hóa vô cơ chương trình đại học

 Xác định được tính đối xứng phân tử và nêu ý nghĩa của nó trong hoá học.. 11/10/17 Dr.NgHD12 Các yếu tố cơ bản chi phối độ phổ biến của các nguyên tố trong vỏ QĐ  Tính bay hơi được c

LÝ THUYẾT HOÁ VÔ CƠ ĐỀ CAO

Advanced Theoretical Inorganic Chemistry

(Course for graduate students)

Dr Nguyen Hoa Du –Division of Inorganic chemistry

11/10/17 Dr.NgHD

2

Objects:

 Hiểu cấu tạo nguyên tử, có thể xác định orbital nguyên tử và số hạng nguyên tử.

 Mô tả phân tử và bản chất liên kết hoá học.

 Xác định được tính đối xứng phân tử và nêu ý nghĩa của nó trong hoá học.

 Hệ thống hoá các lý thuyết axit – bazơ, vận dụng giải thích tính axit – bazơ của các chất.

 Vận dụng lý thuyết oxy hoá - khử, xây dựng được một số dạng giản đồ oxy hoá khử

và cách sử dụng chúng trong hoá học.

Course wares:

 Đào Đình Thức Cấu tạo nguyên tử và liên kết hoá học.

 Nguyễn Đình Thuông Lý thuyết Hoá vô cơ.

 Greenword, Earnshaw Chemistry of the Elements.

 Jolly Modern Inorganic Chemistry.

 D F.Shriever, P.W Atkins, C.H Langford Inorganic Chemistry.

1.1 Nguồn gốc & sự phân bố các nguyên tố

 Nhân nguyên thuỷ: 1096 g.cm-3, 1032K.

 Bigbang: bùng nổ, phát ra các hạt cơ bản

– Sau 1h: hình thành hạt nhân hidro

– Sau 372000 đến 387000 năm: proton bắt giữ electron tạo thành các nguyên tử H, sau đó là He.

 Các sao H và He sụp đổ, phản ứng hạt nhân tổng hợp thành các hạt nhân nguyên tố nhẹ (đến Fe -26).

 Sự bắt nơtron và phân rã beta (-) tạo thành các hạt nhân nặng

H,He phổ biến nhất trong vũ trụ!

Z lẻ

Z ch ẵn

 Có một peak ở vùng Z= 23 – 28, cực đại ở Fe với độ phổ biến gấp đến 103 lần so với

dự đoán từ quy luật biến thiên chung.

 D, Li, Be và B hiếm hơn nhiều so với các nguyên tố lân cận H, He, C, N (Why?)

 Các nguyên tố nhẹ (đến Sc): hạt nhân có A/4=n (nguyên) phổ biến hơn, ví dụ: l6O,

20Ne, 24Mg, 28Si, 32S, 36Ar and 40Ca (rule of G Oddo,1914).

 Nguyên tử có A chẵn thường phổ biến hơn A lẻ, ngoại trừ 94Be bền hơn 84Be.

Đặc điểm chung về sự phổ biến của các nguyên tố trong Vũ trụ

11/10/17 Dr.NgHD

10

The Earth – A Green Planet

Độ phổ biến của các nguyên tố trong vỏ Trái đất

11/10/17 Dr.NgHD

12

Các yếu tố cơ bản chi phối độ phổ

biến của các nguyên tố trong vỏ QĐ

 Tính bay hơi được của các nguyên tố (theo nghĩa địa hoá): bản thân nó hoặc hợp

chất mà nó tạo thành dễ bay hơi ở các điều kiện ưu thế trong các kỷ sau sự ngưng tụ Trái Đất.

 Sự ngưng tụ: tính bay hơi và nhiệt độ ngưng tụ.

 Sự phân bố theo không gian: khí quyển, thuỷ quyển, vỏ TĐ, áo và nhân TĐ.

11/10/17 Dr.NgHD

14

Li, Be, Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni, Pt, Au,

Mg, Al, Si, P, As, Cr, U, W

Các chất bay hơi < 600K

Sự phân bố theo không gian (vùng)

 Phụ thuộc đặc tính của các nguyên tố:

nhân TĐ.

khối d

11/10/17 Dr.NgHD

16

Sự phân bố theo không gian (vùng)

 Nhân: Fe, Ni, một phần nhỏ các nguyên tố siderophile.

