Tổng hợp xúc tác vpo ứng dụng trong phản ứng oxi hóa chọn lọc hydrocacbon nhẹ

Một trong những phản ứng được sử dụng để tổng hợp hóa chất công nghiệp là phản ứng oxi hóa chọn lọc hay phản ứng oxi hóa không hoàn toàn trên xúc tác dị thể sử dụng nguồn ngu

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG YẾN

TỔNG HỢP XÚC TÁC VPO ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC

HYDROCACBON NHẸ

LUẬN VĂN THẠC SĨ

HÓA HỌC

ĐÀ NẴNG, NĂM 2018

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG YẾN

TỔNG HỢP XÚC TÁC VPO ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi

Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả luận văn

NGUYỄN THỊ PHƯƠNG YẾN

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến quý thầy cô khoa Hóa trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng đã dạy dỗ và truyền đạt kiến thức cho chúng tôi trong thời gian học tại trường Đó là những kiến thức nền tảng cho chúng tôi thực hiện đề tài cũng như vận dụng vào công việc sau này Để thực hiện và hoàn thành đề tài này, tôi xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Lê Tự Hải – Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng và TS Nguyễn Đình Minh Tuấn – Khoa Hóa, Trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng đã quan tâm và tận tình hướng dẫn giúp tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài

Bên cạnh đó, tôi cũng xin chân thành cảm ơn thầy cô Bộ môn Kỹ thuật Dầu và Khí, khoa Hóa-Đại học Bách Khoa Đà Nẵng đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện đề tài tại PTN-Bộ môn Công nghệ chế biến dầu khí và hoàn thành đề tài đúng hạn

Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn Trong quá trình thực hiện đề tài mặc dù đã cố gắng để hoàn thành đề tài một cách hoàn chỉnh nhất, nhưng vẫn không thể tránh khỏi những sai sót Do đó, tôi rất mong nhận được sự góp ý của quý Thầy cô để cải thiện và hoàn thành tốt đề tài đã được giao

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC 3

1.1.1 Sự ra đời của xúc tác 3

1.1.2 Vai trò của xúc tác 3

1.1.3 Phân loại xúc tác 5

1.1.4 Đặc điểm của xúc tác 8

1.2 PHẢN ỨNG OXI HÓA 9

1.3 XÚC TÁC VANADIUM PHOSPHORUS OXIDE 11

1.3.1 Tổng quan về xúc tác VPO 11

1.3.2 Cấu trúc của pha xúc tác VPO 13

1.3.3 Các phương pháp tổng hợp 15

1.4 MỘT SỐ SẢN PHẨM OXI HÓA CHỌN LỌC ĐIỂN HÌNH KHI XỬ DỤNG XÚC TÁC VPO 17

1.4.1 Maleic anhydride 17

1.4.2 Acrylic acid 18

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 20

2.1 TỔNG HỢP TIỀN CHẤT (VPO) 20

2.2 ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƯNG CỦA PRECURSOR 21

2.2.1 Nhiễu xạ tia X 21

2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét 24

2.2.3 Phổ hồng ngoại FTIR 26

2.2.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X-EDX 27

2.2.5 Thử nghiệm hoạt tính của xúc tác 27

2.2.6 Giới thiệu về phương pháp sắc ký và sắc ký khối phổ 29

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA TIỀN CHẤT VOHPO4.0.5H2O 34

3.2 ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP ĐẾN PHA TIỀN CHẤT 36

3.2.1 Thành phần pha và tính chất cấu trúc tinh thể 37

3.2.2 Hình thái SEM 38

3.2.3 Kết quả FT_IR 41

3.2.4 Kết quả EDX 42

3.3 KẾT QUẢ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC 42

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 47

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI

PHỤ LỤC

DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Fourier transform infrared Spectroscopy Gas Chromatography

Gas Chromatography Mass Spectrometry - Sắc kí khí ghép khối phổ

Ethanol Isobuthanol Maleic anhydride Scanning electron Microscope Vanadium phosphorus oxide X-Ray Diffraction - Nhiễu xạ tia X Thermal conductivity detector Fire ionization detector

DANH MỤC BẢNG

1.1 Hoạt tính của xúc tác VPO tổng hợp theo các

3.1 Phân tích các pic đặc trưng trên phổ FT-IR

3.2

Ký hiệu mẫu tổng hợp ở điều kiện 130, 24h, thể tích tác nhân khử 50mL/g với bốn tác nhân khử Ethanol, Isopropanol, Isobutanol

và Benzyl alcohol

36

3.3

Thông số kích thước tinh thể và tỷ lệ cường

độ I(001)/I(130) của các mẫu tổng hợp với các tác nhân khử

38

3.4 Kết quả phân tích khối phổ sản phẩm phản

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

1.1 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng có xúc tác

1.3 Cơ chế của phản ứng với xúc tác dị thể 7

1.4 Cấu trúc lý tưởng của tinh thể

1.5 Cấu trúc lý tưởng của tinh thể (VO)2P2O7 14

1.6 Cấu trúc của (a) αI-VOPO4; (b) αII-VOPO4; (c)

1.7 Công thức cấu tạo của MA và hình ảnh MA ở

2.2 Pha tiền chất sau khi tổng hợp được lọc và sấy

2.4 Thiết bị Rigaku Smart Lab X-ray

2.5 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 25

2.6 Thiết bị Jeol JSM-6010 Plus/LV 26 2.7 Sơ đồ dòng hệ thống test hoạt hóa xúc tác 28

2.8 Sơ đồ quy trình thực hiện phản ứng oxi hóa

chọn lọc hydrocacbon (propene) 28 2.9 Sơ đồ nguyên lý sắc ký cột a) và bản phẳng b) 30

