Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu và đo tính chất quang xúc tác nhằm ứng dụng trong môi trường

Hình 1.3: Electron trong vật rắn 3 chiều: a-vật rắn khối được xem như tinh thể vô hạn theo cả 3 chiều x, y, z; b-mỗi trạng thái electron với vector sóng k k k x, ,y z được biểu diễn bằ

MỤC LỤC:

MỤC LỤC: 1

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 3

Lời giới thiệu 6

Chương 1: Tổng Quan 7

1.1 Sơ lược về nano [12] 7

1.1.1 Khoa học nano 7

1.1.2 Vật liệu nano 7

1.2 Vật liệu cấu trúc nano 8

1.2.1 Sự giảm kích thước từ vật liệu khối đến chấm lượng tử 10

1.2.2 Các mức năng lượng trong chấm lượng tử 17

1.2.3 Các đặc trưng của quantum dot 21

1.3 Các phương pháp phân tích: 23

1.3.1 Phổ hấp thụ[7] 23

1.3.2 Phổ X-Ray[5] 25

1.3.3.Hiệu ứng Raman trong nano bán dẫn[6,7] 26

1.3.4 Phổ phát quang[3] 27

1.3.5 Quang xúc tác: 29

1.4 Phương pháp hóa ướt colloide[6, 8] 29

2.1 Chuẩn bị dụng cụ thí nghiệm 31

2.2 Quy trình thực nghiệm 31

2.2.1 Tổng hợp nano CdSe bằng phương pháp colloide 31

2.2.2 Tổng hợp SiO2 bằng phương pháp sol gel: 34

2.2.3 Pha tạp CdSe vào SiO2 35

2.2.4 Tạo màng bằng phương pháp Dipcoating và khảo sát tính chất quang

của màng theo các nhiệt độ khác nhau 36

2.3 Kết quả và thảo luận 38

2.3.1 Điều khiển kích thước hạt theo nồng độ chất bao 38

2.3.2 Điều khiển kích thước hạt theo nhiệt độ 40

2.3.3 Điều khiển kích thước hạt theo tỷ lệ Cd/Se 41

2.3.4 Khảo sát cấu trúc hạt nano CdSe bằng phổ Raman 42

2.3.5 Khảo sát cấu trúc hạt nano CdSe bằng phổ X-Ray 43

2.3.6 Kết quả pha tạp CdSe vào matrix SiO2 44

2.3.6.1 Phổ hấp thu 44

2.3.6.2 Phổ X-ray 45

2.3.6.3 Phổ phát quang 47

2.3.7 Khảo sát màng CdSe theo nhiệt độ 49

2.3.8 Quang xúc tác 51

Kết luận chung: 53

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Kích thước vật liệu nano và tế bào

Hình 1.2: Điều kiện biên tuần hoàn(đối với trục x) của khí electron tự do trong vật rắn có chiều dài L x

Hình 1.3: Electron trong vật rắn 3 chiều: a-vật rắn khối được xem như tinh thể vô hạn theo cả 3 chiều x, y, z; b-mỗi trạng thái electron với vector sóng ( k k k x, ,y z ) được biểu diễn bằng một điểm trong không gian mạng đảo k; c-đối với vật rắn khối, năng lượng của electron tự do phụ thuộc vào k theo hàm parabol, các trạng thái phân bố gần như liên tục; d-mật độ trạng thái g 3d (E) đối với electron tự do trong hệ 3 chiều tỉ lệ với căn bậc hai của năng lượng E 1/2

Hình 1.4: Mô hình “hạt trong hộp thế” đối với electron tự do chuyển động theo phương z Chuyển động của các electron theo phương z bị giới hạn trong hộp thế có chiều dài L z

Hình 1.5: Electron trong hệ 2 chiều: a-vật rắn 2 chiều có thể mở rộng gần như vô hạn theo 2 chiều x,y, nhưng rất mỏng theo chiều z; b-các trạng thái ( k k x, y ) được phân bố gần như liên tục trong mặt phẳng k k x, y ; c- năng lượng của electron theo phương x,y phụ thuộc vào k k x, y theo hàm parabol, các trạng thái gần như liên tục Theo phương z, năng lượng của electron chỉ nhận những giá trị gián đoạn n z

= 1, 2, ; d-mật độ trạng thái g2d( )D đối với khí 2 chiều(không phụ thuộc vào năng lượng E).

Hình 1.6: Electron trong hệ 1 chiều: a-vật rắn một chiều; b- các trạng thái được phép của electron trong vật dẫn được mô tả như quãng đường song song với trục

k x trong không gian k 3 chiều; c-phân bố trạng thái theo một đường là liên tục,

các đường còn lại là gián đoạn; d-mật độ trạng thái g1d( )E trong phạm vi một đường dọc theo trục k x tỉ lệ với E -1/2

Hình 1.7: Vật rắn 0 chiều: a-vật rắn co lại cả 3 chiều; b-tất cả các trạng thái đều gián đoạn, hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất hiện; c-chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là được phép; d-mật độ trạng thái g0d( )E

Hình 1.8: Sơ đồ năng lượng của bán dẫn khối và của quantum dot.

