao nhất nên chúng là những cấu tử quý cho xăng, làm tăng khả năng chống kích nổ của xăng. Nhưng nếu chúng có mặt trong nhiên liệu phản lực hay nhiên liệu diesel lại làm cho giảm chất lượng của các nhiên liệu này do tính khó tự bốc cháy và tạo cốc, tạo tàn trong động cơ. Nhưng hydrocacbon thơm một vòng hay 2 vòng có mạch alkyl dài và cấu trúc nhánh là những cấu tử tốt để sản xuất dầu nhờn có chỉ số nhớt cao, còn những hydrocacbon thơm đa vòng ngưng tụ cao hoặc không có mạch paraffin dài lại là những cấu tử có hại trong sản xuất dầu nhờn, cũng như trong quá trình chế biến xác tác do chúng nhanh chóng gây ngộ độc xúc tác.

MỤC LỤC

1 TỔNG QUAN 2

1.1 Cấu trúc các Aromatic 2

1.2 Phân loại các Aromatic 3

1.3 Đặc tính của aromatic 3

2 NGUỒN NGUYÊN LIỆU HIDROCACBON THƠM 5

2.1 Thơm hóa những sản phẩm dầu 5

2.2 Quá trình cốc hóa than đá 6

2.3 Tách và làm sạch hydrocacbon thơm 7

3 ĐẶC TÍNH CỦA CÁC PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ 10

3.1 Phân đoạn xăng 11

3.2 Phân đoạn kerosen và gasoil 12

3.3 Phân đoạn dầu nhờn 12

4 ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC HYDROCACBON THƠM 13

4.1 Phân đoạn xăng 13

4.2 Phân đoạn gasoil 15

4.3 Phân đoạn kerosen 16

4.4 Phân đoạn dầu nhờn 16

TÀI LIỆU THAM KHẢO 18

1 TỔNG QUAN

1.1 Cấu trúc các aromatic

Các Aromatic (hydrocacbon thơm) là loại hydrocacbon mà trong phân tử có chứa ít nhất 1 nhân thơm, thường gặp là loại một vòng và đồng đẳng của chúng: benzen, toluen, xylen và một số loại 2, 3 hoặc 4 vòng: naphtalen, diphenyl

Một số aromatic thường gặp:

1.2 Phân loại các Aromatic

Hydrocacbon thơm là loại hợp chất hữu cơ vòng Các hợp chất thơm một vòng gọi là đơn nhân (đơn vòng), các hợp chất thơm nhiều vòng gọi là đa nhân (đa vòng) Loại đa vòng này thường chia thành nhiều hợp chất khác nhau về vòng Các loại vòng có nguyên tử cacbon chung gọi là (naphten) các hợp chất vòng độc lập, trong

đó các vòng được tách riêng

Benzen, Toluen, các Xylen (gọi chung là BTX), etylbenzen và cumen là các hydrocacbon thơm được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu Chúng là các chất đầu quan trọng cho nhiều quá trình sản xuất hoá chất và polyme thương mại như phenol, trinitrotolucn (TNT), nylon và chất dẻo

Các hợp chất hydrocacbon thơm được đặc trung bới cấu trúc vòng bền vững

nhờ sự xen phủ của các orbitan.

1.3 Tính chất của aromatic

1.3.1 Tính chất vật lý [3]

Các hydrocacbon thơm thường không phân cực, Chúng không hòa tan trong nước nhưng hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ như hexan, dietyl ete và tetraclorua cacbon

Benzen là chất lỏng, không màu, có mùi đặc trưng Vào mùa đông, benzene đóng rắn thành khối tinh thể màu trắng Benzen là hợp chất rất dễ bắt cháy và cháy thành ngọn lửa có muội Hơi benzene tạo thành hỗn hợp nổ với không khí trong khoảng nồng độ rộng Benzen có khả năng hòa tan trong rượu etylic nhưng tan ít trong nước

