Nghiên cứu kết hợp phương pháp vi sinh và xúc tác quang sử dụng vật liệu tio2 phủ trên một số pha nền để xử lý nước thải hồ nuôi tôm

Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu khối lượng xúc tác trên một đơn vị diện tích của vật liệu TiO2 biến tính phân tán trên pha nền trong xử lý nước thải hồ nuôi tôm.... Sơ đồ thí nghiệm nghiên c

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TÔ TÚ TRÂN

NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP VI SINH VÀ

MỘT SỐ PHA NỀN ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI

HỒ NUÔI TÔM

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA LÝ THUYẾT & HÓA LÝ

Bình Định – Năm 2020

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TÔ TÚ TRÂN

NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP VI SINH VÀ

MỘT SỐ PHA NỀN ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan công trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi Các

số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất cứ một công trình nghiên cứu nào

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo TS Hoàng Đức An, thầy

đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên em hoàn thành tốt luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo TS Nguyễn Tấn Lâm đã đóng góp định hướng giúp em hoàn thiện luận văn

Trong quá trình thực hiện luận văn, em đã nhận được rất nhiều sự quan tâm và tạo điều kiện của các Thầy, Cô khoa Hóa và Trung tâm thí nghiệm thực hành A6 – Trường Đại học Quy Nhơn Em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô

Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Hóa K21 đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì còn hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu đề tài 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Cấu trúc luận văn 4

Chương I TỔNG QUAN 5

1.1 TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NUÔI TÔM TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM 5

1.1.1.Trên thế giới 5

1.1.2 Tại Việt Nam 6

1.1.3 Tại tỉnh Bình Định 7

1.2 NHỮNG HẠN CHẾ, BẤT CẬP VÀ THÁCH THỨC CỦA NGÀNH NUÔI TÔM 9

1.2.1.Chịu tác động nặng nề của ô nhiễm môi trường và biến đổi khí hậu 9

1.2.2.Tác động do sử dụng hóa chất và thức ăn nuôi tôm 10

1.2.3.Tác động của bùn đáy 11

1.3.MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI HỒ NUÔI TÔM 12

1.3.1.Phương pháp vật lý 12

1.3.2.Phương pháp sinh học 13

1.3.3.Phương pháp hóa học 15

1.4 GIỚI THIỆU VỀ TITAN DIOXIT KÍCH THƯỚC NANO BIẾN TÍNH PHỦ TRÊN PHA NỀN VÀ ỨNG DỤNG 18

1.4.1.Vật liệu TiO2 18

1.4.2 Tính chất xúc tác quang của TiO2 21

1.4.2.1 Khái niệm phản ứng quang xúc tác 21

1.4.2.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa 22

1.4.3.Vật liệu TiO2 biến tính 26

1.4.4.Vật liệu nano TiO2 biến tính phủ trên các pha nền 27

1.4.5.Ứng dụng 30

1.4.5.1 Ứng dụng xúc tác quang hóa xử lý môi trường 30

1.4.5.2 Ứng dụng trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch 33

1.4.5.3 Các ứng dụng khác của TiO 2 34

1.5.CHẾ PHẨM SINH HỌC 34

1.5.1.Giới thiệu về chế phẩm sinh học 34

1.5.2.Tác dụng của chế phẩm sinh học 36

1.5.3.Cơ chế hoạt động của chế phẩm sinh học 38

1.5.4.Chế phẩm vi sinh Remediate 38

Chương II THỰC NGHIỆM 41

2.1 THIẾT BỊ, HÓA CHẤT, DỤNG CỤ 41

2.1.1 Thiết bị 41

2.1.2 Hóa chất 41

2.1.3 Dụng cụ 41

2.1.4.Giới thiệu về vật liệu composite BiOI/TiO2 42

2.1.4.1 Hình thái cấu trúc của vật liệu 42

2.1.4.2 Đặc trưng liên kết hóa học của vật liệu 44

2.1.4.3 Tính chất hấp thụ quang của vật liệu 45

2.2 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 46

2.2.1 Phương pháp xác định pH theo TCVN 6492:2011 (ISO 10523 : 2008) về chất lượng nước 46

2.2.2 Phương pháp xác định NH4+ theo TCVN 2662:1978 về chất lượng nước 47

2.2.3 Phương pháp xác định Nito tổng theo SMEWW 4500 - N.C (2012)

48

2.2.4 Phương pháp xác định COD theo TCVN 6491:1999 (ISO 6060:1989) về chất lượng nước 49

2.2.5 Phương pháp xác định BOD5 theo TCVN 6001:1995 (ISO 5815: 1989) về chất lượng nước 51

2.2.6 Phương pháp xác định TSS theo TCVN 6625:2000 (ISO 11923:1997) về chất lượng nước 53

2.2.7 Phương pháp xác định PO43- theo SMEWW 4500 - P.E (2012) 53

2.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU 56

2.3.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 56

2.3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 56

2.3.3 Phân tích định lượng tetracyclin (TC) 57

2.3.2.1 Nguyên tắc 57

2.3.2.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ TC 57

2.4 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI HỒ NUÔI TÔM TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU COMPOSITE BiOI/TiO2 58

2.4.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 58

2.4.2 Nghiên cứu điều kiện, thời gian và nồng độ chế phẩm vi sinh xử lý nước thải hồ nuôi tôm hiệu quả nhất 58

2.4.3 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác BiOI/TiO2 trên một đơn vị diện tích đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu khi sử dụng nguồn sáng đèn 59

2.4.4 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác BiOI/TiO2 trên một đơn vị diện tích đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu khi sử dụng nguồn sáng mặt trời 60

2.4.5 Nghiên cứu kết hợp vật liệu TiO2 biến tính phân tán trên pha nền và phương pháp vi sinh để xử lý nước thải hồ nuôi tôm 61

Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63

3.1 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH ĐƯỢC PHÂN TÁN TRÊN PHA NỀN 63

3.1.1 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ 63

3.1.2 Khảo sát các yếu tố thực nghiệm ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 64

3.2 ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NƯỚC THẢI BAN ĐẦU 67

3.3 NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN, THỜI GIAN VÀ NỒNG ĐỘ CHẾ PHẨM VI SINH XỬ LÝ NƯỚC THẢI HỒ NUÔI TÔM HIỆU QUẢ NHẤT 69

3.4 NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI NUÔI TÔM CỦA VẬT LIỆU BiOI/TiO2 PHÂN TÁN TRÊN PHA NỀN 73

3.4.1 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác BiOI/TiO2 trên một đơn vị diện tích đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu khi sử dụng nguồn sáng đèn 73 3.4.1.1 Kết quả khảo sát pH 74

3.4.1.2 Kết quả khảo sát NH 4 + 75

3.4.1.3 Kết quả khảo sát BOD 5 76

3.4.1.4 Kết quả khảo sát COD 78

3.4.2 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác BiOI/TiO2 trên một đơn vị diện tích đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu khi sử dụng nguồn sáng mặt trời 80

3.4.2.1 Kết quả khảo sát pH 80

3.4.2.2 Kết quả khảo sát NH 4 + 81

3.4.2.3 Kết quả khảo sát BOD 5 83

3.4.2.4 Kết quả khảo sát COD 84

3.4.3 Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu 88

3.5 HIỆU QUẢ XỬ LÝ NƯỚC THẢI HỒ NUÔI TÔM BẰNG PHƯƠNG

PHÁP KẾT HỢP 89

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 94

TÀI LIỆU THAM KHẢO 96

PHỤ LỤC 104

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao) 115

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AOPs Advanced Oxidation Processes (Các quá trình oxi hóa nâng cao) BNNPTNT Bộ nông nghiệp phát triển nông thôn