Hình 1.9 : Sự phụ thuộc kích thước của độ rộng vùng cấm E g (d) của chấm lượng tử CdSe với đường kính L Đối với vật liệu khối E g (b)=1.74eV.

Hình 1.10: Quantum dot CdSe

Hình 1.11: A-CdSe với những kích thước khác nhau B-sự phát xạ huỳnh quang khác nhau ứng với bangap khác nhau khi thay đổi thành phần Se/Te trong cấu trúc

Hình 1.12: Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang

Hình 1.13: Hiệu ứng suy giảm luợng tử (chấm lượng tử)

Hình 1.14: Mật độ trạng thái của suy giảm 1, 2, và 3 chiều

Hình 1.15: Sơ đồ cấu tạo máy đo nhiễu xạ tia X.

Hình 1.16: Sơ đồ nguyên tắc đo quang phát quang

Hình 1.17: Sơ đồ qui trình xử lý chất thải độc hại bằng phương pháp quang xúc tác

Hình 2.1: Quá trình tổng hợp dung dich nano CdSe

Hình 2.2: Máy khuấy từ

Hình 2.3: Mẫu bột CdSe

Hình 2.4: Quá trình tạo SiO 2

Hình 2.5: Quá trình pha tạp

Hình 2.6: Bột và dung dịch gel hóa CdSe/SiO 2

Hình 2.7: Quá trình tạo màng

Hình 2.9: Màng T100, T400, T500

Hình 2.10: Dung dịch nano CdSe với M= 5, 6, 7, 10, 13, 16, 19, 23

Hình 2.11: Phổ UV-Vis của CdSe với M=10, 16, 22

Hình 2.12: Phổ hấp thu của dung dịch nano CdSe theo nhiệt độ tăng dần

Hình 2.13: Phổ hấp thu của dung dịch CdSe với các tỷ lệ Cd/Se khác nhau

Hình 2.14: Phổ Raman của CdSe

Hình 2.15: Phổ X-Ray của bột CdSe nung ở 100 0 C

Hình 2.16: Phổ X-Ray của CdSe của nhóm tác giả E.Lifshitz

Hình 2.17: Phổ hấp thu của CdSe và CdSe pha tạp SiO 2

Hình 2.18: Phổ X-Ray của bột CdSe tại 100 0 C, SiO 2 , CdSe pha tạp SiO 2 tại 400 0 C Hình 2.19: Phổ X-Ray với nồng độ pha tạp khác nhau 0%, 30%, 50% tại 400 0 C Hình 2.20: Sơ đồ đo hệ quang phát quang-Hà Nội

Hình 2.21: Phổ phát quang của mẫu bột CdSe khơng pha tạp

Hình 2.22: Phổ UV-Vis và PL của CdSe pha tạp SiO 2

Hình 2.23: Phổ phát quang của CdSe pha tạp khác nhau

Hình 2.24: Màng CdSe

Hình 2.25: Phổ hấp thu của màng CdSe theo các nhiệt độ các nhau

Hình 2.26: Phổ UV-Vis của dung dịch MB

Hình 2.27: Mối liên hệ giữa cường độ hấp thụ và thời gian xúc tác

Lời giới thiệu

Công nghệ vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu rất mới,nó chỉ được phát hiện vào cuối thế kỷ 20 và đến thời điểm hiện nay nó đã đượcnhiều nước tiên tiến trên thế giới lao vào nghiên cứu Trong những năm gần đây,việc tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của nano bán dẫn hay cịn gọi làchấm lượng tử( quantum dot) đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhàkhoa học trong và ngoài nước vì khả năng ứng dụng trong quang tử học và y sinhrất lớn Do tính chất quang của chấm lượng tử phụ thuộc mạnh vào kích thước,mà các tính chất này không hề có trong các phân tử cách biệt hoặc trong các vậtliệu khối có cùng thành phần

Trong công trình nghiên cứu này, chúng tôi chế tạo nano bán dẫn CdSepha tạp vào trong matrix SiO2 nhằm thu được vật liệu có cường độ phát quangmạnh và tiến hành tạo màng nhằm ứng dụng trong photonics: diod phát quang,pin mặt trời, laser, đánh dấu tế bào trong sinh học, thuốc, …[3,5] Trong nghiêncứu này chúng tôi đã dùng những phương pháp hĩa ướt và sol gel để tổng hợp vậtliệu trên, đây là những phương pháp đơn giản, cĩ thể điều khiển kích thước hạtnano và khơng địi hỏi các trang thiết bị đắt tiền, phù hợp với điều kiện của ViệtNam, mặt khác nano bán dẫn CdSe cĩ độ rộng vùng cấm trong vùng ánh sáng khảkiến (Eg = 1.74 eV tại nhiệt độ phịng) vì vậy rất thuận lợi cho việc dùng cácphương pháp quang phổ để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu và nghiên cứuứng dụng, đặc biệt là ứng dụng trong quang xúc tác và y sinh Trong nghiên cứunày chúng tơi dùng các phương pháp quang phổ như hấp thu, phát quang, X-Ray,Raman,… để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu và đo tính chất quang xúc tác