Toluene cũng là một chất lỏng linh động không màu và có mùi giống như benzene Nó cũng dễ bắt cháy và cháy thành ngọn lửa có muội Toluen có khả năng hòa tan trong benzene, etanol, các xeton và phần lớn các dung môi hữu cơ, nhưng rất

ít tan trong nước

Khác với benzene, toluene và xylene thường tồn tại ở dạng hỗn hợp 3 đồng phân octo-, meta-, para-, khác nhau ở 2 nhóm thế metyl trong vòng benzene Trạng thái tồn tại của o-xylene và m-xylene tồn tại ở dạng lỏng, không màu, còn p=xylene

có thể ở trạng thái lỏng không màu hoặc dạng tinh thể Cả 3 đồng phân đều dễ bắt cháy và độc Chúng hòa tan trong etanol và cũng ít tan trong nước

Benzen và toluen có mùi thơm nhẹ, nhưng có hai cho sức khỏe, nhất là benzen

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của hydrocacbon thơm

Công thức

phân tử

Công thức cấu tạo

Tên thông thường Tên thay thế

t nc ,

o C t s , o C

Nhiệt

độ bắt lửa, o C

C 8 H 10

Etyl benzen -95 136 +29

o-xilen 1,2-dimetylbenzen -25,5 144 +29

m-xilen 1,3-dimetylbenzen -47,9 139 +29

p-xilen 1,4-dimetylbenzen 13,2 138 +29

Toluen và xylen có nhiệt độ bắt cháy thấp nên độ nguy hiểm cháy của chúng rất lớn Sự độc hại của chúng vượt trội hơn những hydrocacbon loại khác và độc tố trong máu phá hủy tuần hoàn máu tủy xương Do đó nồng độ cho phép trong không khí tại nơi sản xuất đối với benzen là 20mg/m3

Về giá trị, hydrocacbon thơm là nguyên liệu để tổng hợp hữu cơ – hóa dầu, đứng thứ 2 sau olefin Nhiệt độ sôi của những đồng phân xylen rất gần nhau, và chúng chỉ có thể được tách từng phần bằng chưng cất thật chính xác P-xylen và durola nóng chảy ở nhiệt độ lớn hơn đồng phân của chúng, nên thường dùng phương pháp kết tinh để tách chúng Người ta còn dùng phương pháp này để tách naphtalen

Sự có mặt của hệ liên hợp làm cho hydrocacbon thơm có khả năng hấp thu cao hơn

so với những hydrocacbon khác, đặc biệt với parafin và naphten

1.3.2 Tính chất hóa học

a Phản ứng thế

Phản ứng halogen hóa

Brom benzene Khi có mặt bột sắt, benzene tác dụng với brom khan tạo thành brombenzen và khí hidro bromua

Toluen phản ứng nhanh hơn benzene vào tạo ra hỗn hợp hai đồng phân ortho và para

Nếu không dùng xúc tác Fe mà chiếu sáng thì

Br thế cho H ở nhánh

Phản ứng nitro hóa

Benzen tác dụng với hỗn hợp HNO3 đặc và H2SO4 đậm đặc tạo thành nitrobenzene

Nitrobenzene tác dụng với hỗn hợp axit HNO3 bốc khói và H2SO4 đậm đặc đồng thời đun nóng thì tạo thành m-dinitrobenzen

Toluen tham gia phản ứng nitro hóa dễ dàng hơn benzene (chỉ cần HNO3 đặc, không cần HNO3 bốc khói) tạo thành sản phẩm thế vào vị trí orthor và para

Các ankylbenzen dễ tham gia phản ứng thế nguyên tử H của vòng benzene hơn benzene và sự thế ưu tiên ở vị trí orthor (vị trí 2) và para (vị trí 4) so với nhóm ankyl

- Thế ngoài vòng benzene: cần có ánh sáng và ưu tiên thế H của C bậc cao để tạo thành sản phẩm chính