BOD Biochemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxy sinh hoá)

BTNMT Bộ tài nguyên môi trường

CB Condution band (Vùng dẫn)

COD Chemical Oxygen Demand (Nhu cầu oxy hóa học)

Eg Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

THMs Trihalomethanes

TSS Total Suspended Solids (Tổng chất rắn lơ lửng)

TT-BNN Thông tư – Bộ nông nghiệp

VB Valance band (Vùng hóa trị)

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 1 Diện tích nuôi tôm ở các khu vực thuộc tỉnh Bình Định năm 2017

9

Bảng 1 2 Áp dụng các công trình cơ học xử lý nước thải 13

Bảng 1 3 Áp dụng các quá trình hóa học trong xử lý nước thải 16

Bảng 2 1 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ NH4+ (mg/L) 48

Bảng 2 2 Kết quả xây dựng đường chuẩn COD (mg/L) 50

Bảng 2 3 Nồng độ và thể tích mẫu octophosphat 54

Bảng 2 4 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ TC (mg/L) 57

Bảng 3 1 Kết quả phân tích nước thải hồ nuôi tôm 67

Bảng 3 2 Hiệu quả xử lý nước thải hồ nuôi tôm trên cơ sở kết hợp phương pháp vi sinh với phương pháp oxy hóa nâng cao (3 h) 90

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 1 Bản đồ hành chính tỉnh Bình Định 8

Hình 1 2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 19

Hình 1 3 Hình khối bát diện của TiO2 19

Hình 1 4 Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO2 23

Hình 1 5 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 25

Hình 1 6 Vi khuẩn Bacillus subtilis 35

Hình 1 7 Vi khuẩn Nitrosomonas 36

Hình 1 8 Vi khuẩn Nitrobacter 36

Hình 1 9 Chế phẩm vi sinh Remediate 39

Hình 2 1 Ảnh SEM của vật liệu (a) BiOI; (b) TiO2 và (c) composite BiOI/TiO2 42

Hình 2 2 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu 43

Hình 2 3 Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu 44

Hình 2 4 (a) Phổ UV-Vis-DRS và (b) xác định năng lượng Eg của các mẫu vật liệu 45

Hình 2 5 Đồ thị đường chuẩn NH4+ 48

Hình 2 6 Đồ thị đường chuẩn COD 51

Hình 2 7 Đồ thị đường chuẩn TC có nồng độ 0,1 – 12 mg/L 58

Hình 2 8 Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu điều kiện, thời gian và nồng độ chế phẩm vi sinh để xử lý nước thải hồ nuôi tôm hiệu quả nhất 59

Hình 2 9 Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu khối lượng xúc tác trên một đơn vị diện tích của vật liệu TiO2 biến tính phân tán trên pha nền trong xử lý nước thải hồ nuôi tôm 59

Hình 2 10 Sơ đồ thí nghiệm nghiên cứu nguồn sáng khi xử lý quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính phân tán trên pha nền trong xử lý nước thải hồ nuôi tôm 61

Hình 2 11 Sơ đồ xử lý nước thải hồ nuôi tôm trên cơ sở kết hợp phản ứng oxy hóa nâng cao với phương pháp vi sinh 62 Hình 3 1 Sự thay đổi giá trị C/Co theo thời gian t (phút) của mẫu vật liệu BiOI/TiO2 phân tán trên pha nền ở các khối lượng khác nhau……… 63 Hình 3 2 Sự thay đổi C/Co theo thời gian với các khối lượng chất xúc tác khi

sử dụng nguồn sáng đèn 64 Hình 3 3 Sự thay đổi C/Co theo thời gian với các khối lượng chất xúc tác khi

sử dụng nguồn sáng mặt trời 65 Hình 3 4 Hiệu suất quang phân hủy tetracyclin với các khối lượng chất xúc tác khi sử dụng nguồn sáng đèn và mặt trời 65 Hình 3 5 Hiệu quả xử lý pH của chế phẩm vi sinh theo thời gian xử lý 69 Hình 3 6 Hiệu quả xử lý COD của chế phẩm vi sinh theo thời gian xử lý 70 Hình 3 7 Hiệu quả xử lý BOD5 của chế phẩm vi sinh theo thời gian xử lý 70 Hình 3 8 Hiệu quả xử lý TSS của chế phẩm vi sinh theo thời gian xử lý 71 Hình 3 9 Hiệu quả xử lý N-tổng của chế phẩm vi sinh theo thời gian xử lý 71 Hình 3 10 Hiệu quả xử lý PO43- của chế phẩm vi sinh theo thời gian xử lý 72 Hình 3 11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị pH với các khối lượng xúc tác khác nhau trên một đơn vị diện tích khi sử dụng nguồn sáng đèn 74 Hình 3 12 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ NH4+ với các khối lượng xúc tác khác nhau trên một đơn vị diện tích khi sử dụng nguồn sáng đèn 75 Hình 3 13 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị BOD5 với các khối lượng xúc tác khác nhau trên một đơn vị diện tích khi sử dụng nguồn sáng đèn 77 Hình 3 14 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị COD với các khối lượng xúc tác khác nhau trên một đơn vị diện tích khi sử dụng nguồn sáng đèn 78

Hình 3 15 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị pH với các khối lượng xúc tác khác nhau trên một đơn vị diện tích khi sử dụng nguồn sáng mặt trời 80 Hình 3 16 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của nồng NH4+ với các khối lượng xúc tác khác nhau trên một đơn vị diện tích khi sử dụng nguồn sáng mặt trời 82 Hình 3 17 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị BOD5 với các khối lượng xúc tác khác nhau trên một đơn vị diện tích khi sử dụng nguồn sáng mặt trời 83 Hình 3 18 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị COD với các khối lượng xúc tác khác nhau trên một đơn vị diện tích khi sử dụng nguồn sáng mặt trời 85 Hình 3 19 Hiệu suất xử lý nồng độ COD, NH4+ của vật liệu BiOI/TiO2 89 Hình 3 20 So sánh khả năng xử lý kháng sinh tetracyclin trong nước thải hồ nuôi tôm của 2 phương pháp vi sinh và oxy hóa nâng cao 90 Hình 3 21 Cơ chế diệt khuẩn của phản ứng quang xúc tác dị thể trên cơ sở vật liệu Bi2WO6/BiOI 92

