Phương pháp phân tích bằng oxi hóakhử

phương pháp phân tích oxy hóa khử là một phương pháp phân tích thể tích dựa vào phản ứng trao đổi e để xác định nồng độ của chất oxy hóa hay nồng độ của chât khử. phản ứng oxy hóa khử là phản ứng trao đôi e của chất oxy hóa và chất khử

Chơng III: Phơng pháp oxy hoá - khử

III.1 Mở đầu.

Phơng pháp oxy hoá khử là 1 phơng pháp phân tíchthể tích dựa vào phản ứng trao đổi e để xác định nồng

độ của chất oxyhoá, hay nồng độ của chất khử

n1: số e trao đổi trong phản ứng 1

n2: số e trao đổi trong phản ứng 2

III.2 Phản ứng oxy hoá - khử.

Phản ứng oxy hoá - khả là phản ứng trao đổi e của cácchất oxy hoá và chất khử

Chất oxy hoá là chất có khả năng nhận e

Chất khử là chất có khả năng cho e

Mỗi chất oxy hoá sau khi nhận e thì trở thành chất khử,gọi là chất khử liên hợp với nó và ngợc lại Mỗi cặp oxy hoá khửliên hợp có thể biểu diễn bằng 1 phơng trình

Ox + ne = Kh

OxKhn

Cl2 + 2e = 2Cl-.MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2OFe(CN)63- + 1e = Fe(CN)64-

AgCl↓ + 1e = Ag + Cl-

e không tồn tại tự do trong dung dịch do đó 1 chất chỉthể hiện tính oxy hoá (hay tính khử) khi có một chất khử(hay chất oxy hoá) cho (hay nhận) của nó

* Ví dụ minh hoạ phản ứng oxy hoá - khử

- Kim điện kế lệch: Có dòng điện đi từ cực đồng sangcực kẽm, e đi từ Zn → Cu

Chất càng dễ nhận e thì nó có tính oxy càng mạnh vàngợc lại

Trong một cặp oxy hoá khi liên hợp nếu chất oxy hoácàng mạnh thì chất khử liên hợp với nó càng yếu và ngợc lại

Để so sánh cờng độ của các chất oxy hoá - khử có thểlàm thí nghiệm nh trên Cu2+ của cặp Cu2+/Cu có tính oxyhoá mạnh hơn Zn2+ của cặp Zn2+/Zn

Nh vậy thế của 1 cặp oxy hoá khử liên hợp có thể dùnglàm đại lợng đo cờng độ của cặp ấy Để tiện so sánh thế củacác cặp oxy hoá khử liên hợp khác nhau ta phải đo thế củachúng trong những điều kiện giống nhau

Thế của 1 cặp oxy hoá - khử liên hợp thờng gọi là thểoxy hoá - khử hoặc thế oxy hoá, đợc xác định bằng phơngtrình Nerst

lg

Trờng hợp tổng quát: hệ oxy hoá - khử liên hợp đợc biểudiễn bằng 1 phơng trình:

0

MnO H0,059

Trong thực tế ta không xác định đợc giá trị tuyệt đốithế của 1 cặp oxy hoá - khử liên hợp mà chỉ xác định đợcgiá trị tơng đối của nó so với cặp khác

Để so sánh thế của các cặp oxy hoá khử liên hợp với nhauthì cần phải xác định giá trị tơng đối thế của các cặp sovới thế của 1 cặp oxy hoá khử liên hợp tiêu chuẩn (có thể qui -

ớc = 0)

Ngời ta qui ớc thế oxy hoá - khử chuẩn của cặp 1H+/H2bằng O.

III 4 Những yếu tố ảnh hởng đến thế oxy hoá - khử.

* Qui tắc dự đoán chiều của phản ứng oxy hoá khử.