3.1 Giản đồ XRD của mẫu VPO-iC3

37

3.4

Hình chụp SEM các mẫu tiền chất sử dụng tác nhân khử ethanol và isopropanol tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt khuấy

39

3.5

Hình chụp SEM các mẫu tiền chất sử dụng tác nhân khử isobutanol và benzyl alcohol tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt khuấy

40

42

3.8 Kết quả định danh sản phẩm phản ứng oxi hóa

3.9 Sơ đồ sản phẩm phản ứng oxi hóa propene 44

3.11 Độ tăng tương đối một số sản phẩm phản ứng

MỞ ĐẦU

Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp và các tiêu chí khắc khe hơn về vần đề an toàn môi trường, điều đó đặt ra một bài toán lớn cho các ngành công nghiệp nói chung và ngành công nghiệp tổng hợp hóa chất nói riêng trong việc cải tiến công nghệ và quy trình sản xuất đảm bảo các vấn đề môi trường

mà vẫn thu được lợi nhuận đáng kể Hiện nay, với một trữ lượng lớn nguồn nguyên liệu hydrocacbon nhẹ đến từ các mỏ khí và phân đoạn khí từ các nhà máy lọc dầu ở Việt Nam và trên thế giới khá phong phú đã thúc đẩy việc nghiên cứu chuyển hóa nguồn nguyên liệu rẻ tiền, ít tác động đến môi trường này thành các hợp chất trung gian có giá trị kinh tế cao hơn

Một trong những phản ứng được sử dụng để tổng hợp hóa chất công nghiệp là phản ứng oxi hóa chọn lọc hay phản ứng oxi hóa không hoàn toàn trên xúc tác dị thể

sử dụng nguồn nguyên liệu hydrocacbon như olefin, aromatic và hydrocacbon nhẹ có xúc tác nhưng giá thành cao hoặc độ chuyển hóa, độ chọn lọc thấp nên ít được sử dụng trong công nghiệp hóa dầu để sản xuất các hợp chất chứa oxi Chẳng hạn như xúc tác vanadium phosphate oxide (VPO), được ứng dụng rộng rãi cho phản ứng oxi hóa chọn lọc n-Butane thành Maleic anhydride Theo một số báo cáo nghiên cứu khoa học thì xúc tác này còn có hoạt tính cho các phản ứng oxi hóa không hoàn toàn các loại nguyên liệu hydrocacbon nhẹ như methane thành formaldehyde, ethane thành acid acetic, propane thành acid acrylic và n-butane thành maleic anhydride…Phản ứng oxi hóa chọn lọc ankane có ứng dụng thương mại đầu tiên là phản là sản xuất maleic anhydride (chủ yếu làm hóa chất trung gian để tổng hợp các nhựa và polyme ) Các nghiên cứu tập trung vào pha vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate VOHPO4.0.5H2O, bởi khi hoạt hóa thu được pha hoạt tính vanadyl pyrophosphate (VO)2P2O7, là pha hoạt tính chính của quá trình phản ứng oxi hóa

Trong các nghiên cứu tổng hợp pha tiền chất VOHPO4.0.5H2O thì hầu hết đều dựa trên phản ứng giữa hợp chất của vanadium (điển hình là vanadium pentaoxide –

tác nhân khử vừa đóng vai trò là dung môi Theo đó, với tác nhân khử là HCl và nước là dung môi cho kết quả thu được pha tiền chất mong muốn Tuy nhiên, kết quả thu được bề mặt riêng khá thấp (1-3m2/g) Với tác nhân khử là dung môi rượu cho đến nay đã có 2 hướng tổng hợp chính là VPO và VPD bằng phương pháp hồi lưu sử dụng tác nhân khử là isobutanol cho hiệu quả tốt hơn Tuy nhiên, với phản ứng oxi hóa chọn lọc hydrocacbon nhẹ trong xúc tác dị thể, thì hoạt tính của xúc tác phụ thuộc khá nhiều vào bề mặt riêng, cấu trúc và hình thái bề mặt của pha tiền chất hay pha hoạt tính mà các yếu tố này lại bị chi phối bởi phương pháp, điều kiện và tiền chất sử dụng trong quá trình tổng hợp

Vì lý do trên với đề tài “TỔNG HỢP XÚC TÁC VPO ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC HYDROCACBON NHẸ” chúng tôi hướng

tới việc nghiên cứu sử dụng các tác nhân khử là ethanol, isopropanol, isobutanol và benzyl alcohol trong tổng hợp tiền chất VOHPO4.0.5H2O, bằng phương pháp thủy nhiệt khuấy đồng thời test hoạt tính của xúc tác trong phản ứng oxi hóa chọn khí propene

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC

1.1.1 Sự ra đời của xúc tác

Năm 1752, Valerius Cordus là người đầu tiên tiến hành quan sát một phản ứng

có xúc tác: chuyển hóa rượu thành ether sử dụng acid sulfuric [26] Những năm sau cũng khá nhiều các nhà khoa học bắt đầu nghiên cứu về các phản ứng có sử dụng xúc tác nhưng mãi đến năm 1836, thuật ngữ “xúc tác” mới được đưa vào sử dụng đầu tiên bởi J J Berzelius nhà hóa học Thụy Điển [4] Ông định nghĩa: Xúc tác là chất mà sự

có mặt của nó làm cho phản ứng giữa một chất hoặc hỗn hợp các chất xảy ra, phản ứng này sẽ không xảy ra nếu như không có mặt của chất này Còn theo nhà hóa học người Đức F W Ostwald (Friedrich Wilhelm Ostwald),ông cho rằng chất xúc tác không gây ra phản ứng hóa học, nó chỉ tăng tốc hay kìm hãm phản ứng mà thôi Ông cũng từng có nhận xét rằng: không có phản ứng hóa học nào mà không bị ảnh hưởng bởi xúc tác [27]