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Đất nước ta đang trên đường công nghiệp hóa, hiện đại hóa theo định hướng xã hội chủ nghĩa, nền kinh tế đang từng bước hòa nhập theo sự phát triển của thế giới Cũng vì thế mà sự cạnh tranh ngày càng diễn ra quyết liệt, vì vậy thách thức đặt ra cho nước ta là không nhỏ, đòi hỏi phải phát huy được những ngành nghề được coi là thế mạnh cho sự phát triển kinh tế của quốc gia Việc phát triển nuôi trồng thủy sản, đặc biệt là nghề nuôi tôm xuất khẩu trong những năm gần đây đã trở thành một ngành kinh tế mũi nhọn, mang lại nhiều lợi ích kinh tế, góp phần xóa đói giảm nghèo, nâng cao đời sống cho người dân Chính

vì vậy, các vùng ven biển có xu hướng chuyển đổi đất canh tác sang các mô hình nuôi tôm Tuy nhiên, việc phát triển hệ thống hồ nuôi không quy hoạch, không có hệ thống xử lý nước thải đã gây ra sự ô nhiễm nguồn nước, ảnh hưởng đến môi trường sống của động thực vật thủy sinh và sức khỏe con người Trong vài thập kỷ qua, đã có nhiều nghiên cứu về các phương pháp xử lí nước thải nuôi tôm Trong đó, phương pháp kết hợp biện pháp hóa học và sinh học được chú ý vì mang lại hiệu quả cao Bên cạnh đó, việc sử dụng các hợp chất có hoạt tính xúc tác quang trong những năm gần đây như: TiO2, ZnO, CdS, Fe2O3, để chuyển hóa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sang dạng ít hoặc không độc hại đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Trong

số đó, vật liệu TiO2 với kích thước nano nổi lên với những tính chất ưu việt như khả năng chuyển hóa các hợp chất hữu cơ mà đặc biệt là sự chuyển hóa dư lượng kháng sinh có trong nguồn thải, ngoài ra TiO2 không độc hại, bền vững

về mặt hóa học và có giá thành thấp

Với trữ lượng đã được thăm dò và đánh giá khoảng hàng chục triệu tấn ilmenite nằm dọc ven biển các tỉnh, trong đó Bình Định là một trong bốn tỉnh được đánh giá có trữ lượng quặng titan lớn của cả nước, khoảng 2,5 triệu tấn

[6, 16] TiO2 được tổng hợp từ nguồn quặng có năng lượng vùng cấm cao Giải pháp mở rộng khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 là việc sử dụng kĩ thuật doping để đưa các kim loại chuyển tiếp như (Ni, Cr, W,…) [43] hoặc các phi kim như (N, C, S,…) vào mạng lưới tinh thể của TiO2 để làm giảm năng lượng vùng cấm [47, 88] Ngoài ra, để đạt mục đích thu hồi vật liệu xúc tác và giảm giá thành của sản phẩm, cần cố định chất xúc tác lên chất nền có diện tích bề mặt lớn Các chất này có những đặc điểm như: gắn kết tốt với xúc tác, không

có tác dụng phân hủy xúc tác, có ái lực hấp phụ với chất ô nhiễm như: xi măng, sợi thủy tinh, SiO2,… hy vọng mang lại nhiều ưu điểm vượt trội Bên cạnh đó, việc sử dụng các chủng vi sinh vật đặc hiệu có tác dụng phân giải chất dinh dưỡng trong nước thải giúp cải thiện chất lượng nguồn nước để xử lý nguồn nước thải là xu hướng hiện nay trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng

Để tăng hiệu quả xử lý đối với nguồn nước thải, việc ứng dụng chế phẩm sinh học kết hợp hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2 đang được xem là hướng

đi phù hợp hiện nay Từ những phân tích trên, chúng tôi thực hiện đề tài

“Nghiên cứu kết hợp phương pháp vi sinh và xúc tác quang sử dụng vật liệu TiO 2 phủ trên một số pha nền để xử lý nước thải hồ nuôi tôm”

2 Mục tiêu đề tài

- Đánh giá chất lượng nước thải hồ nuôi tôm

- Xác định khối lượng vật liệu TiO2 biến tính phân tán trên pha nền trong

xử lý nước thải hồ nuôi tôm

- Xác định nguồn sáng phù hợp trong phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ của vật liệu TiO2 biến tính phân tán trên pha nền trong xử

lý nước thải hồ nuôi tôm

- Nghiên cứu khả năng chuyển hóa các hợp chất hữu cơ (nito, phospho, ) trong nước thải ao nuôi tôm của vật liệu composite TiO2 phủ trên pha nền

- Nghiên cứu khả năng phân giải kháng sinh (tetracyclin, ciprofloxacin) trong nước thải ao nuôi tôm của vật liệu composite TiO2 phủ trên pha nền

- Nghiên cứu kết hợp vật liệu composite TiO2 phủ trên pha nền và chế phẩm vi sinh để xử lý nước thải ao nuôi tôm đạt tiêu chuẩn xả thải

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

* Đối tượng nghiên cứu:

- Nước thải ao nuôi tôm: được lấy tại thành phố Quy Nhơn và các vùng lân cận

- Vật liệu TiO2 đã được biến tính phủ trên pha nền xi măng

- Chế phẩm vi sinh Remediate ứng dụng trong xử lý nước

* Phạm vi nghiên cứu:

- Nghiên cứu thực hiện trên quy mô phòng thí nghiệm

4 Phương pháp nghiên cứu

- Tổng hợp và thu thập tài liệu liên quan đến đề tài

- Chất lượng nước thải hồ nuôi tôm được đánh giá thông qua các chỉ tiêu: + pH: xác định pH dung dịch

+ NH4+: xác định hàm lượng amoni

+ N-tổng: xác định hàm lượng của nitơ dưới dạng nitơ hữu cơ và nitơ

vô cơ + COD: xác định nhu cầu oxy hóa học

+ BOD5: xác định nhu cầu oxy sinh hóa trong 5 ngày

+ TSS: xác định tổng chất rắn lơ lửng trong nước thải

+ PO43-: xác định hàm lượng phospho dưới dạng octophospho +Kháng sinh: xác định hàm lượng kháng sinh tetracyclin trong nước

thải hồ nuôi tôm

- Phương pháp xử lý số liệu: Sử dụng phần mềm Excel và R

5 Cấu trúc luận văn

Luận văn được kết cấu gồm các phần:

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan lý thuyết

Chương 2 Phương pháp thực nghiệm Chương 3 Kết quả và thảo luận

Kết luận và kiến nghị

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

1.1.1 Trên thế giới

Trên thế giới có hai khu vực nuôi tôm lớn nhất là tây bán cầu (gồm các nước Châu Mỹ Latinh) và đông bán cầu (gồm các nước Nam Á và Đông Nam Á) Theo Nguyễn Văn Hảo, 2000 thì năm 1997 ở khu vực tây bán cầu, Ecuador đạt được 130.000 tấn chiếm 66% tổng sản lượng tôm nuôi của khu vực Khu vực đông bán cầu sản lượng tôm nuôi đạt 462.000 tấn chiếm 70% tôm nuôi trên thế giới Trong đó, Thái Lan là nước đứng đầu, kế đến là Indonesia, Trung Quốc, Ấn Độ, Bangladesh, Việt Nam

Các loài tôm được nuôi nhiều nhất là là tôm chân trắng (Penaeus vannamei), tôm sú (Penaeus monodon), tôm chân trắng Trung Quốc (P chinensis) Nuôi tôm đem lại lợi nhuận cao đã tạo nên những cơn “sốt tôm” kéo theo đó là các cơn “sốt đất” và “sốt vàng” Chỉ trong vòng 2 – 3 năm người dân