Chương 1: Tổng Quan

1.1 Sơ lược về nano [12]

1.1.1 Khoa học nano

Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng, sựcan thiệp vào các vật liệu với quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử.Quy mô này tương ứng với kích thước vào cỡ vài nanomet(nm) cho đếnvài trăm nanomet Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn vớitính chất của chúng tại các quy mô khác lớn hơn [9]

1.1.2 Vật liệu nano

Hình 1.1: Kích thước vật liệu nano và tế bào

Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước cỡ nanomet Tính chấtcủa vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng, vào cỡ nanomet, đạttới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thôngthường

Phân loại vật liệu nano: vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhấtmọât chiều có kích thước nanomet Về trạng thái của vật liệu, người taphân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng, khí Vật liệu được tập trungnghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng vàchất khí Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

 Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano,không còn chiều nào tự do cho điện tử) Ví dụ: đám nano, hạtnano

 Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thướcnano, điện tử tự do trên một chiều Ví dụ: dây nano, ống nano

 Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều kích thướcnano, hai chiều tự do Ví dụ: màng mỏng,

1.2 Vật liệu cấu trúc nano

Hiện nay trên thế giới đã và đang hình thành một ngành khoa học và côngnghệ mới, có nhiều triển vọng và dự đoán sẽ có những tác động mạnh mẽ đếntất cả các lĩnh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật cũng như đời sống kinh tế, xãhội ở thế kỷ 21 Đó là khoa học và công nghệ nano Khoa học và công nghệnano là lĩnh vực mang tính liên ngành cao, bao gồm vật lý, y dược-sinh học, hóahọc, công nghệ điện tử tin học, công nghệ môi trường và nhiều công nghệ khác.Theo trung tâm đánh giá công nghệ thế giới (World TechnologyEvaluationCenter ), trong tương lai sẽ không có ngành công nghiệp nào khôngứng dụng công nghệ nano

Khoa học và Công nghệ nano được định nghĩa là khoa học và công nghệnhằm tạo ra và nghiên cứu các vật liệu, các hệ thống, các cấu trúc và các linhkiện có kích thước trong khoảng từ 0,1 đến 100 nm, với rất nhiều tính chất khácbiệt so với vật liệu khối Thật vậy, các nhà nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi kíchthước của vật rắn giảm xuống một cách đáng kể theo 1 chiều, 2 chiều, hoặc cả 3chiều, các tính chất vật lý: tính chất cơ, nhiệt, điện, từ, quang có thể thay đổimột cách đột ngột Chính điều đó đã làm cho các cấu trúc nano trở thành đốitượng của các nghiên cứu cơ bản, cũng như các nghiên cứu ứng dụng

Khi kích thước giảm xuống cỡ nanomet, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra:

Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong

cả hạt nano trở nên rất lớn Thí dụ, đối với một hạt nano hình cầu bán kính R cấutạo từ các nguyên tử có kích thước trung bình a, tỷ số này bằng:

Nmat ngoai / N ≈ 3a/RVới R=6a~ 1 nm, thì một nửa số nguyên tử nằm trên bề mặt Diện tích bềmặt lớn của các hạt nano là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để tàng trữ khí

vì các phân tử khí được hấp phụ trên bề mặt, hoặc khi chúng được ứng dụngtrong hiện tượng xúc tác, trong đó các phản ứng xảy ra trên bề mặt của chất xúctác Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp mộtcách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách đầy đủ, kết quả là các hạtnano nóng chảy ở nhiệt độï thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của vậtliêu khối tương ứng

Thứ hai, khi kích thước của hạt (thí dụ, chất bán dẫn) giảm xuống xấp xỉ

bán kính Bohr của exciton thì có thể xảy ra hiệu ứng kích thước lượng

tử(quantum size effect), hay còn gọi là hiệu ứng giam giữ lượng tử(quantum confinement effects) Các trạng thái electron cũng như các trạng thái dao động

trong hạt nano bị lượng tử hóa Các trạng thái bị lượng tử hóa trong cấu trúc nanosẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hóa học nóichung của cấu trúc đó

Trước hết, chúng ta hãy mô tả một cách sơ lược về hiệu ứng giam giữlượng tử Thí dụ, trong vật liệu bán dẫn khối, các electron trong vùng dẫn( vàcác lỗ trống trong vùng hóa trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể, do lưỡngtính sóng-hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợptuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet Nếu kích thướccủa khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải

điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển độngtrong một hộp thế(potential box) Nghiệm của phương trình Schrodinger trongtrường hợp này là các sóng dừng(sóng đứng) bị giam trong giếng thế và nănglượng tương ứng vơi hai hàm sóng riêng biệt, nói chung, là khác nhau và giánđoạn Những chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu

trên sẽ gây ra quang phổ vạch Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng

tử.[2, 3]

1.2.1 Sự giảm kích thước từ vật liệu khối đến chấm lượng tử

Trong mục này chúng ta sẽ khảo sát hiện tượng giam giữ lượng tửcác hạt tải điện khi kích thước của vật giảm xuống vài nanomet