- Thế trên vòng benzene: cần xúc tác bột Fe/to và sản phẩm phụ thuộc vào nhóm

X đã có trên vòng

X là nhóm no (nhóm đẩy electron: -NH2, -OH,-CH3, -C2H5, … -CnH2n+1) sẽ dễ thế vào orthor và para (o, p)

X là nhóm không no (nhóm hút electron: -NO2, -CHO, -COOH, -CH=CH2,

… sẽ dễ thế vào vị trí meta

b Phản ứng cộng

Benzene và ankyl benzene không làm mất màu dung dịch brom (không cộng với brom)

Cộng hidro

C6H6 + 3H2 C6H12

Cộng Clo

C6H6 + 3Cl2 C6H6Cl6

c Phản ứng oxi hóa

Oxi hóa hoàn toàn

Benzen tương đối dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng và bền với các chất oxi hóa Đó cũng là tính chất hóa học đặc trưng của các hidrocacbon thơm được gọi là tính thơm

Oxi hóa không hoàn toàn

Benzen không làm mất màu dung dịch KMnO4.

Alkylbenzen làm mất màu dung dịch KMnO4 khi đun nóng

C6H5-CH3 C6H5-COOK C6H5COOH

Hydrocacbon thơm thu được từ quá trình thơm hóa các loại khoáng sản Cụ thể

là phương pháp nhiệt phân, reforming xúc tác sản phẩm dầu mỏ, cốc hóa than đá

2 SỰ PHÂN BỐ HYDROCACBON TRONG DẦU VÀ PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ

Trong thành phần dầu mỏ có các hydrocacbon thơm với số vòng từ 1 đến 4 Chất thế thường là radical metyl Như vậy, có thể cho rằng hydrocacbon thơm đơn vòng trong dầu là polymetyl benzen Các hydrocacbon aromat trong các phân đoạn dưới 200oC là dẫn xuất benzen rất khác nhau Hàm lượng tổng của hydrocacbon aromat trong dầu thấp hơn nhiều so với alkal và hydrocacbon vòng và trong phân đoạn dưới 200oC dao dộng trong khoảng 5 25%

Chúng phân bố khác nhau trong các phân đoạn Về nguyên tắc, trong các dầu nặng hàm lượng của hydrocacbon thơm tăng mạnh khi nhiệt độ sôi của phân đoạn tăng Trong các dầu thô có tỉ trọng trung bình và giàu naphten, hydrocacbon thơm phân bố tương đối đồng đều trong các phân đoạn Trong dầu nhẹ, giàu phân đoạn xăng, hàm lượng hydrocacbon thơm giảm mạnh khi nhiệt độ phân đoạn tăng Hydrocacbon thơm của phân đoạn xăng (nhiệt độ sôi 30 ÷ 200oC) là các đồng đẳng của benzen Trong phân đoạn kerosene (nhiệt độ sôi 200 ÷ 300oC) bên cạnh đồng đẳng benzen còn có lượng nhỏ naphtalen Hydrocacbon thơm của phân đoạn gasoil (400 ÷ 500oC) phần chính là đồng đẳng naphtalen và antrasen

So với các nhóm hydrocacbon khác aromat có tỉ trọng cao nhất Theo độ nhớt chúng chiếm vị trí trung gian giữa parafin và naphten Hydrocacbon thơm là thành phần mong muốn của xăng, nhưng chúng làm giảm chất lượng của nhiên liệu phản lực và diesel vì làm xấu đặc tính cháy của chúng Thường hàm lượng aromat của các nhiên liệu này không quá 20 ÷ 22%

Hydrocacbon thơm đơn vòng với mạch nhánh isoparafin dài tạo cho dầu bôi trơn tính chất nhiệt - nhớt tốt Về phương diện này hydrocacbon thơm không có mạch nhánh và đa vòng là không mong muốn Tuy nhiên để tăng độ bền hóa học của dầu bôi trơn cần phải có một lượng nhỏ các aromat loại này