đã chuyển gần như toàn bộ vốn đất của họ sang ao tôm Nhu cầu thị trường đối với tôm vẫn không ngừng tăng cao trong thời gian qua làm cho tôm có một giá trị hấp dẫn và ngành nuôi tôm thâm canh có đầu ra ổn định Lợi nhuận hấp dẫn

và giá trị xuất khẩu cao của tôm nuôi đã tác động đến chính sách phát triển của một số nước nuôi tôm Chính điều này đã làm cho nghề nuôi tôm được mở rộng

và giá thành sản xuất tôm cũng thấp hơn các nước cạnh tranh rất nhiều

Nghề nuôi tôm ở các nước châu Á tuy phát triển rất mạnh, đạt được kết quả bước đầu, nhưng đã phải sớm đối đầu với vấn đề dịch bệnh và sự suy thoái của môi trường nuôi Thường các vùng nuôi tôm chỉ cho lợi nhuận cao trong vòng 2 đến 4 năm đầu, sau đó do bệnh dịch bộc phát, môi trường suy thoái, con tôm dễ bị bệnh, bệnh dịch tràn lan gây nhiều thiệt hại to lớn cho người nuôi và làm giảm diện tích, sản lượng tôm nuôi Nguyên nhân chính của việc giảm năng suất trầm trọng trên được xác định do phát triển nuôi nóng vội, các khu vực nuôi chỉ tập trung vào phát triển diện tích nuôi và tăng sản lượng trong các ao nuôi mà bỏ qua việc xử lý chất thải phát sinh trong quá trình nuôi Sau một thời

kỳ nuôi có hiệu quả, môi trường trong khu nuôi dần bị suy thoái dẫn đến tôm nuôi dễ bị mắc bệnh

Trước tình hình đó các nước đã thực hiện đầu tư nghiên cứu tìm các giải pháp để vực lại nghề nuôi, trong đó tập trung vào vấn đề quản lý và bảo vệ môi trường trong các khu nuôi được chú ý Trung Quốc phải mất 10 năm để tổ chức lại nghề nuôi, dựa trên điều kiện thực tế của từng tiểu vùng để đưa ra mô hình

và quy trình nuôi thích hợp và Trung Quốc đã trở thành nước có sản lượng tôm nuôi lớn nhất trên thế giới

1.1.2 Tại Việt Nam

Vào thập kỷ 70, ở miền Bắc và miền Nam Việt Nam đều tồn tại hình thức nuôi tôm quảng canh Theo Ling (1973) và Rabanal (1974), diện tích nuôi tôm

ở đồng bằng sông Cửu Long thời kỳ này đạt khoảng 70.000 ha Ở Miền Bắc, trước năm 1975 có khoảng 15.000 ha nuôi tôm nước lợ Nghề nuôi tôm Việt Nam thực sự phát triển từ sau năm 1987 và nuôi tôm thương phẩm phát triển mạnh vào những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỷ trước Đến giữa thập kỷ 90 (1994 – 1995), phát triển nuôi tôm ở Việt Nam có phần chững lại do gặp phải nạn dịch bệnh tôm Trong các năm 1996 – 1999, bệnh dịch có giảm nhưng vẫn tiếp tục gây thiệt hại cho người nuôi

Từ năm 1999, Thủ tướng Chính phủ đã ban hành Quyết định số 224/1999/QĐ-TTg ngày 08/12/1999 phê duyệt Chương trình phát triển nuôi trồng thủy sản thời kỳ 1999-2010 (Chương trình 224) và Nghị quyết số 09/2000/NQ-CP ngày 15/6/2000 (Nghị quyết 09) về một số chủ trương và chính sách về chuyển dịch cơ cấu kinh tế và tiêu thụ sản phẩm nông nghiệp Những chính sách này có tầm quan trọng đặc biệt, thúc đẩy quá trình chuyển dịch cơ cấu kinh tế trong lĩnh vực nông nghiệp nói chung và nuôi trồng thủy sản nói riêng Giai đoạn 2001-2010, tốc độ tăng sản lượng thủy sản đạt 9,89%, thì nuôi trồng thủy sản đạt tới 17,96%, giá trị xuất khẩu thủy sản cũng tăng bình quân 12,23%/năm Chương trình này cũng đã đánh dấu sự ra đời của phương thức nuôi tôm công nghiệp và thu hút đầu tư của các doanh nghiệp [2]

Năm 2016, Việt Nam xuất khẩu tôm sang 90 thị trường, giảm so với 92 thị trường của năm 2015, đạt kim ngạch 3,150 tỷ USD, tăng 6,7% so với năm

2015 Trong đó, tôm chân trắng chiếm 62,1%, tôm sú chiếm gần 29,5% Việt Nam đứng thứ 3 về sản xuất tôm trên thế giới (sau Trung Quốc và Indonesia), với sản lượng từ 600.000 - 650.000 tấn/năm, và đã xuất khẩu tới gần 100 quốc gia và vùng lãnh thổ Việt Nam hiện là nhà cung cấp tôm lớn thứ nhất vào Nhật Bản, thứ 3 vào Hoa Kỳ, và thứ 4 vào EU, đồng thời dẫn đầu các nước cung cấp tôm trên thế giới về số lượng doanh nghiệp được cấp chứng nhận BAP 4 sao Xuất khẩu Việt Nam sang 10 thị trường lớn vẫn tăng trưởng khả quan Xuất khẩu sang Trung Quốc tăng 24,3%, sang Hoa Kỳ, EU, Nhật Bản, Hàn Quốc tăng lần lượt là 7,9%, 9,4%, 2,7% và 13,6% [2]

1.1.3 Tại tỉnh Bình Định

Tỉnh Bình Định nằm trong vùng Duyên hải Nam Trung bộ với tổng diện tích tự nhiên 605.058 ha (hình 1.1) Bình Định có địa hình đồng bằng ven biển phân bố kéo dài theo hướng song song với bờ biển tạo nên vòng cung ôm lấy vùng trung du và núi phía tây của tỉnh Kiểu địa hình này phổ biến ở huyện

Hoài Nhơn, Phù Mỹ, Phù Cát, Tuy Phước, vùng này có diện tích 198.453 ha, chiếm 32% đất toàn tỉnh Sát ven biển là khu vực cồn cát, lác đác gặp các hòn núi đảo sườn dốc nằm ngang trên bờ biển, tiếp sau khu vực cồn cát có nhiều đầm, vịnh, cửa biển Những đầm phá lớn như đầm Trà Ổ, đầm Đề Gi, đầm Thị Nại Dạng địa hình đầm phá sẽ đem lại nguồn lợi kinh tế đáng kể nếu được chú

ý nghiên cứu đầu tư vào việc nuôi trồng khai thác các nguồn lợi thủy hải sản

nuôi tôm sú sang nuôi tôm thẻ chân trắng tại TP Quy Nhơn, huyện Tuy Phước

và huyện Hoài Nhơn Diện tích nuôi tôm sú, tăng từ 953 ha năm 2005 lên 1447,9 ha năm 2017 [13] (bảng 1)

Bảng 1 1 Diện tích nuôi tôm ở các khu vực thuộc tỉnh Bình Định năm 2017

TT Huyện, TP

Diện tích có (ha)

Diện tích nuôi tôm (ha)

Diện tích nuôi tôm thẻ chân trắng (ha)

Diện tích nuôi tôm

Tuy đang nắm trong tay những thuận lợi, nhưng bản thân ngành thủy sản cũng đang phải đối mặt với những thách thức không nhỏ Đầu tiên là những vấn đề tác động trực tiếp đến ngành nuôi tôm:

1.2.1 Chịu tác động nặng nề của ô nhiễm môi trường và biến đổi khí hậu

Ngành thủy sản đang bị tác động mạnh của biến đổi khí hậu Vào đầu năm

2016, do thời tiết nắng nóng và xâm nhập mặn, một số tỉnh như Trà Vinh, Kiên Giang, Bến Tre, Cà Mau, Bạc Liêu đã bị thiệt hại khoảng 2.000 ha [12]