-Dạng oxy hoá trong cặp oxy hoá - khử có thế oxy hoátiêu chuẩn dơng hơn sẽ tác dụng với dạng khử trong cặp cóthể oxy hoá - khử tiêu chuẩn âm hơn để tạo ra dạng khử vàdạng oxy hoá tơng ứng trong 2 cặp đó

2 4

0 MnO / Mn

MnO H1

Kết luận: Thế oxy hoá khử phụ thuộc nồng độ chất oxyhoá, chất khử, môi trờng phản ứng, nhiệt độ…

5 4 0

5 3

A O H0,059

ng-III.5 Hằng số cân bằng của phản ứng oxy hoá khử.

Giả sử có phản ứng giữa Ox1 và Kh2 theo phơng trìnhsau:

aOx1 + bKh2 = aKh1 + bOx2

Hằng số cơ bản của phản ứng này

K = [ ] [ ] [ ] [ ]

aOx1 + ne = aKh1

[ ] [ ]

a 1 0

1

Ox0,059

[ ] [ ]

b 2 0

2

Ox0,059

FeFe

+ +

Fe2

.0,6

+ +

Fe

4,2.10Fe

+ +

  =

→ Phản ứng xảy ra hoàn toàn

III.6 Chất chỉ thị oxy hoá khử.

a Khái niệm.

Chất chỉ thị oxy hoá khử là những chất mà dạng oxyhoá và dạng khử có màu khác nhau, màu của chất chỉ thịphụ thuộc vào thế oxy hoá của dung dịch

b Khoảng đổi màu của chất chỉ thị.

IndOx + ne ƒ IndKh

E = [ ]

[ Ox]

0 Ind

Kh

Ind0,059

n Ind

+

Cũng giống nh chất chỉ thị axit bazơ, mắt thờng có

thể nhận biết đợc màu của dạng oxy hoá khi [ ]

[ OxKh]

IndInd ≥ 10 và

ngợc lại khi [ ]

[ OxKh]

IndInd ≤ 1

10 nhận biết đợc màu của dạng khử.

III.7 Định phân theo phơng pháp oxy hoá - khử.

Giả sử định phân 100ml dung dịch FeSO4 (∼0,1N) bằng dung dịch KMnO4 nồng độ 0,1N trong môi trờng axit H2SO4 có pH = 0 và giả thiết là không thay đổi

2 4

0

Fe / Fe 0 MnO / Mn

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

a Khảo sát sự biến thiên E trong quá trình chuẩn độ.

4

KMnO

E = 3 2

3 0

4 0

MnO1

− +

− +

Chơng IV: Phơng pháp tạo phức

IV.1 Mở đầu.

Khái niệm phức chất: Phức chất là loại hợp chất sinh ra doion đơn (thờng là ion kim loại), gọi là ion trung tâm, hoà hợpvới phân tử hoặc ion khác, gọi là phối tử Trong dung dịch,ion trung tâm, phối tử và phức chất đều có khả năng tồn tạiriêng rẽ

VD: Phức amoniacat

Cu2+ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]3+ (4 nấc)

Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3]2]+ (2 nấc)

H+ + NH3 = NH4+Phức hidrat

OOCOOC

OOCOOC

-Phơng pháp tạo phức: phơng pháp tạo phức là 1 phơngpháp phân tích thể tích dựa vào phản ứng tạo phức giữachất cầu nghiên cứu với phơng thức (phối từ) để xác địnhnồng độ của chất cần nghiên cứu hoặc thuốc thử.

IV.2 Hằng số bền và hằng số không bền của phức chất.

Giả sử có phản ứng tạo phức giữa ion kim loại M và phối

Kkb = β1

β càng lớn thì phức càng bền, Kkb càng lớn thì phứccàng kém bền

Đối với phản ứng tạo phức liên tiếp nhiều nấc

AgNH3+ + NH3 ƒ [Ag(NH3)2]+β2 = 10 3,92, Kkb2 = 10 3,92.

-Ag+ + 2NH3 ƒ [Ag(NH3)2]

[ ]

3 2 2 3

Ag(NH )

Ag NH

+ +

IV.3 Cân bằng trong các dung dịch phức.

IV.3.1 Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong các dung dịch phức chất.