1.2.1.1 Hệ 3 chiều(material bulk)

Giả sử vật rắn có kích thước 3 chiều là: Lx, Ly, Lz chứa N electrontự do Chúng ta giả thiết rằng ở gần đúng bậc một, tương tác giữa cácelectron cũng như tương tác giữa electron với trường tinh thể có thễ bỏqua Hạt electron như vậy được gọi là khí electron tự do Trong mô hình,chuyển động của các electron được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của cácsóng phẳng có bước sóng  rất nhỏ so với kích thước của vật rắn Phéptính trạng thái năng lượng với tinh thể khối dựa trên giả thiết về điều kiệnbiên tuần hoàn Điều kiện biên tuần hoàn là một thủ thuật toán học đểmô tả vật rắn vô hạn( L  ) Theo giả thiết này, các điều kiện tại cácmặt biên đối diện nhau là hoàn toàn giống nhau Các electron gần mặtbiên sẽ không chịu ảnh hưởng của mặt này Do đó, các electron ở gần mặtbiên thể hiện tính chất giống khi chúng ở trong khối vật rắn Điều đó cónghĩa là hàm sóng của electron phải thỏa mãn điều kiện:

(x, y, z) = (x+Lx, y, z) (1.1)

(x, y, z) = (x, y+Ly, z) (1.2)

(x, y, z) = (x, y, z+Lz) (1.3)Nghiệm của phương trình Schrodinger với điều kiện biên như thếsẽ là tích của ba hàm sóng độc lập:

( , , )x y z ( ) ( ) ( )y y z Aexp(ik x x )exp(ik y y )exp(ik z z )

Hình 1.2: Điều kiện biên tuần hoàn(đối với trục x) của khí electron tự do trong vật rắn có chiều dài L x

Đối với electron ở các mặt biên thì gần như không tồn tại Cáctrạng thái của electron( n = 0, 1, 2, ) khác nhau thì có hàm sóng khácnhau  là bước sóng de Broglie của các electron và k là vector sóngtương ứng

Đối với mỗi trạng thái electron ứng với vector sóng (k k k x, ,y z) cóthể được biểu diễn bằng một điểm trong không gian đảo k, các điểm nàycũng được phân bố tuần hoàn trong không gian k

Hình 1.3: Electron trong vật rắn 3 chiều: a-vật rắn khối được xem như tinh thể vô hạn theo cả 3 chiều x, y, z; b-mỗi trạng thái electron với vector sóng ( k k k x, ,y z ) được biểu diễn bằng một điểm trong không gian mạng đảo k; c- đối với vật rắn khối, năng lượng của electron tự do phụ thuộc vào k theo hàm parabol, các trạng thái phân bố gần như liên tục; d-mật độ trạng thái

g 3d (E) đối với electron tự do trong hệ 3 chiều tỉ lệ với căn bậc hai của năng lượng E 1/2

Đối với khí electron tự do trong vật rắn 3 chiều, mật độ trạng thái tỉlệ với căn bậc hai của năng lượng: g3d( )D : E (1.5)

1.2.1.2 Hệ 2 chiều(Quantum Well)

Khảo sát vật rắn có kích thước rất lớn theo phương x, y, nhưng theophương z thì kích thước vào khoảng nanomet Như vậy các electron vẫnchuyển động tự do trong mặt phẳng x-y, nhưng chuyển động của chúngtheo phương z sẽ bị giới hạn Khi kích thước của vật rắn theo phương zgiảm xuống cỡ nanomet, nghĩa là cùng độ lớn với bước sóng de Brogliecủa hạt tải điện, thì hạt tải điện tự do trong cấu trúc này sẽ thể hiện tínhchất giống như một hạt chuyển động trong giếng thế V(z), với V(z)=0 bêntrong giếng và V(z)= tại các mặt biên L2z

z  Vì không có electron

nào có thể ra khỏi vật rắn theo phương z, nên có thể nói electron bị giamtrong giếng thế.

Nghiệm của phương trình Schrodinger đối với electron trong giếng thếV(z) là các sóng dừng bị giam trong giếng thế Như vậy, năng lượng ứngvới hai hàm sóng riêng biệt là khác nhau và không liên tục Có nghĩa lànăng lượng của hạt không thể nhận các giá trị tùy ý, mà chỉ nhận các giátrị gián đoạn Năng lượng của hạt là:



  , ta được:

28

z nz

z

h n E

Hình 1.5: Electron trong hệ 2 chiều: a-vật rắn 2 chiều có thể mở rộng gần như vô hạn theo 2 chiều x,y, nhưng rất mỏng theo chiều z; b-các trạng thái ( k k x, y ) được phân bố gần như liên tục trong mặt phẳng k k x, y ; c- năng lượng của electron theo phương x,y phụ thuộc vào k k x, y theo hàm parabol, các trạng thái gần như liên tục Theo phương z, năng lượng của electron chỉ nhận những giá trị gián đoạn n z = 1, 2, ; d-mật độ trạng thái g2d( )D

đối với khí 2 chiều(không phụ thuộc vào năng lượng E).