Tình trạng các đập thủy điện ở thượng nguồn giữ và xả nước của dòng sông Mekong không theo quy luật cũng đang khiến chất lượng nước và độ mặn của nước biến động bất thường Khoảng 80% diện tích nuôi tôm ở đồng bằng sông cửu long là tự phát, nuôi quy mô nhỏ Thiếu quy hoạch đã gây ô nhiễm

môi trường nghiêm trọng, ảnh hưởng đến đời sống của người dân địa phương Kéo theo hàng loạt vấn đề xã hội như ô nhiễm nguồn nước phục vụ sinh hoạt

và sản xuất của cộng đồng, mâu thuẫn lợi ích trong việc chia sẻ các nguồn tài nguyên thiên nhiên có ảnh hưởng đến sinh kế của người dân, [8]

1.2.2 Tác động do sử dụng hóa chất và thức ăn nuôi tôm

Trong quá trình nuôi tôm phần lớn lượng thức ăn mà người ta dùng để cho tôm ăn rất giàu thành phần đạm, trong quá trình chuyển hóa một phần được thải

ra từ phân, còn một phần thức ăn dư thừa bị phân hủy là nguyên nhân gây nhiễm bẩn nguồn nước trong ao nuôi, gây hiện tượng phú nhưỡng Đây là điều kiện rất thuận lợi cho các loài tảo độc, các loài kí sinh cũng như các loài vi sinh vật gây hại cho tôm phát triển, từ đó hình thành các dịch bệnh nguy hiểm như bệnh vi khuẩn phát sáng, bệnh đốm trắng, bệnh co thân, bệnh vỏ trắng,… làm giảm năng suất và chất lượng ao tôm hay gây thất thu toàn bộ ao tôm nếu không khống chế kịp thời

Tại một số ao nuôi, người ta thường cho tôm ăn thức ăn tươi sống như cá, nhuyễn thể, trứng nghiền, tôm con chưa ăn hết được mà còn tạo điều kiện cho

vi sinh vật gây bệnh, có hại phát triển, vô tình phá vỡ cơ cấu sinh thái nước ao Trong ao nuôi tôm còn có chứa một ít dư lượng của các chất kháng sinh, dược phẩm, thuốc trị liệu và kích thích tố Do thiếu kiến thức về kĩ thuật nuôi thủy sản nên người nuôi tôm đã dùng kháng sinh bừa bãi khi tôm bị bệnh, trộn vào thức ăn cho tôm ăn Các loại kháng sinh thường dùng là kháng sinh dùng cho thú y như tetracylin, penecilin, streptonycine,… với liều lượng sử dụng không được hướng dẫn cụ thể Việc sử dụng kháng sinh bừa bãi, không đúng cách có thể dẫn đến nhiều tác hại như: vi khuẩn kháng thuốc khiến việc phòng trị bệnh không còn tác dụng, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người sử dụng, Ngoài

ra, việc điều trị bằng kháng sinh và hóa chất, đặc biệt khi dùng quá nhiều hóa chất sẽ tiêu diệt phần lớn các vi khuẩn có lợi trong nước hồ, chứ không chỉ các

vi khuẩn gây bệnh Các kháng sinh và hoá chất không thể sử dụng để phục hồi

sự suy giảm chất lượng nước và môi trường sinh thái

Lượng hóa chất mà người đã sử dụng để bón phân gây màu cho nước, điều chỉnh pH, nhiệt độ,… nếu không được quản lý tốt, sử dụng hợp lý sẽ gây tác động rất lớn đến với môi trường nuôi tôm Việc sử dụng thuốc điều trị và hoá chất gây tác động bất lợi đối với sinh vật phù du và sinh vật đáy do ảnh hưởng độc tố sinh thái học của chúng Bón vôi quá nhiều làm tăng pH, tăng độ kiềm trong hồ, từ đó làm tăng tính độc của NH3 và làm tôm khó lột vỏ Thêm vào đó, nước thải ra ngoài mang theo một lượng lớn hợp chất nito, phospho và các chất dinh dưỡng khác, gây nên sự siêu dinh dưỡng và rộng dinh dưỡng, kèm theo sự tăng sức sản xuất ban đầu và nở rộ của vi khuẩn Sự có mặt của các hợp chất carbonic và chất hữu cơ sẽ làm giảm oxy hoà tan và tăng BOD, COD, sulfit hydrogen, ammoniac và hàm lượng methane trong vực nước tự nhiên [14]

1.2.3 Tác động của bùn đáy

Sau mỗi vụ nuôi do lượng chất ăn dư thừa, chất thải của tôm tích tụ ở đáy

hồ sẽ tạo thành một lớp mùn bã hữu cơ Đây chính là nơi chứa nhiều tác nhân gây bệnh và sản sinh ra một số khí độc Chính những tác nhân trên không những làm ảnh hưởng đến quá trình phát triển của tôm mà còn tác động làm suy thoái lớp đất ở đáy hồ nuôi tôm Lớp bùn đáy hồ này thiếu oxy và chứa nhiều chất nguy hiểm như NH3, H2S,… làm tôm bị căng thẳng, thể hiện qua việc kém ăn, mức tăng trưởng giảm, dễ bị mắc bệnh do vi khuẩn và dẫn đến việc tôm chết hàng loạt

Bùn đáy sinh ra trong quá trình nuôi sau mỗi vụ canh tác không được xử

lý mà chỉ hốt đổ lên trên bề mặt thành hồ nuôi và để khô tự nhiên do đó gây ra mùi hôi thối hữu cơ nồng nặc trong thời gian khá dài Trong đất có nhiều mùn

bã hữu cơ, quá trình phân hủy chất hữu cơ sẽ tạo ra một số khí độc như NH3, clo khi sử dụng sẽ tác dụng với NH3 cho ra các loại chất độc tồn lưu rất lâu

trong môi trường và rất có hại cho sinh vật

Các yếu tố kể trên đã làm giảm sức đề kháng của tôm nhưng lại tạo điều kiện rất thuận lợi cho các loài tảo độc, các loài kí sinh cũng như các loài vi sinh vật gây hại cho tôm phát triển, từ đó hình thành các dịch bệnh nguy hiểm như bệnh vi khuẩn phát sáng, bệnh đốm trắng, bệnh co thân, bệnh vỏ trắng,… Năm

2016, tổng diện tích nuôi tôm nước lợ bị mắc bệnh là 67.800,15 ha (tăng 26% so với cùng kỳ năm 2015 - 53.927,7 ha) chiếm 9,9% diện tích nuôi tôm của cả nước Trong đó, diện tích nuôi tôm thâm canh, bán thâm canh bị mắc bệnh là 18.012,3 ha; diện tích nuôi quảng canh, quảng canh cải tiến là 35.921,06 ha; các hình thức nuôi khác 12.207,43 ha (gồm tôm lúa, tôm xen cua, tôm xen cá) [2]

1.3 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI HỒ NUÔI TÔM

Nước thải nói chung có chứa nhiều chất ô nhiễm khác nhau, đòi hỏi phải

xử lý bằng những phương pháp thích hợp khác nhau Một cách tổng quát, phương pháp xử lý nước thải được chia thành các loại sau:

bị nghiền rác, (3) bể điều hòa, (4) khuấy trộn, (5) lắng, (6) lắng cao tốc, (7) tuyển nổi, (8) lọc, (9) hòa tan khí, (10) bay hơi và tách khí Việc ứng dụng các công trình xử lý lý học được tóm tắt trong bảng 1.2