Dựa vào hằng số bền hoặc hằng số không bền của cácphức và nồng độ ban đầu của phối tử và ion trung tâm Ta

có thể tính đợc nồng độ cơ bản của phôi tử từ đó tính đợcnồng độ cân bằng của tất cả các cấu tử trong dung dịch 1

→ Thay vào (3):

[M] + [ML] +[ML2] = CM

[M] + β1[M][L] + β1β2[M][L] 2 = CM[M] (1 + β1[L] + β1β2[L] 2 = CM

C L

β β+ Σβ

VD: Tính nồng độ cân bằng của các ion trong dung dịchAgNO3 10-3M và NH11M*

Các phản ứng tạo phức của ion Ag+ và NH3 trong dungdịch là:

Ag+ + NH3 = AgNH3+ β1 = 10 3,32.AgNH3+ + NH3 = [Ag(NH3)2+ β2 = 10 3,92

AgNH3+ = C NHM 1[ 3] 7,56

10A

IV 3.2 Cân bằng tạo phức giữa 1 cation với 2 phối tử.

Giả sử có 1 lít dung dịch FeCl3 0,1M cho vào dung dịchnày lần lợt 0,3mol KCNS và 0,2 mol Na2C2O4 Tính gần đúngnồng độ [FeCNS]2+

Giả thiết: - Sự tạo phức chỉ xảy ra theo 1 nấc

Giả sử có 2 cation M, N cùng tạo phức với phân tử L tacũng có thể dự đoán quá trình nào chiếm u thế căn cứ vào

hệ số bền của các phức

VD:

(1) Ca2+ + Y4- = CaY2- β = 1010,6

(2) Mg2+ + Y4- = MgY2- β' = 108,6

- Nếu nồng độ ban đầu Ca2+ và Mg2+ trong dung dịch

là nh nhau thì khi thêm Y4- và dung dịch thì quá trình (1)xảy ra trớc

- Nếu cho vào dung dịch phức MgY2- 1 lợng dung dịch

Ca2+ vừa đủ thì phức MgY2- sẽ bị phân huỷ theo phản ứng

IV.4 Định phân theo các phản ứng tạo phức.

Các phản ứng tạo phức thì rất nhiều tuy nhiên chỉ 1 sốphản ứng có thể dùng trong phơng pháp chuẩn độ

IV.4.1 Định phân bằng các dung dịch chuẩn là các hợp chất vô cơ.

a Phơng pháp bạc Chuẩn độ xianua.

Dựa vào phản ứng Ag+ + 2CN- ƒ Ag(CN)2- β = 1020,9.Sau điểm tơng đơng khi d Ag+ sẽ bắt đầu tạo ra ↓

trắng [Ag(AgCN)2↓]

b Phơng pháp thuỷ ngân Chuẩn độ các halogenua.

b Chất chỉ thị dùng trong phơng pháp chuẩn độ complexon.

Thờng dùng công thức Eriocromden T CETOO), là 1 axithữu cơ yếu kí hiệu H3Ind có:

H3Ind ƒ H+ + H2Ind- pH < 6 màu đỏ

H2Ind- ƒ H+ + HInd2- pH 7 - 11 màu xanh

xanhHInd2- ƒ H+ + Ind3- pH > 12 màu đỏ da cam

Da cam

c Định phân bằng complexon III.

Tuỳ thuộc vào ion kim loại cần xác định lựa chọn pHthích hợp cho phản ứng định phân (Dùng dung dịch đệm).

VD: Để có pH = 8-10: Dùng dung dịch đệm NH4OH +MH4Cl

pH = 4-5: dùng dung dịch axetat: CH3COOH +CH3COONa

áp dụng khi không sử dụng đợc phơng pháp chuẩn độtrực tiếp (phản ứng xảy ra chậm, không chọn đợc chỉ thị…)

* Điện phân theo phản ứng thế:

M2+ + MgY2- ƒ MY2- + Mg2+

Cho 1 lợng tử complexonat kim loại kém bền hơncomplexonat kim loại ion cần xác định vào dung dịch sau

đó dùng EDTA định phân Mg2+ giải phóng ra

VD: Định phân trực tiếp 100ml dung dịch muối Zn2+(∼0,01M) bằng dung dịch EDTA 0,01M trong môi trờng dungdịch đệm NH4Cl = NH4OH (pH = 10)

Phức ZnY2- có β = 3,2 1016 lg β = 16,5

Zn2+ + H2Y2- = ZnY2- + 2H+

2 2

−

−+ = 3,2 1016

Vẽ đờng định phân

*****hình vẽ

Chú ý: ở đây không tính đến sự tơng tác của Zn2+ vớiH2O, và Y4- với H+ (tạo thành HY3-, H2Y2-, H3Y-, H4Y)

Chơng V: Phơng pháp kết tủa

V.1 Mở đầu.

Phơng pháp kết tủa là 1 phơng pháp PTTT dựa vào phảnứng kết tủa để xác định nồng độ ion chất cần xác địnhhay nồng độ thuốc thử

Phản ứng kết tủa là phản ứng tạo thành chất rắn từ cácchất tan trong dung dịch

VD: Ag+ + X- = AgX ↓

X: Cl, Br, I

V.2 Qui luật tính số tan.

Khi cho dung dịch AgNO3 tác dụng với dung dịch NaCl,các ion Ag+ và Cl- hoà hợp với nhau tạo thành AgCl ↓ màu trắngkhó tan trong nớc Các ion NO3- và Na+ không tham gia phảnứng nên còn lại trong dung dịch AgCl sẽ ngừng kết tủa khiphản ứng đạt trạng thái cân bằng

Ag+ + Cl ƒ AgCl ↓

nghĩa là tốc độ hoà tan bằng tốc độ kết tủa

Để xác định xem AgCl sẽ ngừng kết tủa khi nào, ngời ta

đa ra khái niệm tích số tan Trong dung dịch bão hoà củaAgCl, ở 1 nhiệt độ đã cho, tích số hoạt độ của các ion Ag+ và

Cl- là 1 học sinh gọi là tích số tan của AgCl, kí hiệu TAgCl

V.3 Quan hệ giữa độ tan và tích số tan.

Đột an của 1 chất là nồng độ của chất đó trong dungdịch bão hoà, kí hiệu là S

Xét 1 hợp chất ít tan AmBn, độ tan là S

AmBn ƒ mA + nB

S mS nSTAmBn = [A]m[B]n = Sm+n mm.nn

Khi 1 chất đợc tách ra dới dạng kết tủa, nồng độ ion của

nó trong dung dịch không đáng kể (≤ 10-6M) thì có thể coichất đó kết tủa hoàn toàn

V.4 Những yếu tố ảnh hởng đến độ tan.

V.4.1 ảnh hởng của các ion chung.

Nếu thêm ion của kết tủa vào dung dịch bão hoà của ↓

đó, tích số ion sẽ lớn hơn tích số tan, nêu cân bằng sẽchuyển dịch về phía tạo thêm ↓ và làm giảm độ tan của nó

VD: Tính độ tan của BaSO4 trong dung dịch Na2SO40,01M và so sánh với độ tan của nó trong nớc TBaO4 =1,1 10-

+ à , à =

21

Ci.Zi

2Σ Ci: Nồng độ của ion i

Zi: điện tích của ion i

tr-MmAn ƒ mM + nATrong dung dịch bão hoà của ↓, anion A còn tham gia vàocác cân bằng:

A + H+ ƒ HA Km

HA + H+ ƒ H2A Km-1   

Hm-1A + H+  HmA K1

Nếu kí hiệu tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồntại của A trong dung dịch bằng A' thì.

[A'] = [A] + [HA] + … + [HmA]

Kết luận: Tích số tan càng lớn ↓ dễ tan trong axit nồng

độ [H+] càng lớn, độ tan càng lớn Aut tại thành càng yếu, độcàng càng lớn

VD: Tính độ tan của CaC2O4 trong dung dịch pH = 4.Biết TCaC O2 4 = 2,3.10-9 và H2C2O4 có pK1 = 1,25, pK2 = 4,27

MLn-1 + L  MLn βn.

Nếu kí hiệu tổng nồng độ cân bằng của các dạng ∃

của M trong dung dịch bằng M' thì:

VD: Tính độ tan của BáO4 trong dung dịch EDTA 10-2M

có pH = 10 TBaSO4 = 1,1.10-10, β Ba> 2- = 107,87 Sự tạo phứccủa Ba2+ và CH-, phản ứng của 2

4

SO− và H+, có thể bỏ quakhông đáng kể và không xét đến ảnh hởng của pH

BaSO4  Ba2+ SO42-

Ba2+ + Y4-  BaY2-.[Ba2+]' = [Ba2+] + BaY2-T' = T αBa(Y) → T' = S2 ⇒ S = ?

Kết luận: Độ tan tăng khi có chất tạo phức, phức càng bền

- Đối với những chất toả nhiệt khi hoà tan thì ngợc lại.VD: CaSO4 - 2H2O

M+ và M'+ tạo kết tủa MA và M'A

Để có kết tủa MA: [A+] [A-] TMA (1)

Để có kết tủa M"A: [M'+][A-] > TM'A (2)

+ Nếu TMA < TM'A thì khí cho A- vào dung dịch chứa M+

và M'+, MA sẽ kết tủa trớc Thêm tiếp A- vào dung dịch đếnmột lúc nào đó khi thoả mãn hệ thức (2) thì M'A cũng sẽ kếttủa

VD1: Cho dung dịch Ag+ vào dung dịch chứa Cl- và I-,[Cl-] = 10-1 M, [I-] = 10-3M

TAgI = 10-16, TAgCl = 10-10 CMR khi AgCl bắt đầu ↓ thì AgI

đã ↓ hoàn toàn

* VD2: Cho dung dịch Ag+ vào dung dịch chứa CrO42- và

Cl-, [CrO42-] = 10-2M, [Cl-] = 10-1M TAgCl = 10-10, TAg CrO2 4= 10-12

Tính [Cl-] khi Ag2CrO4 bắt đầu ↓ [Cl-] = 10-5M

- Trờng hợp 2: Cho 1 anion vào 1 dung dịch đã chứa sẵn

↓, anion này có khả năng tạo với cation kim loại 1 kết tủa khác

Cho 1 ion B- vào dung dịch chứa kết tủa MA

MA  M+ + A

+

B  MB

COSO

COSO

Để chuyển toàn bộ 0,1md BaSO4 thành BaCO3 thì CO23 − =

Trong quá trình định phân [M+] và [A-] thay đổi, tức

là pM và pA thay đổi

V.6.1 Khảo sát sự biến thiên pA (pM) trong quá trình định phân.

VD: Định phân 100ml dung dịch NaCl (∼0,1M) bằngdung dịch AgNO3 0,1M TAgCl = 10-10 Phản ứng chuẩn độ: Ag++ Cl- = AgCl↓.l

- Trớc điểm tác động (sai số -0,1%): khi thêm 99,9mldung dịch AgNO3 vào dung dịch

[Cl-] = (100 99,9 x0,1) 5

5.10199,9

Sau điểm tơng đơng (sai số +0,1%) Khi thêm 100,1

ml dung dịch AgNO3 vào dung dịch

[Ag+] = (100,1 100 x0,1) 5

5.10200,1

−

−

= pAg = 4,3

→ pCl = 5,7Bớc nhảy: 4,3 - 5,7

Đờng định phân: pCl

V.6.2 Xác định điểm tơng đồng trong phơng pháp kết tủa.