Cho tới nay khái niệm về chất xúc tác được đưa ra một cách hoàn thiện hơn: Chất xúc tác là chất làm thay đổi vận tốc của phản ứng (kích thích hoặc kìm hãm phản ứng) cho đến khi đạt được cân bằng, bằng cách làm giảm năng lượng hoạt hóa để phản ứng xảy ra mà sau đó nó không bị biến đổi cả về lượng và chất” (Ganesh Viswanathan và cộng sự, 2002)

1.1.2 Vai trò của xúc tác

Quá trình hình thành sản phẩm từ các chất tham gia phản ứng phải vượt qua một rào cản năng lượng đủ lớn, gọi là năng lượng hoạt hóa Chất xúc tác tạo ra một con đường phản ứng mới, ở đó cơ chế phản ứng khá phức tạp nhưng đòi hỏi năng lượng hoạt hóa thấp hơn đáng kể so với phản ứng không xúc tác (Hình 1.1) Xúc tác không được tiêu thụ trong phản ứng, không có mặt trong phương trình hóa học cuối cùng, chỉ ảnh hưởng đến động học phản ứng, và tăng tốc độ phản ứng đạt đến cân bằng

Hình 1.1 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng có xúc tác và không có xúc tác

Khi có mặt với một lượng dù rất nhỏ, chúng có thể kích thích một phản ứng nào

đó xảy ra, mà trên thực tế, phản ứng đó không xảy ra hoặc xảy ra rất chậm ở điều kiện khảo sát xác định hoặc chỉ xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao (Hình 1.2) Chúng cũng có thể làm giảm tốc độ của những phản ứng không mong muốn (phản ứng tạo sản phẩm phụ), và định hướng quá trình đi vào phản ứng chính, từ đó làm tăng hiệu suất tạo sản phẩm chính Xúc tác có thể chỉ dành cho một phản ứng cụ thể nào đó hoặc cho một giai đoạn nào đó của phản ứng, nhưng nó cũng có thể dành cho một vài nhóm phản ứng Xúc tác cũng có thể được sử dụng ở nhiều dạng khác nhau

Hình 1.2 Sơ đồ phản ứng xúc tác dị thể [9]

Bởi các tác động hữu ích của chất xúc tác nên chúng được sử dụng khá là phổ biến trong ngành công nghiệp hóa học Ước tính sơ bộ khoảng 90% vật liệu được sản xuất dựa trên công nghệ sử dụng xúc tác [6]

Vì vậy, việc nghiên cứu về chất xúc tác, ảnh hưởng của chất xúc tác, cơ chế của quá trình xúc tác hoặc nghiên cứu để tìm chất xúc tác mới là hướng quan tâm lớn không chỉ trong hóa học mà cả trong công nghệ hóa học và đời sống

1.1.3 Phân loại xúc tác

Xúc tác rất đa dạng và có thể chia thành nhiều loại Dựa vào cấu trúc phân tử

có thể chia xúc tác thành xúc tác đơn giản: đơn nguyên tử, đa nguyên tử , đến những xúc tác cấu trúc phức tạp như zeolite hay enzyme Ngoài ra, việc phân loại xúc tác còn dựa trên việc xúc tác sử được sử dụng trong các môi trường khác nhau như lỏng, khí hay trên bề mặt chất rắn Tuy nhiên, chúng ta có thể chia các quá trình sử dụng xúc tác thành ba loại chính: xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể và xúc tác sinh học [30]

a Xúc tác đồng thể

Xúc tác đồng thể liên quan đến quá trình mà trong đó, xúc tác cùng pha với ít nhất một trong những chất tham gia phản ứng (thường trong pha khí và pha lỏng) [14] Một đặc tính quan trọng nhất của quá trình xúc tác này là tất cả các tâm hoạt tính của xúc tác đều có thể tiếp xúc dễ dàng với chất phản ứng nên hiệu quả chọn lọc

không cao), là định hướng phát triển xúc tác trong tương lai, đặc biệt trong công nghệ điều chế các sản phẩm chất lượng cao như trong công nghiệp hóa dược, điều chế các hóa chất tinh khiết và trong công nghệ thực phẩm [1] Bất lợi chính của việc sử dụng xúc tác đồng thể là chi phí phân tách xúc tác ra khỏi sản phẩm sau phản ứng rất tốn kém Vì vậy, việc phân tách xúc tác ra khỏi sản phẩm yêu cầu một quá trình chưng cất hoặc trao đổi ion rất hiệu quả [14]

Một ví dụ về xúc tác đồng thể là quá trình oxo trong công nghiệp Trong quá trình này, propylen, cacbon monoxide và hydrogen như các chất phản ứng và phức cobalt ở trạng thái lỏng như một xúc tác

b Xúc tác dị thể

Quá trình xúc tác dị thể gồm nhiều hơn một pha tại đó pha của xúc tác khác với chất phản ứng Phần lớn xúc tác dị thể là pha rắn và chất phản ứng ở dạng khí hoặc lỏng [30] Một ví dụ cho xúc tác dị thể là xúc tác VPO đã được nghiên cứu trong nghiên cứu này Xúc tác VPO ở pha rắn và hydrocacbon nhẹ ở pha khí