So với các hydrocacbon nhóm khác aromat có khả năng hòa tan cao đối với các chất hữu cơ, nhưng hàm lượng của chúng trong một số dung môi cần hạn chế vì lý

do độc hại Hàm lượng cho phép của hơi benzen trong không khí là 5 mg/m3, toluen

và xylen – 50 mg/m3

3 CÁC NGUỒN CUNG CẤP VÀ ĐIỀU CHẾ HYDROCACBON THƠM

3.1 Reforming xúc tác

Là một trong số các quá trình quan trọng của công nghiệp chế biến dầu Quá trình này cho phép sản xuất các cấu tử cao octan cho xăng, các hợp chất hydrocacbon thơm (BTX) cho tổng hợp hóa dầu

Ngoài ra, quá trình còn cho phép nhận được khí hydro kỹ thuật với giá rẻ nhất

so với các quá trình điều chế hydro khác Quá trình reforming xúc tác thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có trị số octan thấp, đó là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp từ dầu thô, hay từ phân đoạn xăng của cracking nhiệt, cốc hóa

Có thể nói reforming xúc tác như một quá trình thơm hóa các sản phẩm dầu

mỏ Khác với quá trình cracking dùng xúc tác aluminosilicat, trong reforming người

ta dùng xúc tác 2 chức năng Quá trình chuyển hóa hóa học khi reforming xúc tác

được xác định bới 2 chức năng của xúc tác Trên tâm axít xảy ra phản ứng đồng phân hóa parafin thành izo-parafin và naphten vòng 5 cạnh thành đồng đẳng cyclohexan; mặt khác trên tâm kim loại xảy ra phản ứng dehydro hóa tạo vòng no, vòng thơm

3.2 Nhiệt phân

Khi nhiệt phân sản phẩm dầu với mục đích thu olefin thấp phân tử, xảy ra quá trình thơm hóa những hydrocacbon mạch thẳng Kết quả là trong sản phẩm lỏng của nhiệt phân tích tụ dần một lượng lớn hydrocacbon thơm

3.3 Quá trình cốc hóa than đá

Quá trình cốc hóa bị kéo theo bởi quá trình chuyển hóa hóa học sâu phần hữu

cơ của than Cũng như trong những quá trình cắt mạch nhiệt những sản phẩm dầu

mỏ, trong quá trình cốc hóa, những sản phẩm lỏng và khí được tạo thành từ than đá

ít hơn từ dầu mỏ Vì vậy, hiệu suất cốc của nó rất lớn (75 – 80%), còn sản phẩm lỏng không đáng kể (4-5%)

Phần hữu cơ của than đá gồm hydrocacbon, hợp chất có cấu trúc phức tạp chứa oxy, lưu huỳnh và nitơ Ba loại chất cuối cùng bị phân hủy khi cốc hóa cùng với việc tách nước, oxit cacbon, sunfua hydro, cacbua lưu huỳnh, ammoniac và những chất tương tự nhưng có cấu trúc phức tạp hơn với những thành phần ngưng kết

Hydrocacbon có trong than thu được khi phân hủy các chất khác loại bị đẩy vào

sự chuyển hóa hóa học sâu Cơ sở của những chuyển hóa này là phản ứng nhiệt phân

và thơm hóa cũng như khi chuyển hóa nhiệt những sản phẩm dầu mỏ

Kết quả thu được hàng loạt hydrocacbon thơm rộng benzen, toluen, xilen,

tri-và tetrametylbenzen… những đồng đẳng của chúng tri-và hydrocacbon nhiều nhân hơn Nhiệt độ cốc hóa cao thỏa mãn thơm hóa hoàn toàn những sản phẩm lỏng tạo thành: hàm lượng hợp chất khác loại trong chúng (chủ yếu là olefin) không vượt quá 3 – 5%