 Áo: các silicat và oxit bên ngoài nhân, nặng.

 Vỏ: các khoáng vật alumosilicat, chứa các nguyên tố lithophile, và chalcophile.

 Thuỷ quyển và khí quyển: phân tử nhỏ của các nguyên tố không kim loại, atmosphile Note: Oxygen: lithophile & atmosphile.

Catalytic C-N-O cycle for conversion of 1 H - 4 He.

The half-lives for the individual steps were calculated at 1.5 x

107 K.

11/10/17 Dr.NgHD

18

Self study questions 1

 Sự tồn tại cực đại về độ phổ biến ở Fe trong vũ trụ cũng như trong QĐ?

 Hàm lượng 14C (phóng xạ) trong QĐ ổn định?

 Hàm lượng các nguyên tố H, He trong Vũ Trụ rất cao hơn so với trong QĐ?

 Khoáng vật của các chalcophile là sunfua, của các lithophile là silicat, cacbonat,

sunfat?

1.2 Nguyên tử - AO

 Nguyên tử H theo CHLT: phương trình Schrodinger, AO, các số lượng tử

 Nguyên tử nhiều electron:

- Mô hình các hạt độc lập:

- Phương pháp Slater xác định các AO.

- Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock

- Số hạng năng lượng của nguyên tử

11/10/17 Dr.NgHD

20

First question for chemists: structure of

atoms? Why this question is important?

All for Human Life

(In chemist’s view)

Mô hình các hạt độc lập

 Mỗi e- chuyển động độc lập với các e- khác trong một trường thế trung bình có đối

xứng cầu tạo bởi hạt nhân và các e- khác.

Phương pháp gần đúng Slater xác

11/10/17 Dr.NgHD

24

 Chia các e thành nhóm: (1s), (2s2p), (3s3p), (3d), (4s4p), (4d), (4f), …

 Electron nhóm bên ngoài không chắn e bên trong.

 Mỗi e trên AO cùng nhóm với e khảo sát chắn b’ = 0,35, riêng nhóm 1s là 0,30.

 Nếu e khảo sát là s,p: mỗi e trên lớp bên trong (n-1) sẽ chắn b’=0,85, mỗi e ở sâu hơn chắn b’=1,00.

 Nếu e khảo sát là d hay f: mỗi e thuộc những nhóm bên trong (kể cả khi cùng lớp n) chắn

b’=1,00.

 biết Z* sẽ xác định được R(nl)  hàm AO

 Xác định năng lượng và các hàm sóng AO gần đúng của các electron 1s, 2s, 2p của

C theo phương pháp Slater.

 Bằng phương pháp gần đúng Slater hãy tính năng lượng ion hoá I1 và I2 của nguyên

tử Al.

11/10/17 Dr.NgHD

26

Phương pháp trường tự hợp Hartree – Fock (Self Consistent Field)

 Electron trong nguyên tử tồn tại theo xác suất, không có toạ độ xác định.

 Trường thế tương tác giữa các e được xác định từ chính các hàm sóng AO của

chúng.

 Sử dụng trường thế đó để tìm AO chính xác hơn.

 Lặp lại cách như trên đến khi AO dùng để tính toán trùng với AO thu được.

AO gần đúng thô, ψ1

Trường thế

AO chính xác hơn, ψ2 ≠ ψ1

Giải phtrình Schrodinger

AO chính xác

Phương pháp trường tự hợp Hartree – Fock (Self Consistent Field)

độ, năng lượng,…

Sự tạo thành liên kết hoá học và cấu trúc phân tử/tinh thể

Tính chất của các chất

Tính chất của vật liệu

1.4 Các số hạng nguyên tử

(Atomic term/term symbols)

 Trạng thái của nguyên tử xét chung toàn bộ vỏ e được đặc

trưng bởi L, S, ML và MS, hàm sóng chung dạng ψ L,S,ML,MS

Mômen orbital L của nguyên tử

 L : số lượng tử orbital của nguyên tử: nguyên, không âm, từ Lmax = Σli đến Lmin, cách nhau 1 đơn vị.

 |L| = √ L(L+1) h/2π ; L = ΣMi

 |L| =mômen động lượng orbital của nguyên tử

 Mi = mômen động lượng orbital của electron thứ i.