Fogler đã đề nghị rằng có bảy giai đoạn trong phản ứng sử dụng xúc tác dị thể, như sau [14]:

- Khuếch tán cơ chất bên ngoài: chất phản ứng từ bên ngoài lên bề mặt ngoài của xúc tác

- Khuếch tán cơ chất: bên trong chất phản ứng từ miệng của lỗ mao quản thông qua lỗ mao quản đến bề mặt trong của xúc tác

- Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

- Phản ứng trên bề mặt của chất xúc tác

tạo sản phẩm và giải hấp sản phẩm Sau quá trình giải hấp, xúc tác có thể được phân tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng và chất xúc tác có thể được sử dụng lại Cơ chế của quá trình được chỉ trong Hình 1.3

Hình 1.3 Cơ chế của phản ứng với xúc tác dị thể

Quá trình xúc tác dị thể có lợi thế là dễ phân tách xúc tác ra khỏi sản phẩm và việc phân tách này có thể đạt được bởi một số phương pháp lọc Trong hệ xúc tác dị thể, phản ứng nhất thiết phải diễn ra trên bề mặt của chất xúc tác vì vậy mà phản ứng xúc tác dị thể phụ thuộc khá nhiều vào diện tích bề mặt của chất xúc tác [16] Do đó, các nhà nghiên cứu luôn cố gắng để tăng giá trị này trên một đơn vị khối lượng chất rắn [27]

c Xúc tác sinh học

Xúc tác sinh học, hay enzyme, là các protein có cấu trúc phức tạp, thực hiện chức năng xúc tác cho các phản ứng trong các cơ quan của sinh vật sống với tốc độ ở mức cần thiết cho sự sống, như phản ứng hình thành ADA (Deoxyribonucleic acid) Đứng trên phương diện xúc tác, enzyme có ưu điểm vượt trội hơn hẳn so với xúc tác đồng thể cũng như dị thể do tần số tái sinh cao, độ chọn lọc gần như tuyệt đối trong những điều kiện rất bình thường trong cơ thể sống Ví dụ: enzyme catalase xúc tác cho phản ứng phân hủy hydrogen peroxide thành nước và oxi

2 2

catalase 2

H

Hartley (1985) đã đưa ra nhận định rằng một chất xúc tác được sử dụng trong thương mại phải đáp ứng ba đặc tính mong muốn sau: hoạt tính, độ chọn lọc và thời gian sống Ba đặc tính này giúp xác định hiệu quả của xúc tác [16]

Hoạt tính được định nghĩa là tốc độ của phản ứng hóa học cho đến khi phản ứng đạt cân bằng Hoạt tính của xúc tác cũng được biết như độ chuyển hóa của chất phản ứng, là phần trăm chất phản ứng đã tham gia phản ứng Hoạt tính cao của xúc tác có nghĩa là các chất phản ứng được chuyển hóa thành sản phẩm hoặc sản phẩm phụ, hay nói cách khác chỉ còn lại lượng nhỏ chất phản ứng còn lại sau phản ứng Nó được giới thiệu ở phương trình 1.1

Độ chọn lọc cao cho thấy sản phẩm mong muốn nhiều và ít sản phẩm phụ Vì vậy, xúc tác cần phải có độ chọn lọc cao để không chỉ thu được nhiều sản phẩm mong muốn mà còn giảm chi phí phân tách sản phẩm mong muốn ra khỏi sản phẩm phụ [16]

Thời gian sống của xúc tác được định nghĩa là khoảng thời gian cần thiết cho thấy hiệu quả của xúc tác bị giảm đến mức không thể chấp nhận được Sau thời gian này, chất xúc tác cần được thay thế để đảm bảo phản ứng vẫn diễn ra bình thường

1.2 PHẢN ỨNG OXI HÓA

Phần lớn các hóa chất công nghiệp hiện nay được sản xuất từ các phản ứng hóa học có sử dụng xúc tác Vì thế việc phát triển và sử dụng xúc tác là một phần chính trong các nghiên cứu nhằm tăng hiệu suất và độ chọn lọc của sản phẩm từ các phản ứng hóa học Một phản ứng quan trọng không chỉ được sử dụng trong việc tổng hợp hóa chất mà còn xử lý ô nhiễm môi trường là phản ứng oxi hóa

Phản ứng oxi hóa được chia làm hai loại, gồm: oxi hóa hoàn toàn và oxi hóa chọn lọc Trong đó, phản ứng oxi hóa hoàn toàn nhằm mục đích chính là xử lý ô nhiễm môi trường và phản ứng oxi hóa chọn lọc chủ yếu sử dụng trong tổng hợp hóa chất độ tinh khiết cao và dược phẩm Bởi vì quá trình oxi hóa diễn ra nhanh và có thể cho độ chọn lọc cao nên nó tạo ra nhiều cơ hội hấp dẫn cho việc phát triển quy trình mới trong tổng hợp hóa chất với việc sử dụng hiệu quả nguồn năng lượng, cho chi phí thấp hơn so với quy trình cũ, giảm sản phẩm phụ và sử dụng nguyên liệu rẻ tiền hơn

Một trong những phản ứng oxi hóa chọn lọc đang được quan tâm hiện nay là phản ứng oxi hóa chọn lọc hydrocacbon để sản xuất các sản phẩm có giá trị cao từ ankene và aromatic Việc phát triển xúc tác thích hợp cho phản ứng này là rất cần thiết Ngày nay, phản ứng oxi hóa chọn lọc hydrocacbon có xúc tác được nghiên cứu chủ yếu mở rộng sang oxi hóa trực tiếp alkane như một nguồn nguyên liệu mới thay thế các nguyên liệu trước đây bởi nó ít ô nhiễm, kinh tế hơn và hơn nữa nguồn nguyên liệu là sẵn có từ quá trình biến đổi dầu khí và khí thiên nhiên [12]

Phản ứng oxi hóa chọn lọc xúc tác dị thể chủ yếu phản ứng dựa trên cơ chế Mars

và van Krevelen [11] Theo đó, trung tâm xúc tác là tổ hợp của tâm acid Lewis, một nguyên tử kim loại nó trải qua sự thay đổi trạng thái oxi hóa thông qua sự tuần hoàn xúc tác [10] Cơ chế Mars và van Krevelen bao gồm chuỗi giai đoạn đơn giản, gồm: (1) Hoạt hóa chất phản ứng trên bề mặt cation kim loại

(2) Chèn oxi từ mạng oxi trong cấu trúc của xúc tác

(3) Quá trình khử tại tâm kim loại và chuyển một hoặc nhiều electron

Trong giai đoạn đầu, các cation kim loại hoạt động như các tâm acid Lewis, những tâm cơ bản ở bề mặt là các loại O2- hoặc OH- Chất phản ứng trải qua việc mất hydrogen, sự chèn oxi và chuyển electron Điển hình, phản ứng oxi hóa n-butane tạo

MA được cho là diễn ra theo cơ chế này [10]

Đối với các phản ứng oxi hóa chọn lọc hydrocacbon thì nó rất khó bởi:

i Nhiệt động học của phản ứng ưu tiên oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon thành CO2 và nước, vì vậy sản phẩm oxi hóa chọn lọc cần đạt được bằng cách kiểm soát động học của sản phẩm

ii Tất cả các phản ứng oxi hóa tỏa nhiệt mạnh và việc loại bỏ hiệu quả nhiệt tỏa ra của phản ứng cần phải được làm để kiểm soát nhiệt độ và ngăn cản việc oxi hóa quá mức

iii Các liên kết C-H trong chất phản ứng ban đầu thường chặt chẽ hơn so với trong sản phẩm trung gian, do đó các sản phẩm trung gian bị oxi hóa nhanh hơn

iv Hỗn hợp Hydrocacbon và oxi có thể phản ứng theo nhiều con đường khác nhau và xúc tác phải kiểm soát các giai đoạn dẫn đến hình thành sản phẩm mong muốn và cản trở sự tạo thành các sản phẩm không mong muốn [13]

Do đó, giai đoạn then chốt trong phản ứng oxi hóa chọn lọc là dừng việc oxi hóa tiếp khi đã hình thành sản phẩm mong muốn thông qua kiểm soát động học Điều này có thể được làm bởi các trung tâm hoạt động của xúc tác, chúng có khả năng kiểm soát tốc độ tương đối của các con đường phản ứng song song - tăng tốc các giai

đoạn dẫn đến tạo thành sản phẩm mong muốn và cản trở các giai đoạn tạo sản phẩm phụ

Một vài ví dụ cho phản ứng oxi hóa chọn lọc hydrocacbon và sản phẩm mong muốn của nó là :

 Ethene thành ethene oxide trên xúc tác Ag

 Propene thành acrylonitrile trên xúc tác iron antimony oxide

 Ortho-Xylene thành phthalic anhydride trên xúc tác vanadium pentoxide/ titanium

 Propane thành acrolein trên xúc tác phức hợp bismuth molydenum oxide

 Iso-butene thành methyl methacrylate trên xúc tác molydenum-bismuth

 N-butane thành MA trên xúc tác vanadium phosphorus oxide (VPO) Đặc biệt, xúc tác vanadium phosphorus oxide (VPO) với ứng dụng thương mại trong sản xuất MA từ n-butane, thu hút nhiều sự chú ý trong nghiên cứu học thuật cũng như công nghiệp

1.3.1 Tổng quan về xúc tác VPO

VPO được biết đến như một chất xúc tác cho quá trình oxi hóa chọn lọc n-butane thành MA Hầu hết, các nổ lực được làm để cải thiện hoạt tính và độ chọn lọc của nó Tuy nhiên, cơ chế của phản ứng oxi hóa vẫn chưa được hiểu một cách rõ ràng và bản

chất các trung tâm hoạt động vẫn đang được thảo luận

Xúc tác VPO là một xúc tác khá tốt và hệ xúc tác khá phức tạp Có nhiều dạng

hợp chất khác nhau có thể được hình thành: α-, β-, γ-VOPO4, VOHPO4.4H2O, VOHPO4.0.5H2O, VO(H2PO4)2, VO(PO3)2 và β-, γ- (VO)2P2O7 Xúc tác VPO bao gồm ba trạng thái oxi hóa +3, +4 và +5 Pha V3+ tương ứng VPO4 và V(PO3)3 Pha

V4+ tương ứng VOHPO4.0.5H2O, VO(PO3)2 và (VO)2P2O7 Cuối cùng, pha V5+ tương ứng VOPO4∙H2O và VOPO4 Trạng thái oxi hóa khác nhau có thể được phân loại theo màu sắc: màu vàng cho VO3+ (trạng thái oxi hóa +5), trạng thái khử chuyển sang màu

xanh dương VO2+ (trạng thái oxi hóa +4) và cuối cùng bị khử lần nữa tạo V3+ có màu

xanh lá

Các nhà khoa học đều thống nhất rằng, xúc tác hoạt tính có thành phần chứa chủ yếu là vanadyl pyrophosphate, (VO)2P2O7 Pha này sinh ra bởi quá trình chuyển hóa pha tiền chất (precursor) của nó, VOHPO4.0.5H2O, vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate, trong môi trường hydrocacbon/không khí, hoặc trong dòng khí trơ [7]