3.4 Tách và làm sạch hydrocacbon thơm

Hàm lượng của hydrocacbon thơm trong sản phẩm lỏng thu được từ những quá trình thơm hóa khác nhau dao động từ 30 – 36% (nhiệt phân và reforming xúc tác) đến 95 – 97% (ankyl hóa benzen và nhựa cốc hóa than đá)

Trong chúng còn có olefin (từ 2 – 3 đến 15%), parafin và naphten Ngoài ra, trong sản phẩm cốc hóa có một số hợp chất của oxi (phenol, cumol), bazơ piridin, hợp chất vòng không đồng nhất của lưu huỳnh (tiofen, tiotolen, tionaphten), chúng

có nhiệt độ sôi gần với những hydrocacbon thơm tương ứng Với sản phẩm thu được

từ phương pháp ankyl hóa benzen và cốc hóa than đá Quá trình làm sạch bao gồm những giai đoạn cơ bản sau:

- Tách phenol bằng cách xử lý phân đoạn sản phẩm với dung dịch kiềm, rồi từ dung dịch kiềm giải phóng phenol bằng CO2:

ArOH + NaOH ArONa + H2O 2ArONa + H2O + CO2 2ArOH +Na2CO3

Giai đoạn quan trọng là làm sạch hydrocacbon thơm khỏi olefin Đối với sản phẩm thu được từ quá trình cốc hóa than đá có chứa ít olefin, người ta xử lí bằng axit sunfuric H2SO4 90% – 93% Khi đó phần olefin chuyển thành ankylsufat và chuyển vào lớp axit và phần còn lại bị polyme hóa

RCH=CH2 + H2SO4 R-CH-OSO2OH

CH3

R Với sản phẩm từ quá trình nhiệt phân, có chứa một lượng lớn olefin, nên việc làm sạch chúng bằng H2SO4 không hiệu quả Khi đó, người ta thực hiện sự hydro hóa hỗn hợp sản phẩm trên xúc tác không ảnh hưởng đến vòng thơm

Đối với phân đoạn sản phẩm thu từ sự cốc hóa, sau khi làm sạch bằng H2SO4, chúng được chưng cất để thu được sản phẩm cuối cùng Nhưng đối với sản phẩm thu được

từ nhiệt phân và reforming xúc tác, có chứa rất nhiều parafin nên chưng cất thường không thực hiện được Lúc đó, người ta dùng chiết tách hydrocacbon thơm bằng dung môi chọn lọc (di-, tri-, và tetra etylenglycol) và để tăng độ chọn lọc, người ta thêm vào quá trình chiết tách 5% – 8% nước

Hình 2.1 Sơ đồ công nghệ trích tách hydrocacbon thơm.

1, 4 - Tháp chưng cất phân đoạn; 2 - Tháp tưới; 3 - Bộ trao đổi nhiệt; 5 - Thiết

bị tách; 6 - Cột tái sinh tác nhân trích; 7 - Thiết bị ngưng tụ; 8 - Bộ cấp nhiệt

Người ta cho phân đoạn nguyên liệu ban đầu vào phần dưới tháp chiết tách (1),

nó được chuyển lên trên ngược dòng với chất chiết ly từ phía trên tháp đi xuống Phần rafinat thoát ra từ phía trên tháp có mang theo một lượng chất chiết ly, để tái sử dụng nó, người ta rửa rafinat trong bể (2) bằng nước, sau đó dùng như nhiên liệu Chất chiết ly bão hòa từ dưới tháp (1) được đun nóng trong bộ trao đổi nhiệt (3)

bằng chất chiết ly tái sinh nóng rồi chuyển đến tháp (4) để thực hiện chưng cất chiết tách hydrocacbon thơm khỏi nước

Trong thiết bị phân tách (5), nước được tách ra và nó lại quay lại tháp chưng cất (4), còn hỗn hợp hydrocacbon thơm cho vào chưng cất cuối cùng Chất chiết ly từ dưới tháp (4), sau khi làm lạnh sẽ quay lại chiết tách, còn một phần của nó được mang đi tái sinh trong tháp (6) để chưng cất phần nước dư và làm sạch khỏi sản phẩm ngưng tụ Mức độ tách hydrocacbon thơm bằng phương pháp này đạt đến 93 – 99%

Để tách hydrocacbon thơm có vòng ngưng tụ (naphten, antraxen, phenaltren), người ta dùng phương pháp tinh thể hóa Từ phân đoạn antraxen của nhựa than đá (2700C – 3500C), được nóng chảy cùng với kali hydroxyt và bằng thủy phân, người

ta tách được một số chất cần thiết cho tổng hợp hữu cơ đó là cacbazol:

4 ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC HYDROCACBON THƠM ĐẾN CÁC PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ

4.1 Phân đoạn xăng

Hidrocacbon thơm là hợp chất có khả năng chống kích nổ cao nhất so với tất cả các loại

Khi vòng thơm có thêm nhánh phụ mà số nguyên tử của nhánh phụ chưa quá 3, thì khả năng chống kích nổ càng cao, sau đó nếu nhánh phụ dài hơn, thì khả năng chống kích nổ lại càng kém đi Tuy nhiên, khi nhánh phụ là mạch nhánh thì khả năng chống kích nổ lại tăng

Khi vòng thơm có chứa càng nhiều gốc metyl thì khả năng chống kích nổ càng tốt, như toluen, xylen, mezitilen có khả năng chống kích nổ rất cao Tuy nhiên nếu

vòng thơm đã có mạch dài thì việc đưa thêm các nhóm thế metyl vào vòng thơm có hiệu quả không đáng kể Mặc dù vậy, nếu nhánh phụ là mạch nhánh (như iso-propylbenzen, iso amylbenzen) thì việc đưa thêm nhóm thế metyl vào vòng thơm lại

có khả năng làm tăng cao khả năng chống kích nổ

Vị trí của các nhánh phụ của vòng thơm có ảnh hưởng đến tính chống kích nổ Khi khoảng cách giữa các nhánh phụ của vòng thơm càng xa, thì khả năng chống kích nổ càng lớn

Khi nhánh phụ của vòng thơm có nối đôi, thì khả năng chống kích nổ cao hơn vòng thơm có nhánh phụ không có nôi đôi tương ứng

Như vậy, khả năng chống kích nổ của các loại hydrocacbon với cấu trúc khác nhau, đều có phạm vi thay đổi rất lớn có thể sắp xếp thứ tự theo chiều giảm khả năng chống kích nổ của các hydrocacbon như sau:

Aromatic > olefin có mạch nhánh > parafin có mạch nhánh > naphten có mạch nhánh không no > olefin mạch thẳng > naphten > parafin mạch thẳng.

Để đặc trưng cho khả năng chống kích nổ của xăng, người ta đưa ra khái niệm chỉ số octan, đó là đại lượng quy ước được tính bằng phần trăm thể tích của iso-octan (loại 2,2,4-trimetylpentan: C8H18) trong hỗn hợp của nó với n-heptan (n-C7H16) khi hỗn hợp này có khả năng chống kích nổ tương đương với xăng đang xem xét Trong đó iso-octan là cấu tử có khả năng chống kích nổ lớn nên chỉ số octan của nó được quy ước bằng 100 còn n-heptan là cấu tử có khả năng chống kích nổ kém nên chỉ số octan của nó được quy ước bằng 0 Như vậy, trị số này càng lớn, càng có khả năng chống kích nổ cao

Nói chung, trong thành phần phân đoạn xăng của dầu mỏ hàm lượng các cấu tử

có trị số octan cao thường rất ít Vì vậy phân đoạn xăng lấy trực tiếp ra từ dầu mỏ thường không đáp ứng yêu cầu về khả năng chống kích nổ khi sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ xăng, chúng có trị số octan rất thấp (từ 30-60) trong khi đó yêu cầu