Vì trong không gian k, số trạng thái trong mặt phẳng tỉ lệ với diệntích của mặt phẳng, nên số trạng thái nằm trong khoảng k và k+dk bằngsố trạng thái trong một hình vành khăn có bán kính k và chiều rộng dk sẽ

dE : do đó mật độ trạng thái theo

năng lượng có dạng : 1/ 2 1/ 2

Như vậy, mật độ trạng thái trong vật rắn 2 chiều là rất khác vớitrường hợp 3 chiều: trong vật rắn 2 chiều, mật độ trạng thái đối với mộttrạng thái kz cho trước không phụ thuộc vào năng lượng và có dạng bậcthang Tính chất lượng tử nêu trên của electron trong vật rắn 2 chiều chínhlà nguồn gốc của rất nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng trong cấu trúc này.1.2.1.3 Hệ 1 chiều(Quantum Wire)

Khảo sát trường hợp kích thước của vật rắn theo phương y cũng colại còn vài nanomet Khi đó các electron chỉ có thể chuyển động tự dotheo phương x, còn phương y, z bị giới hạn bởi mặt biên của vật Hệ nhưvậy được gọi như là dây lượng tử

Hình 1.6: Electron trong hệ 1 chiều: a-vật rắn một chiều; b- các trạng thái được phép của electron trong vật dẫn được mô tả như quãng đường song song với trục k x trong không gian k 3 chiều; c-phân bố trạng thái theo một đường là liên tục, các đường còn lại là gián đoạn; d-mật độ trạng thái

1d( )

g E trong phạm vi một đường dọc theo trục k x tỉ lệ với E -1/2

Vì trên mỗi đường, phân bố các trạng thái kx là liên tục, nên sốtrạng thái có giá trị nằm trong khoảng (k, k+dk) sẽ tỉ lệ với chiều dài dktrên đường thẳng: g k dk1d( ) : dk (1.12)

Với g k1d( )là mật độ trạng thái trong không gian k

Số trạng thái có năng lượng nằm trong khoảng (E, E+dE):

: do đó mật độ trạng thái theo năng

lượng g1d( )E có dạng: 1/ 2

1.2.1.4 Hệ không chiều(quantum dot)

Khi các kích thước của vật rắn suy giảm theo cả 3 chiều x, y, z Hệnhư vậy được gọi là Quantum dot(chấm lượng tử) Tuy nhiên, định nghĩanày có phần không chặt chẽ Ví dụ: các đám(cluster) bao gồm một số ítnguyên tử không được coi là chấm lượng tử Bởi vì, mặc dù kích thước củađám này nhỏ hơn bước sóng de Broglie, nhưng tính chất của chúng phụthuộc rất mạnh vào số nguyên tử tạo thành chúng Chỉ có những đám lớnhơn, có cấu trúc mạng hoàn toàn xác định, và tính chất của chúng khôngphụ thuộc vào số nguyên tử nữa, mới được coi là chấm lượng tử

Hình 1.7: Vật rắn 0 chiều: a-vật rắn co lại cả 3 chiều; b-tất cả các trạng thái đều gián đoạn, hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất hiện; c-chỉ có các mức năng lượng gián đoạn là được phép; d-mật độ trạng thái g0d( )E

Trong một chấm lượng tử, chuyển độâng của electron bị giới hạntrong cả 3 chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái giánđoạn là(k k k x, ,y z) Mỗi một trạng thái trong không gian k có thể được biểudiễn bằng một điểm Như vậy, chỉ có các mức năng lượng gián đoạn làđược phép.[6]

1.2.2 Các mức năng lượng trong chấm lượng tử

Trong mục này chúng ta sẽ mô tả chi tiết hơn về vật rắn không chiều Vìtrong chất bán dẫn rất nhiều hiệu ứng lượng tử được thể hiện rõ ràng hơn trongkim loại, nên chúng ta sẽ tập trung vào các chất bán dẫn

Mô hình khí electron tự do không đề cập đến bản chất của vật rắn Tuy nhiên,theo quan điểm vĩ mô, chúng ta có thể chia vật rắn thành :kim loại, bán dẫn,điện môi Mô hình khí electron tự do mô tả khá tốt tính chất của electron trongvùng dẫn của kim loại, nhưng không mô tả được tính chất của electron trongchất điện môi Để có thể áp dụng mô hình electron tự do cho các chất bán dẫn,người ta đưa ra khái niệm lỗ trống Khi một electron từ vùng hóa trị bị kíchthích lên vùng dẫn, thì tập hợp các electron trong vùng hóa trị với một trạngthái electron bị trống được coi là tương đương với một hạt tải điện dương đượcgọi là lỗ trống Một số tính chất cơ bản của chất bán dẫn được mô tả bằng môhình electron tự do và lỗ trống tự do Các vùng năng lượng của electron và lỗtrống nằm cách nhau một khe vùng, được gọi là vùng cấm

Trong phép gần đúng bậc một, hệ thức tán sắc năng lượng, tức là hàm môtả sự phụ thuộc của năng lượng vào vector sóng E(k) đối với electron và lỗtrống đều có dạng parabol Phép gần đúng này chỉ thỏa mãn đối với cácelectron chiếm các mức ở đáy vùng dẫn và các lỗ trống chiếm các mức ở đỉnhvùng hóa trị Mỗi parabol mô tả một tập hợp liên tục các trạng thái củaelectron hoặc trạng thái lỗ trống dọc theo một phương cho trước trong không

gian k Vùng năng lượng trống thấp nhất và vùng năng lượng đầy cao nhất cáchnhau một vùng cấm Eg(b) Giá trị của vùng cấm của chất bán dẫn khoảng vàieV.