2VOHPO4.0.5H2O → (VO)2P2O7 + 2H2O Mặc dù (VO)2P2O7 được chấp nhận là pha hoạt tính duy nhất cho phản ứng hình thành MA, một số pha phosphate V5+ và V4+ khác cũng kết tinh và kết hợp trong pha xúc tác chính Bordesvà cộng sự [5] đề xuất rằng bề mặt chung của pha VOPO4 và pha (VO)2P2O7 là mặt hoạt tính của xúc tác Hutchings cùng đồng nghiệp [21] đã báo cáo sự chuyển hóa của tiền chất hemihydrate tạo thành một phức hệ gồm (VO)2P2O7

(V4+) và một số pha V5+ có tên αII-, γ- và δ-VOPO4 Centi cùng cộng sự [8] giả định các cặp oxi hóa khử, V3+, V4+ và V5+ phải có mặt trong xúc tác thì phản ứng mới có thể xảy ra, cặp V4+/V3+ có tác dụng hoạt hóa n-butane và cặp V5+/V4+ cần thiết cho phản ứng chuyển hóa thành MA

Việc chuyển hóa từ pha tiền chất VOHPO4.0.5H2O thành pha hoạt tính (VO)2P2O7 thường được tiến hành ngay trong điều kiện phản ứng (1.7% butane/không khí, 400°C) Hoạt tính xúc tác cũng tăng lên trong thời gian hoạt hóa cùng với sự hình thành (VO)2P2O7, thông thường cần khoảng hơn 70h để xúc tác đạt ổn định về độ chuyển hóa và độ chọn lọc Trong thời gian hoạt hóa, số lượng của pha VOPO4 phụ thuộc vào một số yếu tố như nhiệt độ và thời gian phản ứng, phương pháp tổng hợp

và hình thái cấu trúc của pha tiền chất

Pha xúc tác hoạt tính được chuyển hóa đồng hình từ pha tiền chất nên nó cũng chịu ảnh hưởng bởi hình thái cấu trúc của precursor Do đó, hoạt tính của xúc tác vanadium phosphate phụ thuộc vào dung môi - tác nhấn khử và phương pháp tổng hợp tiền chất, là một trong những hướng nghiên cứu để cải tiến xúc tác này

1.3.2 Cấu trúc của pha xúc tác VPO

Cấu trúc của VOHPO4.0.5H2O (Hình 1.4) được cấu thành bởi các cặp bát diện

VO6 có một mặt phẳng chung Các cặp bát diện này liên kết với nhau qua khối tứ diện

PO4, tạo thành mặt tinh thể (0 0 1) Trong mỗi cặp bát diện, các liên kết V=O nằm ở

vị trí cis Giữa các mặt (0 0 1), các phân tử H2O liên kết thông qua liên kết hydro

Hình 1.4 Cấu trúc lý tưởng của tinh thể VOHPO4.0.5H2O [5]

(VO)2P2O7 có cấu trúc gồm hai cặp bát diện VO6 đối xứng nhau qua một cạnh chung tạo thành bởi hai nguyên tử oxi, đồng thời liên kết nhau qua các góc liên kết chung với khối tứ diện pyrophosphate (Hình 1.5)

Hình 1.5 Cấu trúc lý tưởng của tinh thể (VO)2P2O7 [5]

Khác với VOHPO4.0.5H2O, liên kết V=O trong cặp bát diện ở đây nằm vị trí trans, các lớp mạng tinh thể kết nối với nhau bởi nhóm pyrophosphate Quá trình chuyển hóa VOHPO4.0.5H2O thành (VO)2P2O7 được Bordes và đồng nghiệp (1984) đề xuất là quá trình chuyển pha đồng hình với sự loại bỏ hai phân tử nước Hơn nữa, (VO)2P2O7 dễ bị oxi hóa thành pha VOPO4, cấu trúc của αI-, αII-, β-VOPO4 đã được thảo luận trong nhiều tài liệu (Ladwig, 1965; Gopal and Calvo, 1972; Nakamura và cộng sự, 1974) Các pha này khác với (VO)2P2O7, chúng được tạo bởi các cột của các khối bát diện VO6 liên kết nhau qua tứ diện PO4 (Hình 1.6) Đối với αI-, αII-VOPO4

mỗi tứ diện PO4 chia sẻ bốn nguyên tử oxi với bốn cột bát diện VO6 song song nhau; cấu trúc của chúng khác nhau ở vị trí tương đối của nhóm V=O đối với nhóm PO4 lân cận Đối với pha β-VOPO4, hai trong bốn nguyên tử oxi của PO4 chia sẻ với hai khối bát diện VO6 lân cận trong một cột và hai nguyên tử còn lại chia sẻ với hai cột VO6

khác Cấu trúc của pha γ- và δ-VOPO4 vẫn chưa được giải đáp (Bordes và đồng nghiệp, 1984)

Hình 1.6 Cấu trúc của (a) αI-VOPO4; (b) αII-VOPO4; (c) β-VOPO4

(Bordes, 1987)[5]

1.3.3 Các phương pháp tổng hợp

a Hướng VPA (tổng hợp trong môi trường nước)

Trong phương thức này, hemihydrate được tổng hợp bằng cách khử V5+ (V2O5) thành V4+ trong dung dịch nước của H3PO4

V2O5 + HCl H3PO4, 24 h, 

VOHPO4.0.5H2O

V2O5 được hồi lưu với HCl trong môi trường nước để khử V5+ thành V4+, sau

đó H3PO4 được thêm vào [15] Các tác nhân khử khác có thể thay thế cho HCl cũng đã được báo cáo là acid oxalic [29] và acid phosphorus [18] Tuy nhiên, VOHPO4.0.5H2O tổng hợp theo phương pháp này có diện tích bề mặt thấp và hoạt tính không cao [2]

b Hướng VPO (tổng hợp trong môi trường hữu cơ)

Trong phương thức này các hợp chất V5+ được khử thành V4+ bởi rượu (alcohol) Hỗn hợp V2O5 và H3PO4 được hồi lưu trong alcohol sẽ tạo ra tiền chất hemihydrate màu xanh sáng Một số alcohol có thể sử dụng được, trong đó isobutanol là phổ biến nhất Phương thức VPO được quan tâm như một phương pháp tổng hợp tiêu chuẩn trong nhiều nghiên cứu học thuật [19]

V2O5 + H3PO4 + alcohol   24 h, 

VOHPO4.0.5H2O

Phương thức này bao gồm hai bước, thứ nhất là tổng hợp pha VOPO4.2H2O, vanadyl phosphate dihydrate, bằng phản ứng giữa V2O5 với H3PO4 trong nước dưới

điều kiện hồi lưu VOPO4.2H2O được lọc, thu hồi và sấy sau đó hồi lưu trong bước thứ hai với alcohol để hình thành tiền chất VOHPO4.0.5H2O [19]

V2O5 + H3PO4H2O , 24 h, 

VOPO4.2H2O alcohol,24 h, 

VOHPO4.0.5H2O Nhiều nghiên cứu đã báo cáo hướng tới sự quan trọng của hình thái tiền chất để tạo nên hiệu quả xúc tác: V2O5 được dùng làm nguồn cung cấp vanadium và H3PO4

là nguồn phosphorus, đồng thời tác nhân khử cũng ảnh hưởng đến việc hình thành

V4+ Nghiên cứu cho thấy phương pháp VPO và VPD cho xúc tác có hiệu quả cao hơn trong phản ứng oxi hóa n-butane (Bảng 1.1) [23]

Bảng 1.1 Hoạt tính của xúc tác VPO tổng hợp theo các phương thức khác nhau

Phươn

g thức

S BET , m 2 g -1 Độ chuyển

hóa butane, %

n-Độ chọn lọc n-butane, % Tiền

Hoạt hóa: 75h, 385 o C, 1.5% n-butane/không khí, GHSV = 1000 h -1

Hutchings và đồng nghiệp [20] đã nghiên cứu một số dung môi trong tổng hợp tiền chất hemihydrate bằng phương pháp VPD Kết quả cho thấy sử dụng rượu bậc hai làm tác nhân khử tạo ra tiền chất có hình thái tấm mỏng Tiền chất được tổng hợp khi sử dụng rượu bậc một có hình thái dạng hoa hồng với bề mặt riêng lớn, đồng thời cho thấy hoạt tính cũng như độ chọn lọc cao

1.4 MỘT SỐ SẢN PHẨM OXI HÓA CHỌN LỌC ĐIỂN HÌNH KHI XỬ

DỤNG XÚC TÁC VPO

1.4.1 Maleic anhydride

Maleic anhydride là một hợp chất hữu cơ có công thức C2H2(CO)2O Nó là anhydride acid của acid maleic và ở nhiệt độ phòng maleic anhydride là một chất rắn không màu hoặc màu trắng có mùi hắc

Hình 1.7 Công thức cấu tạo của MA và hình ảnh MA ở dạng rắn

Một số ứng dụng của maleic anhydride [24] :

- Khoảng 50% lượng maleic anhydride trên thế giới được dùng để sản xuất nhựa polyester không bão hòa (UPR) được sử dụng trong nhiều ứng dụng như tàu thuyền

du lịch, đồ đạc trong nhà, xe ô tô, xe tăng và đường ống

- Maleic anhydride được hydro hóa thành 1,4-butanediol (BDO) sử dụng trong sản xuất nhựa polyurethane nhiệt dẻo, sợi elastan / sợi Spandex, nhựa polybutylene terephthalate (PBT) và nhiều sản phẩm khác

- Phản ứng Diels-Alder của maleic anhydride, butadiene và isoprene cho các anhydride tetrahydrophthalic có thể được hydro hóa với các hexahydrophthalic anhydride tương ứng Các loại này được sử dụng làm chất bảo dưỡng trong nhựa

dụng trong dầu cho động cơ xăng và động cơ diesel làm chất phân tán và các chất ức chế ăn mòn

- Một số ứng dụng nhỏ hơn của maleic anhydride trong ngành công nghiệp thực phẩm là chất làm ngọt nhân tạo và cải tiến hương vị Các sản phẩm chăm sóc cá nhân

sử dụng maleic anhydride bao gồm thuốc xịt tóc, chất kết dính và chất đánh bóng sàn Maleic anhydride cũng là tiền thân cho các hợp chất được sử dụng để xử lý nước chất tẩy, thuốc trừ sâu và thuốc diệt nấm, dược phẩm và các copolyme khác

Hiện nay, Maleic anhydride có thể sản xuất bằng phương pháp oxi hóa chọn lọc các hydrocacbon C4 (chủ yếu là n-butane hay hỗn hợp n-butane, n-butene) hoặc oxi hóa chọn lọc benzen