 Mỗi trị của L có 2L + 1 trị của ML với:

ML = 0; ± 1; ± 2; … ± L

và ngược lại có một bộ ML như trên thì tồn tại L = ML(max)

Momen spin S của nguyên tử

 S = Σ MS(i)

 |S| = √ S(S+1) h/2π

 S: số lượng tử spin của nguyên tử, có giá trị nguyên/bán nguyên, không âm, từ trị

lớn nhất S = Σ si, giảm dần cách nhau 1 đơn vị.

 Khi S= 0  Jmax = Jmin = L

 Khi L=0  Jmax = Jmin = S

11/10/17 Dr.NgHD

38

Cách xác định các số hạng

Xác định các vi trạng thái Xác định các tổ

hợp vi trạng thái khả dĩ

Xác định số hạng

Số vi trạng thái khả dĩ:

N = t!/e! * (t-e)!

e: số electron có mặt trên phân lớp đó

First step

Calculate the total number of possible microstates N for a given electron configuration

As before, we discard the filled (sub)shells, and keep only the partially-filled ones For a given orbital quantum number l the total number of electrons that can be fitted

is t = 2(2l+1) If there are e electrons in a given subshell, the number of possible microstates is

N = t!/e!.(t-e)!

11/10/17 Dr.NgHD

40

Second step

 Second, draw all possible microstates Calculate ML and MS for each microstate,

with where mi is either ml or ms for the i-th electron, and M represents the resulting

ML or MS respectively:

Third step

 Count the number of microstates for each ML—MS possible combination

11/10/17 Dr.NgHD

42

Fourth step

 Extract smaller tables representing each possible term Each table will have (2L+1)

rows and (2S+1) columns, so it will be (2L+1)(2S+1) unit

Fifth step

 Applying Hund's rules, deduce which is the ground state (Hund's rules are often

used to order the excited levels This is a common missapplication of the rules and

is generally incorrect.)

 2S+1LJ thì - nếu số e ≤ nmax/2 thì Jmin

- nếu số e > nmax/2 thì Jmax

11/10/17 Dr.NgHD

46

Examples/ Excersices (làm ở nhà, nộp bài vào ngày sau)

 Xác định các số hạng có thể và số hạng cơ bản của cấu hình:

 a) của nguyên tử C.

 b) của ion V3+

Configuration and Terms

11/10/17 Dr.NgHD

48

Sự tách các mức năng lượng

 Khi chú ý đến tương tác tĩnh điện giữa các e thì ứng với một cấu hình có thể có một

số số hạng 2S+1L có năng lượng khác nhau.

 Khi chú ý đến tương tác điện từ (giữa momen từ orbital và momen từ spin), đặc trưng bởi số lượng tử nội J thì mỗi số hạng có 2S+1 giá trị J Ứng với mỗi J có một mức năng lượng khác nhau.

Tương tác tĩnh điện

Tương tác điện từ

Các mức năng lượng ứng với cấu hình p2

Mj= 0

+ 2 +1 0 -1 -2

+ 2 +1 0 -1 -2 +1 0 -1 0

Hiệu ứng Zeeman

11/10/17 Dr.NgHD

50

Atomic transitions and selection rules

 Terms symbols may be used to predict which atomic transitions are allowed and which

are forbidden in absorption or emission spectroscopy.  There are three rules. 

1 ∆L = 0,  ± 1.  The total L quantum number must change by 0 or ± 1 in an allowed

transition. 

2 ∆S = 0.  The total spin quantum number must not change in an allowed transition. 

3 ∆l = ± 1.  The angular momentum  quantum number l of the single electron involved in the transition must change by ± 1.  Two-electron transitions are forbidden, at least to first-order

Atomic Emission Spectroscopy

0 1 2 3 4

5 5,2

E, eV 2 S1/2 2 P1/2 2 P3/2 2 D3/2 2 D5/2 2 F5/2, 7/2

3s

4s

5s 6s

3p

4p

5p 6p

3d

4d 5d 6d

4f

11/10/17 Dr.NgHD

52

Lithium energy level diagram

ICP:Inductively-Coupled Plasma

11/10/17 Dr.NgHD

54

1.5 Độ cứng và độ mềm của nguyên tố

 Hiệu số của năng lượng ion hoá của nguyên tử trung hoà (I) và anion của nó (EA) là

thước đo độ cứng η của nguyên tố

 η = ½(I - EA)

11/10/17 Dr.NgHD

56

Ý nghĩa độ cứng

 Biểu thị tính nhạy cảm của một nguyên tử khi có mặt điện trường ngoài

 Liên quan mật thiết với độ phân cực α - là khả năng nguyên tử/ion dễ bị biến dạng dưới tác dụng của một điện trường.

 Giải thích sự biến dạng bằng thuyết nhiễu loạn (phương pháp cơ học lượng tử).

1.6 Thuyết nhiễu loạn

 Mô phỏng những biến dạng của sự phân bố electron trong nguyên tử bằng cách

trộn lẫn các hàm sóng hệ gốc không nhiễn loạn.

 Case study: đặt điện trường lên nguyên tử H AO 1s bị “phồng” lên về phía cực dương.

Sự biến đổi năng lượng do nhiễu loạn

 1) Khi các mức ban đầu gần suy biến, độ biến đổi vị trí là lớn.

 2) Khi các mức ban đầu khác nhau, độ biến đổi bé

 3) Khi các mức ban đầu khác nhau nhiều, độ biến đổi rất bé.

a

b b

a

b a

năng lượng của sự nhiễu loạn

khoảng cách năng lượng giữa các trạng thái

được pha trộn bởi sự nhiễu loạn

= a/ b

Ý nghĩa của thuyết nhiễu loạn

 Hiểu tính chất của các AO khi chịu tác động của trường ngoài

 Cơ sở để hiểu bản chất sự hình thành liên kết hoá học: khi 2 nguyên tử tiến đến gần

nhau, chúng gây ra sự nhiễu loạn đối với nhau  tạo ra sự phân bố năng lượng mới

 hình thành liên kết  quan điểm của thuyết MO.

11/10/17 Dr.NgHD

62

Self Study Questions 2

 Tìm hàm sóng đầy đủ của các AO 1s, 2s, 2p của nguyên tử F Tính năng lượng vỏ

electron của F

 Từ số liệu I và EA của Na, hãy tính toán và rút ra nhận xét về độ cứng của Na và Na+.

 Giải thích mối quan hệ giữa độ âm điện và độ cứng

2 Phân tử, liên kết hoá học

 Sự hình thành liên kết hoá học, các loại liên kết hoá học

 Bản chất liên kết cộng hóa trị

 Bản chất liên kết ion

 Bản chất liên kết kim loại

 Bản chất các loại tương tác yếu trong hoá học

Sự phụ thuộc của năng lượng

e trong phân tử H2 vào khoảng cách 2 hạt nhân

Thực nghiệm

Lý thuyết

Formation of Covalence Bond Movie

11/10/17 Dr.NgHD

66

Sự hình thành liên kết cộng hoá trị

 Xen phủ các AO

 Tạo thành cặp e chung với spin đối song

 Giảm năng lượng của hệ do tăng mật độ xác suất e giữa 2 hạt nhân liên kết

 Lực liên kết có bản chất tĩnh điện

 Dạng của biểu thức năng lượng cho phân tử H2:

11/10/17 Dr.NgHD

68

Đặc trưng của liên kết hoá trị

 Nguyên lý xen phủ cực đại

 Tính định hướng hoá trị

 Tính bão hoà hoá trị

Sự lai hoá các AO

 Các dạng lai hoá

 Hình học của sự phân bố các AO lai hoá

 Cách xác định các biểu thức toán học của các AO lai hoá từ các AO ban đầu.

11/10/17 Dr.NgHD

70

Cách xác định các biểu thức toán học của các AO lai hoá

 Generally:

Φi = ai.ϕ1 + bi.ϕ2 + ci.ϕ3 + …

 Điều kiện chuẩn hoá:

ai2 + bi2 + ci2 + … = 1

 Điều kiện trực giao các hàm sóng: với AO Φi và Φm:

ai.am + bi.bm + … = 0

 Tính đối xứng của các AO lai hoá

 Giải hệ n phương trình chứa n ẩn!

 Cách đơn giản: dựa trên tính chất:

-

-+

+ x y

11/10/17 Dr.NgHD

74

Self study at class:

 Xác định các biểu thức hàm lai hoá sp3, dsp2 d2sp3.

Thuyết MO (Molecular Orbital Theory)

 LCAO-MO

 Linear Combination Atomic Orbital – Molecular Orbitals

Phân tử H 2

11/10/17 Dr.NgHD

78

Các MO của phân tử B 2

11/10/17 Dr.NgHD

80

MO của methane

11/10/17 Dr.NgHD

82

3 Đối xứng phân tử

 Khái niệm về tính đối xứng, các yếu tố/phép đối xứng trong phân tử

 Phương pháp xác định nhóm điểm đối xứng của các phân tử

Khái niệm đối xứng

 Theo nghĩa rộng: đối xứng là sự cân đối, hài hoà giữa các bộ phận, các hiện tượng,

các quá trình.

 Theo nghĩa hẹp: đối xứng là sự cân đối, sự lặp lại các phần của một vật thể, nghĩa là

sự đối xứng hình học.

11/10/17 Dr.NgHD

84

Phép đối xứng, yếu tố đối xứng

 Definition:

tính đối xứng gọi là phép đối xứng.

nguyên tử bất kỳ trùng lên một nguyên tử tương đương (hoặc lên chính nó) của

phân tử ban đầu, làm cho phân tử không thay đổi.

 Chiếu qua tâm

Phép đối xứng, yếu tố đối xứng

Tâm đối xứng  điểm

 Quay quanh trục

 Chiếu qua mặt

Trục đối xứng  đ ường

Mặt đối xứng  mặt

Đ êng th¼ng +

Phép đối xứng, yếu tố đối xứng

 Identity: E

Symmetry Elements and Symmetry Operations

2-Fold Axis of Rotation

11/10/17 Dr.NgHD

90

3-Fold Axis of Rotation

Rotations for a Trigonal Planar Molecule

principal axis of rotation

axis of rotation

by the principal axis of rotation and two adjacent C2 axes perpendicular to principal rotation axis

11/10/17 Dr.NgHD

94

Rotations and Mirrors in a Bent Molecule

Benzene Ring

Center of Inversion

11/10/17 Dr.NgHD

98

Symmetry Elements and Symmetry Operations

 Improper axis of rotation => Sn

through center of symmetry

11/10/17 Dr.NgHD

10

11/10/17 Dr.NgHD

10

Linear Molecules

11/10/17 Dr.NgHD

10

4

Selection of

Point Group from Shape

 first determine shape of molecule/ion

 next use models to determine which symmetry operations are present

 then use the flow chart Figure 3.9 to determine the point group

11/10/17 Dr.NgHD

10

Decision Tree

11/10/17 Dr.NgHD

10

6

11/10/17 Dr.NgHD

10

Selection of

Point Group from Shape

1 determine the highest axis of rotation

2 check for other non-coincident axis of rotation

3 check for mirror planes

11/10/17 Dr.NgHD

10

11/10/17 Dr.NgHD

11

0

11/10/17 Dr.NgHD

11

Geometric Shapes

(c)

11/10/17 Dr.NgHD

11

Áp dụng của tính đối xứng

 Dự đoán hợp chất có cực hay không

 Momen lưỡng cực không thể vuông góc với mặt phẳng gương, cũng không thể

vuông góc với trục đối xứng.

  Phân tử có cả Cn và C2 vuông góc hay mặt σh sẽ không có lưỡng cực theo bất kỳ phương nào.

 là các phân tử nhóm D.

 là các phân tử nhóm Td và Oh

11/10/17 Dr.NgHD

11

4

 Phân tử có quang hoạt: phải không có trục quay không độc lập Sn (quay bậc n rồi

phản chiếu qua mặt phẳng vuông góc với trục quay).

 Các phân tử không có tâm nghịch đảo và mặt phẳng gương thường có đối quang, nhưng điều quan trọng là chúng phải không có trục quay không độc lập bậc cao.

Áp dụng của tính đối xứng

11/10/17 Dr.NgHD

11

 Dự đoán và giải thích quang phổ các chất.

 Dùng quang phổ để lý giải cấu trúc các chất.

11/10/17 Dr.NgHD

11

6

Self Study Questions and Excersises

 Dự đoán cấu trúc hình học các phân tử và ion sau: H2O, NH3, H3BO3, N2H4, NH2Cl,

H2O2 không phẳng, SO2Cl2, trans-[Co(NH3)4(NO2)2]+, XeF4, IF4+.

 Xác định nhóm điểm đối xứng của các phân tử và ion trên.

 Xác định nhóm điểm đối xứng của các phân tử và ion: CO2, CO32-, HCO3-, COCl2,