Bảng 1 2 Áp dụng các công trình cơ học xử lý nước thải [81]

Lưới chắc rắn Tách các chất rắn thô và có thể lắng

Nghiền rác Nghiền các chất rắn thô đến kích thước nhỏ hơn

đồng nhất

Bể điều hòa Điều hòa lưu lượng và tải trọng BOD và SS

Khuấy trộn Khuấy trộn hóa chất và chất khí với nước thải, và giữ

cặn ở trạng thái lơ lửng Tạo bông Giúp cho việc tập hợp của các hạt cặn nhỏ thành các

hạt cặn lớn hơn để có thể tách ra bằng lắng trọng lực Lắng Tách các cặn lắng và nén bùn

Tuyển nổi Tách các hạt cặn lơ lửng nhỏ và các hạt cặn có tỷ

trọng xấp xỉ tỷ trọng của nước, hoặc sử dụng để nén bùn sinh học

Lọc Tách các hạt cặn lơ lửng trước hoặc sau xử lý sinh

học, hóa học Màng lọc Tương tự như quá trình lọc Tách tảo từ nước thải

sau hồ ổn định Vận chuyển khí Bổ sung và tách khí

Bay hơi và bay khí Bay hơi các hợp chất hữu cơ bay hơi từ nước thải

1.3.2 Phương pháp sinh học

Phương pháp sinh học được ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ hòa tan có trong nước thải cũng như một số chất vô cơ như H2S, sulfit, NH3, dựa trên cơ

sở hoạt động của các vi sinh vật hoặc thực vật để phân hủy các chất hữu cơ gây

ô nhiễm Vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một số khoáng chất làm thức ăn

để sinh trưởng và phát triển Sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy sinh học thường là các chất khí (CO2, N2, CH4, H2S), các chất vô cơ (NH4+, PO43-)

và tế bào mới Quá trình phân hủy các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là quá trình oxy hóa sinh hóa Các quá trình oxy hóa sinh hóa sử dụng trong xử lý nước thải bao gồm 5 nhóm chính: quá trình hiếu khí, quá trình thiếu khí, quá trình kỵ khí, thiếu khí và kỵ khí kết hợp, và quá trình hồ sinh học Mỗi quá trình riêng còn có thể phân chia chi tiết hơn, phụ thuộc vào việc xử lý được thực hiện trong hệ thống tăng trưởng lơ lửng, hệ thống tăng trưởng dính bám, hoặc hệ thống kết hợp [19] Nhưng các phương pháp này đòi hỏi vốn đầu tư, kỹ thuật

và công nghệ phức tạp Ngày nay với sự phát triển của công nghệ sinh học đặc biệt là công nghệ vi sinh vật, thì việc ứng dụng sinh học trong xử lý nước thải nói chung và việc ứng dụng chế phẩm sinh học trong xử lý nước thải nói riêng đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nhằm tìm ra một phương pháp xử lý nước thải công nghiệp cho hiệu quả, ít tốn chi phí và dễ ứng dụng

Sử dụng các vi sinh vật hữu ích (Probiotic) được phân lập từ bùn đáy và nước hồ nuôi để giải quyết vấn đề quản lý nước nuôi là xu hướng hiện nay trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng Nhóm nghiên cứu Phan Thị Hồng Ngân và Phạm Khắc Liệu (Đại học Huế) ứng dụng công nghệ xử lý hiếu khí với lớp đệm ngập nước (SAFB), sử dụng bùn hoạt tính hiếu khí đã thích nghi,

xử lý tốt nước thải nuôi trồng thủy sản nước lợ với hiệu suất loại COD đạt 73,7%, loại NH4-N đạt 97,4% Đại học Nông Lâm Huế cũng có nghiên cứu về khả năng xử lý chất hữu cơ của cá rô phi, cá đối và ốc đinh trong nước thải nuôi tôm chân trắng thâm canh Kết quả cho thấy, với nước thải đầu vào có các thông

số oxy hòa tan, NH3, BOD5, COD, TSS, Coliform vượt quá ngưỡng giới hạn so với quy định nhiều lần, nghiên cứu sử dụng tỉ lệ thích hợp các đối tượng nuôi

đã giúp nước sau xử lý đạt yêu cầu quy định, ngoại trừ chỉ tiêu Coliform vẫn

còn cao hơn ngưỡng cho phép [7, 10]

Chế phẩm sinh học là tập hợp các vi sinh vật hữu hiệu (Effective microorganisms - EM) chính thức được đưa vào Việt Nam từ tháng 4 năm 1997

Ở nước ta đã có nhiều công trình nghiên cứu, tuyển chọn, sản xuất các chế phẩm vi sinh sử dụng vào quá trình xử lý chất thải, trong đó phải kể đến các công trình nghiên cứu do Tiến sỹ Tăng Thị Chính cùng các cán bộ của Phòng

Vi sinh vật môi trường - Viện Công nghệ Môi trường - Viện Khoa học công nghệ Việt Nam thực hiện trong thời gian qua và đã đạt được các kết quả rất khả quan Chế phẩm Biomix 1 (Micromix 3) đã được đưa vào thử nghiệm đầu tiên

ở nhà Nhà máy Chế biến phế thải đô thị Hà Nội (Cầu Diễn), sau đó ở Việt Trì

và Thái Bình Kết quả nghiên cứu cho thấy việc bổ sung chế phẩm Biomix 1

đã rút ngắn được thời gian xử lý phải thổi khí từ 45 ngày xuống còn 30 ngày, tiết kiệm được 1/3 thời gian xử lý hiếu khí, tiết kiệm năng lượng, đặc biệt không

có mùi hôi thối bốc lên Chế phẩm vi sinh Biomix 2 đã được áp dụng để xử lý nước chăn nuôi tại 02 trang trại nuôi lợn tập trung ở xã Liêm Tuyền - huyện Thanh Liêm - Hà Nam và nước thải làm bún, bánh đa tại các rãnh thoát nước tại xã Hợp Thịnh, huyện Tam Dương, Vĩnh Phúc trong năm 2006, 2007, và đều cho kết quả rất tốt: giảm được mùi hôi thối, các chỉ tiêu ô nhiễm như COD, BOD, vi sinh vật gây bệnh giảm 5- 6 lần so với khi không sử dụng chế phẩm Năm 2008, chế phẩm Biomix2 đã được sử dụng kết hợp với chế phẩm LHT100 của công ty Cổ phần Xanh để xử lý Hồ Văn của Hà Nội, cho hiệu quả xử lý tốt [15] Tính đến nay số lượng công trình nghiên cứu điều chế cũng như ứng dụng chế phẩm vi sinh để giải quyết các vấn đề môi trường đã tăng lên nhanh chóng

1.3.3 Phương pháp hóa học

Phương pháp hóa học sử dụng các phản ứng hóa học để xử lý nước thải Các công trình xử lý hóa học thường kết hợp với các công trình xử lý lý học Các phương pháp xử lý hóa học truyền thống được liệt kê ở bảng 1.3

Bảng 1 3 Áp dụng các quá trình hóa học trong xử lý nước thải [81]

Kết tủa Tách phốt pho và nâng cao hiệu quả của việc tách cặn

lơ lửng ở bể lắng bậc 1 Hấp phụ Tách các chất hữu cơ không được xử lý bằng phương

pháp hóa học thông thường hoặc bằng phương pháp sinh học Nó cũng được sử dụng để tách kim loại nặng, khử clo của nước thải trước khi xả vào nguồn Khử trùng (bằng