Để xác định điểm tơng đồng (hoặc lân cận điểm

t-ơng đồng s = ± 0,1%), ta có thể dùng các chất chỉ thị sau:

- Dùng chất chỉ thị tạo kết tủa có màu

- Dùng chất chỉ thị tạo phức có màu

- Dùng chất chỉ thị hấp phụ

+ Chất chỉ thị tạo kết tủa có màu: K2CrO4

VD: Khi định phân Cl- bằng AgNO3 có thể dùng chấtchỉ thị sau:

Ag+ + 2

4CrO − = Ag2CrO4 ↓ đỏ gạch

+ Chất chỉ tạo phức màu

VD: Khi điện phân Ag+ bằng SCN-, chất chỉ dùng là

Fe3+

Fe3+ + 3SCN- = Fe(SCN)3 màu đỏ máu

+ Dùng chất chỉ thị hấp phụ

VD: Khi điện phân Cl- bằng AgNO3, chất chỉ thị làfluorecein

HFl ≡ H+ + Fl-

Fl- dạng tự do có màu xanh, khi bị hấp p hụ có màuhồng

[(AgCl)Cl-][(AgCl)Ag+]

dụ nh tín hiệu về hấp thụ bức xạ, tín hiệu về điện thế, …

Thuận lợi, phơng pháp phân tích nhan, chính xác, nhạy,chọn lọc

Khó khăn: thiết bị phân tích nhiều khi phức tạp và đắttiền

VI.1 Định luật về sự điện phân.

Điện phân là quá trình phân huỷ các chất dới tác dụngcủa dòng điện 1 chiều trên catot (nối với cực âm của nguồn

Định luật cơ bản về sự điện phân: Định luật Faraday.Khối lợng các chất thoát ra trên điện cực tỉ lệ với lợng

điện chạy qua dung dịch

Cùng lợng điện nh nhau, những lợng chất khác nhau đợctạo thành trên đ/c Tỉ lệ thuận với Đ của chất đó

m = Q It.Đ

96500 96500=

F = 96500 C, hệ số Faraday: lợng điện cần thiết để cóthể làm thoát ra 1 mol đl chất t, I, Đ, m…

VI.2 Thể phân huỷ và quá thế.

Thể phân huỷ là sức điện động bé nhất của nguồnngoài cần đặt vào 2 cực của bình điện phân để sự điệnphân xảy ra và đợc duy trì trong 1 số điều kiện nào đó

Thế phân huỷ phải lớn hơn (hoặc bằng) sức điện

động của pin điện do hệ thống cực của bình điện phântạo ra

Eph = Ep + IR R: điện trở của bình điện phân

Ep: sức điện động của pin

…Tuy nhiên để có thể duy trì đợc sự điện phân thì tacần đặt vào đc của bình điện phân thế Et > Eph Sự giatăng điện thế đặt vào 2 cực để quá trình điện phân xảy

ra liên tục gọi là quá thế

Et = Eph + η

Et: giá trị thực của sức điện động của nguồn ngoài

đặt vào 2 cực để sự điện phân xảy ra liên tục

η: Quá thế

Quá thế phụ thuộc vào bản chất điện cực, các thànhphần của phản ứng điện cực, trạng thái bề mặt của điện

cực, điều kiện tiến hành điện phân (nhiệt độ, mật độdòng điện).

Et = Ep + η + IR

Et = (Ea + ηa) - (EK + ηK) + IREa: Thế của anot

EK: Thế của catot

Ea, Ek: tính theo phơng trình Nerst

ηa, ηK: quá thế anot, quá thế catot.

VD: Tính E+ khi điện phân dung dịch CuSO4 10-6M ởmôi trờng pH=0 2 2 2

O /2H O

Cu /Cu

E + =0,34V,E =1,23V, ηa = 0,4V, ηK =0V

Et = 1,467VVậy để thực hiện quá trình điện phân CuSO4 trong

điều kiện đã nêu, ta phải đặt vào 2 cực của bình điệnphân 1 điện thế lớn hơn 1,467V

Chú ý: Quá thế của kim loại trên các điện cơ thờng béhơn quá thế của H2 và quá thế của các chất khí, khi mật độdòng điện phân trong khoảng 0,01 - 0,01A/ cm2 thờng béqua ηKL trên các điện cơ Điều này đợc lợi dụng để điệnphân tách các kim loại trong dung dịch nớc vì các kim loại sẽthoát ra trớc

VI.3 Phơng pháp phân tích bằng quá trình điện phân.

a Sơ đồ thiết bị điện phân.

Trong quá trình phân tích, chất phân tích đợc tách

định lợng từ dung dịch phân tích nhờ phản ứng ↓ trên điệncực Từ kim loại ↓ tách ra ta xác định đợc hl nguyên tố cầnphân tích trong mẫu nghiên cứu

***************hình vẽ

b Tách bằng phơng pháp điện phân.

* Nguyên tắc chung:

- Muốn kết tủa 1 kim loại trên catot, phải đặt vào 2 cựccủa bình điện phân 1 thể hiện lớn hơn thế phân huỷ(Eph)

- Nếu 1 dung dịch chứa nhiều ion kim loại thì có thểchọn các điện thế thích hợp để tách các kim loại ra khỏinhau, theo nguyên tắc kim loại nào có thế điện cực dơnghơn sẽ tách ra trớc

VD: Điện phân 1 dung dịch CuSO4 và CdSO4 cùng nồng

độ 0,1M, trong môi trờng pH = 0 2 2

Cu / Cu Cd /Cd

E + =0,34V,E + = −0,4V.Không kể đến điện trở của toàn mạch Các kim loại tách ratrên điện cực theo thứ tự nào? Có thể tách lần lợt 2 kim loại rakhỏi nhau không? E0O /2H O2 2 =1,23V, ηa = 0,4V, ηK = 0.

Do không kể đến điện trở của toàn mạch, thế ngoàicần đặt vào bình điện phân là:

Khi ở catot có ↓ Cu thì:

EK = 0,34 + 0,059 2

lg Cu2

+

  = 0,31V.

Khi ở catot có ↓ Cd thì.

EK = -0,4 + 0,059 2

lg Cu2

KL: Có thể tách đợc hoàn toàn 2 kim loại ra khỏi nhau

→ Tính xem cần đặt hđt giữa 2 cực là bao nhiêu đểtách hoàn toàn Cd Et = 2,20V

Tuy nhiên, ion H+ cũng có thể thoát ra ở catot khi tăngthế đến 1 giá trị nào đó, và sự thoát H2 sẽ ảnh hởng đếnchất lợng kim loại bám trên điện cực

Để ngăn ngừa việc thoát H2 trên catot do sự ngẫunhiên điện thế, đặc biệt ở cuối quá trình điện phân hay

do 1 nguyên nhân nào đó, ngời ta đa vào dung dịch phântích 1 lợng nhỏ axit nitric Trên catot

3

NO− + 2e + 2H+ = NO2− + H2O E0 = +0,94 V

NO3− + 8e + 10H+ = NH4+ + 3H2O E0 = +0,87 V

Do đó khi trong dung dịch có NO3− trên catot sẽ khôngthoát ra H2 Các chất đa vào nhằm ngăn ngừa có quá trình

điện cực không mong muốn gọi là chất khử cực

VI.4 Tính chất của lớp kim loại thoát ra ở Catot.

* Chú ý đến các điều kiện để thu đợc lớp kim loại đạtyêu cầu phân tích: bám chắc, mịn lợng ↓ phải phản ánh

đúng với lợng ion trong dung dịch, không nhiễm bẩn

Để đạt đợc các yêu cầu, cần chú ý các yếu tố

* Mật độ dòng: mật độ dòng nhỏ, khi điện phân sẽ thu

đợc tinh thể kim loại lớn làm không chắc ngợc lại mật độ dònglớn ↓ tạo ra sẽ xốp vì thờng có H2 thoát ra cùng với kim loại mật

độ dòng thích hợp: 0,001 - 0,01 A/cm2

* pH: ảnh hởng đến thế thoát H2, ảnh hởng chất lợng lớpkim loại

* Nhiệt độ: nhiệt độ tăng → quá trình khuếch tán tăng

→ tốc độ điện phân tăng nhng nhiệt độ tăng cao → giảmquá thế H2, tạo điều kiện giải phóng H2 sớm → giảm chất lợnglớp kim loại

* Anion