Hình 1.8: Sơ đồ năng lượng của bán dẫn khối và của quantum dot.

Chúng ta có thể cho rằng trong chấm lượng tử, hệ thức tán sắc năng lượngvẫn có dạng parabol Tuy nhiên, vì trong chấm lượng tử(quantum dot) chỉ tồntại các mức năng lượng gián đoạn, nên các vùng parabol trong bán dẫnkhối(bulk semiconductor) bị vỡ thành một tập hợp các điểm Các mức nănglượng của chấm lượng tử có thể được đánh giá theo mô hình hạt trong hộp thế.Năng lượng thấp nhất của electron trong giếng thế một chiều là:

mL (1.15) trong đó : L là độ rộng của giếng thếTrong chấm lượng tử, hệ được mô tả bằng một giếng thế 3 chiều vô hạn:thế năng bằng 0 tại mọi điểm bên trong giếng thế, nhưng bằng  tại các thànhbình của giếng Giếng thế được mô tả như trên được gọi là hộp thế(boxpotential) Trường hợp đơn giản nhất của hộp thế 3 chiều là một hình cầu hoặcmột hình lập phương Nếu hộp thế có dạng hình lập phương cạnh L, thì phươngtrình Schrodinger đối với một trong ba bậc tự do tịnh tiến có thể giải thích mộtcách độc lập với nhau, và khi đó năng lượng điểm không toàn phần sẽ đơn giảnbằng tổng năng lượng điểm không ứng với từng bậc tự do:

 

2

3 3

ứng với xung lượng bằng 0 : 

2

w d s

h E

mL (1.17)Hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên đáng kể Do đó, các hạt tải điện bịgiam giữ càng mạnh, dẫn đến khoảng cách giữa các mức năng lượng riêng biệt,cũng như giá trị năng lượng của điểm không càng lớn Các hạt tải điện bị giamgiữ trong khối hình cầu có đường kính L có năng lượng điểm không cao hơntrường hợp các hạt tải điện bị giam giữ trong hình lập phương cạnh L, nghĩa là:

Ew d s,3 ( )  Ew d c,3 ( ) (1.18)

Do đó, thể tích của hình cầu  3

6L nhỏ hơn thể tích hình lập phương L3.Một cặp electron và lỗ trống(e/h) liên kết(bonding) có thể được tạo ratrong chấm lượng tử bằng các quá trình kích thích(exciton) Năng lượng tốithiểu Eg cần thiết để tạo ra cặp e/h trong một chấm lượng tử

Trong số các đóng góp để tạo ra cặp e/h thì đóng góp thứ nhất là nănglượng cần thiết để vượt qua vùng cấm của vật liệu khối Eg(b) Đóng góp quantrọng thứ hai là năng lượng giam giữ các hạt tải điện(chính là electron và lỗtrống):

 ( )  ( )

Đối với hạt lớn(vật liệu khối L), EW  0

Năng lượng của một cặp e/h trong một chấm lượng tử hình cầu, chính lànăng lượng thấp nhất hay năng lượng điểm không trong giếng thế:

m lần lượt là khối lượng hiệu dụng của electron và lỗ trống.

Đóng góp thứ 3 là năng lượng tương tác Coulomb-Ec giữa electron và lỗtrống Độ lớn của Ec phụ thuộc vào lực hút giữa e/h và hiệu ứng che chắn cáchạt tải điện bởi tinh thể(phụ thuộc vào hằng số điện môi của chất bán dẫn):





2 0

1,82

C

e E

1

L , nên các chấm lượng tử có kích rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượngtử trở nên chiếm ưu thế

Hình 1.9 : Sự phụ thuộc kích thước của độ rộng vùng cấm E g (d) của chấm lượng tử CdSe với đường kính L Đối với vật liệu khối E g (b)=1.74eV.

Từ hình trên cho biết, sự phụ thuộc kích thước của độ rộng vùng cấm củachấm lượng tử CdSe vào đường kính L Sự phụ thuộc kích thước của nănglượng vùng cấm có thể và đã trở thành dụng cụ hữu hiệu để chế tạo các vậtliệu mới với tính chất quang được mong muốn

Hiệu ứng kích thước lượng tử biểu hiện rất rõ ràng trong phổ hấp thụ vàhuỳnh quang của vật liệu cấu trúc nano Bờ hấp thụ và đỉnh phổ huỳnh quangdịch về phía năng lượng cao khi kích thước của chấm lượng tử giảm Hiệntượng này được gọi là hiện tượng “dịch chuyển về phía xanh”(blue shift)

1.2.3 Các đặc trưng của quantum dot

Hình 1.10: Quantum dot CdSe

a Là một nhánh của chất bán dẫn

Vùng cấm năng lượng electron được gọi là bandgapCác electron chiếm các mức năng lượng ở dưới bandgap gọi làvùng hóa trị(valance band)

Các electron chiếm các mức năng lượng ở trên bandgap gọi làvùng dẫn(conductive band)

b Bangap của quantum dot

Trong hệ bán dẫn, các electron khác nhau có mức năng lượng khácnhau Trong hệ bán dẫn lớn, các mức năng lượng đó tương đối gầnnhau, và có thể nói các mức năng lượng này trở nên liên tục và tạothành một dãy, nghĩa là không có sự khác nhau về năng lượng giữachúng Tác động quan trọng nhất của sự liên tục các mức nănglượng trong hệ bán dẫn lớn chính là bandgap của hệ ổn định vàkhông đổi

Đối với QDs, các mức năng lượng trong hệ tách biệt nhau, bất kỳmột sự thay đổi nhỏ(thêm, bớt một nguyên tử hay electron) tronghệ đều dẫn tới thay đổi bandgap Đó là tính chất rất hữu ích và làmcho quantum dot trở thành hệ quan trọng

c Sự giam giữ lượng tử( Quantum confinement)

Đây là đặc trưng hết sức quan trọng của quantum dot

Để hiểu được sự giam giữ lượng tử, chúng ta phải hiểu biếtvề bán kính kích thích Borh(exciton Bohr radius) Khi một electron

ở vùng hóa trị được kích thích lên vùng dẫn, khoảng cách giữa haimức năng lượng được định nghĩa là bán kính kích thích Bohr Đâylà đại lượng đặc trưng cho từng vật liệu khác nhau

Sự giam giữ lượng tử tức là khi electron và lỗ trống(holes)trong một chất bán dẫn bị giam hãm(restricted) ở một hay nhiềuphương khác nhau Một quantum dot thì bị giam hãm ở tất cả bachiều không gian Sự giam hãm lượng tử xảy ra khi một hay nhiềuchiều của nano tinh thể(nanocrytal) có kích thước quá nhỏ, tươngđương với bán kính Borh của nó Một quantum dot có cấu trúc ở tấtcả các chiều đều gần với bán kính Bohr, đó là cấu trúc hình cầunano chuẩn.

d Sự phụ thuộc của bandgap vào kích thước và cấu trúc

Hình 1.11: A-CdSe với những kích thước khác nhau B-sự phát xạ huỳnh quang khác nhau ứng với bangap khác nhau khi thay đổi thành phần Se/Te trong cấu trúc

1.3 Các phương pháp phân tích:

1.3.1 Phổ hấp thụ[7]

Hiệu ứng kích thước lượng tử nano dễ dàng được quan sát trong phổ hấp thu

và phát quang bị dịch về phía bước sĩng thấp so với vật liệu khối Do đĩ các mứcnăng lượng liên tục trong vật liệu khối sẽ biến thành các mức năng lượng gián đọan

Hình 1.12: Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang

Hình 1.13: Hiệu ứng suy giảm luợng tử (chấm lượng tử)

Trong trường hợp nano bán dẫn sự suy giảm của những hạt mang điện tíchtrong khơng gian 3 chiều dẫn đến độ rộng vùng cấm bị mở rộng Do sự giới hạndịch chuyển của cặp điện tử và lỗ trống dẫn đến khỏang cách giữa các vùng nănglượng tăng lên khi kích thước của hạt bị giảm Trong vùng năng lượng bị suy giảmcủa các hạt mang điện tích, thì động năng bị lượng tử hóa và chúng bị tách thànhnhững mức năng lượng gián đọan.[7]

Mật độ trạng thái (DOS) của vật liệu khối là 1 hàm năng lượng liên tục Khi

cĩ một sự suy giảm 1 chiều thì DOS là 1 hàm theo dạng hình cầu thang Khi co sựsuy giảm 3 chiều hay còn gọi là vết lượng tử thì DOS là 1 hàm cĩ giá trị gián đọan.Cuối cùng nếu suy giảm 2 chiều thì DOS là 1 hàm như trong hình vẽ

Hình 1.14: Mật độ trạng thái của suy giảm 1, 2, và 3 chiều

1.3.2 Phổ X-Ray[5]

1.3.2.1 Cơ sở lý thuyết của phép đo nhiễu xạ tia X

Phép đo nhiễu xạ tia X không những cho phép xác định cấu trúctinh thể của hạt nano, mà còn cho phép chúng ta đánh giá kích thước củachúng

Khi chiếu một chùm tia X có bước sóng  lên mạng tinh thểâ, tia X sẽtương tác với các nguyên tử trên nút mạng tinh thể và bị nhiễu xạ Sự nhiễuxạ này xảy ra theo mọi phương nhưng mạnh nhất theo phương phản xạgương

Do tính tuần hoàn của mạng tinh thể, chùm tia X nhiễu xạ trên cácmặt mạng tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ Hiệu quang lộ giữa cáctia phản xạ từ các mặt lân cân là:L=2dsin (1.25)