Cl2, ClO2, O3, UV)

Phá hủy chọn lọc các vi sinh vật gây bệnh Clo là loại hóa chất được sử dụng rộng rãi nhất

Trong nước thải hồ nuôi tôm, như đã đề cập ở trên có chứa một lượng đáng kể các hợp chất diệt tạp, chất xử lý môi trường, kháng sinh, là những chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường, có thể di chuyển từ vùng này đến vùng khác, lan truyền rất xa mà không bị thay đổi tính chất Tuy nhiên, các phương pháp xử lý hóa học truyền thống kể trên chưa cho thấy hiệu quả trong việc xử lý các hợp chất này Mặc khác, phương pháp khử trùng bằng clo có thể tạo ra những sản phẩm phụ không mong muốn, gây ảnh hưởng xấu đến chất lượng nguồn nước cũng như sức khỏe các sinh vật và con người Clo phản ứng với các loại hợp chất hữu cơ có mặt trong nước tạo thành nhiều loại sản phẩm halogen trong đó, trihalomethanes (THMs) là loại chất có khả năng gây ung thư Các loại TMHs chính được tạo thành là cloroform, bromdicloromethane, dibromchoromethane và bromoform Những hợp chất này, đặc biệt là cloroform, khi vào cơ thể sẽ gây các tổn hại đến gan, thận và đã được chứng mình là có liên quan đến nguyên nhân gây ung thư (thuộc nhóm B trong các chất gây ung thư Mặt khác, các nhà khoa học đã phát hiện nguyên nhân các

trận dịch lớn trên thế giới là do các kén Giardia và các Cryptosporodium vần

tồn tại trong nước sau khi khử trùng bằng clo Do đó, cần tìm cách thay thế các

phương pháp truyền thống trên bằng các công nghệ khác, mạnh hơn, an toàn hơn [11]

Những hạn chế trên đã mở ra cơ hội và cũng là thách thức cho các nhà

nghiên cứu tìm ra các công nghệ cao để hỗ trợ các công nghệ truyền thống Các

công nghệ cao xuất hiện trong những thập kỷ gần đây đã được ứng dụng trong công nghệ xử lý nước và nước thải Trong đó, nổi bật là:

- Công nghệ lọc màng

- Công nghệ điện hóa

- Công nghệ phân hủy khoáng hóa các chất ô nhiễm hữu cơ bằng các quá

trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs)

Một trong những công nghệ cao nổi lên trong thời gian gần đây là công nghệ khoáng hóa chất ô nhiễm hữu cơ trong nước bằng quá trình oxy hóa nâng cao Công nghệ này được xem là công cụ xử lý nước thải hiệu quả và phổ biến

- Là công nghệ xử lý nước không tạo ra bùn thải

cũng rất tốn kém Trong khi đó, phương pháp xử lý sinh học thì rẻ và dễ áp dụng, nhưng lại không thể xử lý triệt để các chất ô nhiễm độc hại Quá trình xử

lý kết hợp hai quy trình trên được xem là một lựa chọn thích hợp [54] Scott đã liệt kê ra hơn 50 nghiên cứu trên thế giới kết hợp phương pháp sinh học với các phương pháp hóa học để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm, kết quả thu được rất đáng mong đợi [73]

Ở Việt Nam hiện nay, phương pháp xử lý nước thải hồ nuôi tôm phổ biến nhất là phương pháp sinh học và bước đầu áp dụng phương pháp điện hóa Trong khi đó các nghiên cứu về ứng dụng quá trình oxi hóa nâng cao trong xử

lý nước thải hồ nuôi tôm còn rất ít, hầu như không có

1.4 GIỚI THIỆU VỀ TITAN DIOXIT KÍCH THƯỚC NANO BIẾN TÍNH PHỦ TRÊN PHA NỀN VÀ ỨNG DỤNG

1.4.1 Vật liệu TiO 2

Titan là nguyên tố phổ biến thứ chín trong vỏ trái đất, tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất TiO2, khoáng vật ilmenite (FeTiO3 hay FeO.TiO2), Vật liệu TiO2 có thể tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau Đến nay các nhà khoa học đã công bố những nghiên cứu về 7 dạng thù hình (gồm 4 dạng là cấu trúc tự nhiên, còn 3 dạng kia là dạng tổng hợp) của tinh thể TiO2 Trong

đó, 3 dạng thù hình phổ biến và được quan tâm hơn cả của tinh thể TiO2 là rutile, anatase và brookite Pha rutile là dạng bền, pha anatase và brookite là dạng giả bền và dần chuyển sang pha rutile khi nung ở nhiệt độ cao (thường khoảng trên 750oC) [51]

Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite

Hình 1 2 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 [68]

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong

đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Hình 1 3 Hình khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Hình tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti – O trong anatase lại ngắn hơn so với

rutile Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình 1.2 và hình 1.3)

Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm [25, 36, 52]

Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình Tuy vậy, dạng này không bền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng anatase

Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các dạng còn lại TiO2 ở dạng có kích thước micromet rất bền

về hóa học, không tan trong các axit Tuy nhiên, khi đưa TiO2 về dạng kích thước nanomet, TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh TiO2 có một số tính chất thích hợp dùng làm chất xúc tác quang như: độ rộng mức năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV; ái lực bề mặt đối với các phân

tử rất cao; độ bám dính tốt với các pha nền; TiO2 bền, không độc hại, giá thành thấp Các chất bẩn có thể bị hấp phụ tại bề mặt của TiO2, nơi tạo ra gốc hoạt tính Điều này rất thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi, các vết bẩn

ô nhiễm, hoặc làm sạch không khí trong nhà Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO2, hoặc ít nhất thì nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ

có thể chấp nhận được

1.4.2 Tính chất xúc tác quang của TiO 2

1.4.2.1 Khái niệm phản ứng quang xúc tác

Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khái niệm xúc tác quang hóa dị thể được báo cáo đầu tiên vào năm 1964 bởi Doerfler và Hauffe khi họ tiến hành sự oxi hóa CO bằng chất xúc tác kẽm oxit có chiếu sáng [28] Tuy nhiên, sự quan tâm lớn đến lĩnh vực xúc tác quang

dị thể bắt đầu từ nghiên cứu của Fujishima và Honda vào năm 1972 [31] hứa hẹn sự tận dụng các vật liệu dựa trên TiO2 cho sự lưu trữ và chuyển hóa năng lượng mặt trời Một trong những nhà nghiên cứu sớm nhất đã tập trung vào sự phân hủy chất độc trong nước là Carey vào năm 1976 [24] Ông đã báo cáo trong nghiên cứu của mình về việc loại bỏ clo trong polychlorobiphenyls (PCBs) bằng phản ứng xúc tác quang hóa, chứng tỏ rằng phản ứng xúc tác quang dị thể là một phương pháp mới giàu tiềm năng để xử lý chất ô nhiễm hữu

cơ trong nước Kể từ đó, sự phát triển của quá trình quang xúc tác để làm sạch nước đã và đang phát triển đáng kể