Trước đây, maleic anhydride được tạo ra bởi quá trình oxi hóa benzen hoặc các hợp chất thơm khác Đến năm 2006, chỉ có một số ít nhà máy tiếp tục sử dụng benzen Bởi phương pháp sử dụng nguồn nguyên liệu benzene trở nên không kinh tế

do giá thành benzen cao, có xu hướng tăng liên tục và quy định nghiêm ngặt về phát thải benzen Ngoài ra, trong sản xuất maleic anhydride (4 nguyên tử C) một phần ba nguyên tử cacbon ban đầu bị mất đi dưới dạng cacbon dioxide khi sử dụng benzen (6 nguyên tử C) Các quá trình xúc tác hiện đại bắt đầu từ một phân tử 4-cacbon và chỉ gắn oxi và loại bỏ nước, mạch 4-C của phân tử vẫn còn nguyên vẹn Vì thế mà phương pháp mới hiệu quả hơn phương pháp oxi hóa chọn lọc benzen [3]

1.4.2 Acrylic acid

Acrylic acid (IUPAC: propenoic acid) là một hợp chất hữu cơ có công thức

CH2=CHCOOH Đây là acid cacboxylic không bão hòa đơn giản nhất, bao gồm một nhóm vinyl được kết nối trực tiếp tới một đầu cuối acid cacboxylic Chất lỏng không màu này có mùi đặc trưng Nó có thể tan trong nước, rượu, ete và chloroform [31] Acrylic acid được sản xuất từ propylen, sản phẩm phụ của sản xuất ethylene và xăng:

CH2=CHCH 3 + 3/2 O2 → CH2=CHCOOH + H2O Hoặc từ acetylen:

C2H2 + CO + H2O → CH2=CHCOOH

Phương pháp này đòi hỏi phải có niken cacbonyl và áp suất cao của cacbon monoxide

Acrylic acid có những phản ứng điển hình của một acid cacboxylic Khi phản ứng với rượu, nó tạo thành este tương ứng Các este và muối của acid acrylic được gọi chung là acrylates (hoặc propenoat) Các alkyl este phổ biến nhất của acid acrylic

là methyl, butyl, etyl và 2-ethylhexyl acrylate

- Acrylic acid và este của nó dễ dàng kết hợp với nhau (tạo thành acid polyacrylic) hoặc các monome khác (ví dụ acrylamit, acrylonitril, hợp chất vinyl, styrene và butadiene) bằng cách phản ứng với liên kết đôi của chúng, tạo thành homopolyme hoặc copolyme được sử dụng trong sản xuất các chất dẻo, chất phủ , chất kết dính, chất đàn hồi cũng như chất đánh bóng sàn và sơn

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

Các thiết bị chính gồm: Teflon, autoclave làm bằng thép không gỉ, bếp khuấy

từ gia nhiệt làm nhiệm vụ gia nhiệt và kiểm soát nhiệt độ Ưu điểm của phương pháp autoclave có khả năng giữ kín tốt nhằm tạo được áp suất hơi bão hòa ở một nhiệt độ xác định, ổn định nhiệt, dễ điều khiển nhiệt độ Do đó, phản ứng có thể được thực hiện ở nhiệt độ cao, áp suất cao và có khuấy trộn mẫu sẽ đều hơn tại mọi điểm trong teflon

2.1 TỔNG HỢP TIỀN CHẤT (VPO)

Cho vào teflon lần lượt V2O5 (1g), alcohol (ethanol, isopropanol, isobutanol và benzyl alcohol) thể tích xác định 50mL và acid H3PO4 (85%) (1.4g) Teflon được đặt vào autoclave và đậy kín, sau đó, gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng 130 oC Phần rắn màu xanh dương thu được sau khi phản ứng được lọc rửa lần lượt với nước nóng và ethanol, sấy ở 110oC trong 24h

Ở đây alcohol được sử dụng với vai trò vừa là tác nhân khử, vừa là dung môi

Hình 2.2 Pha tiền chất sau khi tổng hợp được lọc và sấy khô

- Vật liệu có cấu trúc tinh thể

- Bước sóng λ của tia X phải có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên

tử trong mạng tinh thể

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới

θ Do mạng tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X Mỗi nút mạng tinh thể trở thành trung tâm nhiễu xạ Các tia tới và tia phản xạ giao thoa với nhau hình thành lên các vân sáng và vân tối xen kẽ nhau Các cực đại nhiễu xạ (vân sáng) được xác định theo phương trình Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể:

2d.sinθ = n.λ (n =1, 2, 3,…) Với d: khoảng cách giữa 2 mặt tinh thể;

θ: là góc giữa chùm tia X với tia phản xạ;

n: bậc nhiễu xạ;

λ: bước sóng của tia X

Hình 2.3 Đo góc quay θ nhiễu xạ tia X

Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm ra được 2θ, biết bước sóng λ,

từ đó tính ra được d So sánh giá trị d tìm được và giá trị d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu

Kích thước tinh thể (Փ) được xác định bằng cách sử dụng công thức Scherrer:

Với β: bề rộng của phổ X-ray tại nửa chiều cao của pic (rad);

Փ: kích thước tinh thể của mẫu bột (nm);

K: hằng số, K= 0.9 - 1

Hình 2.4 Thiết bị Rigaku Smart Lab X-ray Diffractometer

Cấu tạo thiết bị bao gồm:

 Nguồn phát tia X

 Detector

 Bàn đo góc

 Nguồn điện âm một chiều với điện thế

 Bộ vi xử lý và phần mềm xử lý phổ

Các bước thực hiện phân tích mẫu trên thiết bị phân tích nhiễu xạ tia X:

 Nghiền mịn mẫu bột