Để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

Trong đó, n là số nguyên dương(n= 1, 2, 3, )

d là khoảng cách giữa các mặt mạng  là góc nhiễu xạ tương ứng với d

1.3.2.2 Cấu tạo và nguyên tăùc hoạt động của máy đo nhiễu xạ tia X

Hình 1.15: Sơ đồ cấu tạo máy đo nhiễu xạ tia X.

b Nguyên tắc hoạt động:

 Các bộ phân được bố trí trên một đường tròn phẳng

 Mẫu đươc đặt tại tâm của đường tròn

 Quay mẫu một góc  thì detector phải quay một góc 2

 Tia X sau khi qua mẫu được detector thu nhận và được đưavào máy tính xử lý

Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định thành phần pha, tỷlệ pha, cấu trúc tinh thể, hằng số mạng một cách dễ dàng

Phổ Raman cĩ thể cung cấp những thơng tin về nano bán dẫn và nhữngphoton quang học trong nano bán dẫn Trong vật liệu rắn, sự dao động của tinh thểđược mơ tả ở dạng tập hợp các mode dao động gọi là những phonon, cĩ 2 lọaiphonon: những phonon quang và những phonon âm

Những phonon âm tương ứng với những sĩng âm trong mạng Bao gồm cĩnhững phonon âm dọc và phonon âm ngang được ký hiệu là LA và TA Nhữngphonon quang trong vật liệu rắn được tạo bởi những nguyên tử trong mạng và cũng

cĩ những phonon quang dao động dọc ký hiệu LO và những phonon quang daođộng ngang ký hiệu TO

Khi hạt bị giới hạn bởi 3 chiều, thì quy tắc lựa chọn của phonon sẽ coi nhưkhơng cịn đúng nữa, vì vậy những phonon ở xa vùng Brillouin cũng sẽ được pháthiện bởi phổ Ramanvà kết quả là cĩ 1 sự bất đối xứng lệch vế phía tần số thấp

1.3.4 Phổ phát quang[3]

1.3.4.1 Cơ chế phát huỳnh quang trong tinh thể

Bức xạ là quá trình ngược của hấp thụ Khi tinh thể bị kích thích,nghĩa là nhận được một năng lượng nào đó, electron chuyển lên trạngthái có năng lượng cao hơn trạng thái trong điều kiện cân bằng Electronchỉ tồn tại ở trạng thái kích thích trong một thời gian rất ngắn, sau đó nóchuyển về trạng thái trống có năng lượng thấp hơn Chuyển dời này cóthể kèm theo bức xạ hoặc không kèm theo bức xạ

Trong chuyển dời không kèm theo bức xạ, năng lượng giải phóng ra

được chuyền cho mạng tinh thể(phonon), các hạt tải điện khác(hiệu ứngAuger) hoặc plasma điện tử lỗ trống(dao động plasma)

Trong các chuyển dời có kèm theo bức xạ, toàn bộ hoặc phần lớn

năng lượng chênh lệch giữa hai trạng thái được giải phóng bằng cách

phát ra sóng điện từ(photon) Khi đó trong tinh thể xảy ra quá trình phátquang hay qua trình tái hợp bức xạ

Đặêc điểm cơ bản khác nhau giữa bức xạ và hấp thụ là: tất cả cáctrạng thái trong tinh thể đều có thể tham gia vào quá trình hấp thụ, kếtquả là gây ra một phổ rộng Trong khi đó, quá trình bức xạ chỉ liên quanđến một vùng hẹp các trạng thái chứa các electron cân bằng nhiệt vàmột vùng hẹp chứa các trạng thái lỗ trống cân bằng nhiệt, kết quả chomột phổ hẹp.[8]

1.3.4.2 Phương pháp quang-phát quang

Quang phát quang là sự phát quang khi vật nhận kích thíchquang( ví dụ chiếu ánh sáng nhìn thấy, tia tử ngoại, tia hồng ngoại, laser,

… )

Nguyên tắc:

Hình 1.16: Sơ đồ nguyên tắc đo quang phát quang

Chiếu chùm laser vào mẫu, khi đó xảy ra hiện tượng phát quang

Chùm phát quang hội tụ cho đi qua một quang phổ kế

Cuối cùng dùng máy đếm tín hiệu quang để phân tích

1.3.5 Quang xúc tác:

Quang xúc tác hiện đang được đầu tư nghiên cứu rất nhiều trên thế giớibởi hoạt tính quang hóa cao và khả năng hấp thụ hầu hết các bức xạ mặt trời.Khi hấp thụ các photon, xúc tác này có thể oxy hóa hoàn toàn các hợp chất hữu

cơ, tạo sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O

Nano bán dẫn CdSe có tính chất quang xúc tác rất mạnh và đã được ứngdụng để xử lý nước thải[35] Khi các hạt bán dẫn CdSe được chiếu sáng với bứcxạ UV có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của bán dẫn sẽ làm phátsinh ra cặp điện tử và lỗ trống (e/h) mà sau đó các cặp e/h này có thể di chuyển

ra bề mặt của hạt để khởi đầu cho những phản ứng oxy hòa khử với các chất hữu

cơ được hấp thụ trên bề mặt CdSe tạo ra CO2 và H2O

Hình 1.17: Sơ đồ qui trình xử lý chất thải độc hại bằng phương pháp quang xúc

tác