Ngày nay, quang xúc tác được xem là kĩ thuật xanh và sử dụng phổ biến như là một sự thay thế đầy hứa hẹn cho các phương pháp hóa học truyền thống,

vì nhiều ưu điểm nổi bật như: (i) sử dụng trực tiếp ánh sáng mặt trời sạch và an toàn để kích hoạt phản ứng quang xúc tác, (ii) phân hủy hoàn toàn hợp chất hữu

cơ nên không gây ô nhiễm thứ cấp, (iii) khả năng tái sử dụng và (iv) chi phí thấp Trong năm 2015, hơn 5500 báo cáo về các ứng dụng quang xúc tác đã được công bố, tiếp tục cho thấy tầm quan trọng và các lợi ích nghiên cứu nổi bật của phương pháp xúc tác quang dị thể [89]

Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại bao gồm một vùng với những obital phân tử liên kết được điền đủ electron, được gọi là vùng hóa trị

(Valance band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Condution band – CB) Khoảng cách năng lượng giữa hai vùng này được gọi là năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy) Sự khác nhau giữa chất dẫn điện, chất cách điện và chất bán dẫn chính

là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm Vật liệu bán dẫn là vật liệu

có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện, khi có một kích thích

đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg) các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện Những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện, ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn

1.4.2.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa

Quá trình xúc tác quang hóa bắt đầu khi các chất bán dẫn hấp phụ các photon có năng lượng cao hơn hoặc bằng với năng lượng vùng cấm dẫn đến sự kích thích các electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra các cặp electron – lỗ trống quang sinh Các electron và lỗ trống quang sinh này có thể kết hợp lại trên bề mặt vật liệu xúc tác bán dẫn hay trong khối các hạt bán dẫn kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt, hoặc di chuyển đến bề mặt nơi chúng có thể phản ứng với các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn Các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hóa và các electron quang sinh có khả năng khử

Xúc tác quang là một quá trình bao gồm nhiều bước khác nhau và một số lượng lớn các phản ứng xảy ra theo chuỗi và song song [26] Hình 1.4 mô tả cơ chế phản ứng xúc tác quang tổng quát của TiO2 dưới bức xạ tử ngoại (UV light) với sự hình thành các gốc và các cấu tử oxi hóa mạnh khác đã thúc đẩy sự phân hủy các chất độc hữu cơ trong nước Cơ chế xúc tác quang dưới bức xạ UV bao gồm: (1) sự hình thành tiểu phân mang điện tích, (2) sự dịch chuyển điện tích, (3) sự bắt giữ điện tích, (4) sự tái kết hợp điện tích, và (5) các phản ứng xảy ra

trên bề mặt xúc tác

Hình 1 4 Sơ đồ nguyên lý cơ chế quang xúc tác của TiO 2 [26]

Cơ chế xảy ra như sau:

O

 

+ 2H2O  H2O2 + 2OH- + O2

TiO2 (e-) + H2O2   OH- + OH + TiO2

R + OH   CO2 + H2O

(R: các chất ô nhiễm hữu cơ)

Nhìn chung, hiệu quả của một chất xúc tác quang hóa phụ thuộc vào sự cạnh tranh của các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chung liên quan đến cặp lỗ trống - electron quang sinh và sự giảm hoạt hóa bởi sự tái hợp lại của các hạt mang điện tích này Có nhiều yếu tố nội tại và bên ngoài đối với chất bán dẫn xúc tác quang ảnh hưởng đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa trong môi trường nước Pha tinh thể, bề mặt tinh

thể tiếp xúc, kích thước tinh thể và sự có mặt của các chất thêm vào, tạp chất, chỗ trống, các trạng thái bề mặt khác nhau có thể được đưa vào các yếu tố nội tại Trong khi đó môi trường xung quanh và các điều kiện quang xúc tác (pH của dung dịch, chất ô nhiễm và nồng độ ban đầu của nó, sự có mặt của các tạp chất trong hệ, cường độ ánh sáng, liều lượng chất xúc tác và tốc độ dòng chảy) được xem như là các yếu tố bên ngoài [30]

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể được xác định bằng hiệu suất lượng tử, đó là tỷ lệ giữa số phản ứng xảy ra trên số photon hấp thụ Việc đo ánh sáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn Để xác định hiệu suất lượng tử chúng ta phải tuân theo định luật quang hóa của Einstein:

Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ

ta gọi là Nc, số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa Nk Theo định luật Einstein ta có tổng số điện tử = số photon hấp thụ, vậy:

∆N0 = Nc + NkGiả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận một electron, khi đó số phân tử phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyển

∆N = NcVậy hiệu suất lượng tử có giá trị:

φ = Nc

Nc + NkNếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số

electron bằng tốc độ vận chuyển electron kc và tốc độ tái kết hợp electron kk:

φ = kc

kc + kkNhư vậy để tăng hiệu suất lượng tử (φ) thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện tử kc và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống kk TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hoá cao hơn hẳn rutile Điều này được giải thích dựa trên giản đồ năng lượng Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra ở hình 1.5

Hình 1 5 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile [20]

TiO2 anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng ~ 388 nm TiO2 rutile có năng lượng vùng cấm

là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng ~ 413 nm [20] Giản đồ trên cho thấy vùng cấm của TiO2 anatase và rutile tương đối rộng và xấp xỉ bằng nhau cho thấy chúng đều có khả năng oxy hóa mạnh Nhưng vùng dẫn của TiO2 anatase cao hơn dải dẫn của TiO2 rutile (khoảng 0,3 eV), ứng với một thế khử mạnh hơn, có khả năng khử O2 thànhO2 còn dải dẫn của TiO2 rutile chỉ ứng với thế khử nước thành khí hiđro Do vậy, TiO2 cấu trúc anatase

có tính hoạt động mạnh hơn

1.4.3 Vật liệu TiO 2 biến tính

Những ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO2 kích thước nano chính là nhờ khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng tử ngoại Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của chúng Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng UV (3,0 eV đối với pha rutile và 3,2 eV đối với pha anatase), mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ (khoảng 4-5%) năng lượng mặt trời, trong khi vùng ánh sáng khả kiến chiếm đến 40% [59] Do đó, một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển dải sóng hấp phụ về vùng khả kiến, tức là thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2 Có rất nhiều phương pháp để đạt được mục đích này Đầu tiên, biến tính TiO2 với một số nguyên

tố mà có thể thu hẹp độ rộng năng lượng vùng cấm và do đó, làm biến đổi hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2, cải thiện hoạt tính quang xúc tác của nó nằm trong vùng khả kiến [91] Tiếp đến, kết hợp sự dao động của những cặp electron ở trạng thái tập hợp trong vùng dẫn trên bề mặt kim loại với vùng dẫn của TiO2 nano trong vật liệu kim loại - TiO2 nano composite có thể làm tăng hiệu suất quang xúc tác [79]

Những năm gần đây, các hợp chất bismuth oxyhalides (BiOX, X= F, Cl,

Br và I) là những chất bán dẫn có khả năng ứng dụng làm chất xúc tác quang

để phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm nước dưới ánh sáng khả kiến Vật liệu này có nhiều lợi thế như khả năng xúc tác quang cao do có diện tích bề mặt lớn, hình thái cấu trúc độc đáo, Trong số các BiOX thì BiOI là vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm hẹp (Eg=1,82 eV), thể hiện hoạt tính xúc tác trong vùng khả kiến, tuy nhiên khả năng tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh cao Việc ghép cặp bán dẫn BiOI và TiO2 không những làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2, chuyển vùng hoạt động của xúc tác về vùng khả kiến

mà còn có thể làm giảm khả năng tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh