Kĩ thuật tách và làm sạch_Trao đổi ion

GIỚI THIỆU 1.1. Lịch sử phát triển Tách muối chuyển nƣớc lợ thành nƣớc ngọt bằng cách dùng một loại khoáng tự nhiên 1850: Hai nhà bác học ngƣời Anh (Thompson và Way) đã tìm ra hiện tƣợng trao đổi ion trong đất sét (giữa amonium và calcium) 1903: Hamp và Rümpler (Đức) đã tổng hợp đƣợc vật liệu trao đổi ion công nghiệp đầu tiên 1935: Adams và Holmes đã tìm thấy tính chất trao đổi ion của vật liệu làm đĩa hát. Đây là khởi nguồn cho việc tổng hợp ra các loại vật liệu trao đổi ion từ polyme tổng hợp. 1944: Ra đời copolyme và styren divinylbenzen 1950: Ra đời các màng tổng hợp trao đổi ion

Trang 1

CHƯƠNG 2 TRAO ĐỔI ION

Trang 2

-1944: Ra đời co-polyme và styren - divinylbenzen

-1950: Ra đời các màng tổng hợp trao đổi ion 2

Trang 3

1.GIỚI THIỆU

1.2 Ứng dụng của quá trình trao đổi ion

-Ứng dụng lớn nhất cho đến nay vẫn là làm mềm nước, khử ion kim loại nặng để sản xuất nước tinh khiết cho nhu cầu sinh hoạt và công nghiệp (đặc biệt là nước có độ tinh khiết cao)

-Thu hồi ion kim loại nặng trong nước thải

-Làm giàu các nguyên tố đất hiếm và nguyên tố phóng xạ

-Làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ

-Ứng dụng trong kỹ thuật phân tích

-Ứng dụng trong kỹ thuật phân tách bằng sắc ký và hấp phụ

-Ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm (xử lý nước hoa quả, đường )

Trang 4

2.CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

2.1 Cấu trúc của nhựa trao đổi ion

2.1.1 Vật liệu trao đổi ion

-Vật liệu trao đổi ion là các vật liệu rắn không hòa tan có chứa các cation hoặc anion có khả năng trao đổi đƣợc Các ion có thể trao đổi đƣợc cân bằng về mặt tỷ lƣợng hóa học với các ion khác cùng dấu khi vật liệu trao đổi ion tiếp xúc với dung dịch chất điện ly

-Phân loại theo chức năng:

+ Vật liệu trao đổi cation

+ Vật liệu trao đổi anion

+ Vật liệu trao đổi lƣỡng tính

4

Trang 5

2.1.2 Phân loại vật liệu trao đổi ion

-Vật liệu trao đổi ion tự nhiên (Khoáng trao đổi ion): Phần lớn được tìm thấy trong tự nhiên là các khoáng zeolite, cấu tạo từ các tinh thể

aluminoisilicat, đây là sản phẩm của đá và tro núi lửa phản ứng với

nước ngầm chứa kiềm (Đa phần là vật liệu trao đổi cation)

-Vật liệu trao đổi ion nhân tạo (Nhựa trao đổi ion): Vật liệu được sử dụng nhiều nhất hiện nay là nhựa trao đổi ion do chúng có độ bền cơ, bền hóa cao, dung lượng và tốc độ trao đổi lớn

Trang 6

2.1.3 Nguyên lí chung để tổng hợp nhựa TĐ ION

- Các chất điện ly hữu cơ monome có thể đƣợc polyme hóa để tạo

thành mạng có các liên kết ngang Các monome không chứa các nhóm ion đƣợc tổng hợp thành polyme sau đó gắn các nhóm ion cố định để tạo thành mạng phức hợp

- Quá trình polyme hóa và gắn các nhóm ion cố định có thể có thể diễn

ra đồng thời trong một quá trình

6

Có thể tổng hợp nhựa trao đổi ion theo các cách sau:

Trang 7

2.1 Vật liệu trao đổi ion

- Cấu trúc chung của nhựa trao đổi ion:

- Thông thường, khung nhựa là các polyme, có thêm tác nhân tạo liên kết ngang (DVB) để tạo cấu trúc không gian, làm tăng độ bền của nhựa

Nhựa TĐ ion (Ion- exchange resin)

Khung nhựa (polymer matrix)

Nhóm chức (functional groups)

Trang 8

Trang 9

b Nhóm chức: Nhóm trao đổi cation

+ Nhựa Axit mạnh (sulfonic groups): Cho A phản ứng với axit sunfuric hoặc axit clohydric đặc sẽ thu đƣợc dạng nhựa axit mạnh

Ví dụ các dạng nhựa axit mạnh:

Amberlite IR 120,

Dowex HCR,

Lewatit S 100

Trang 10

b Nhóm chức: Nhóm trao đổi cation

+ Axit yếu (carboxylic groups):Đƣợc tạo thành khi thủy phân

polymethylacrylate hoặc polyacrylonitrile để tạo thành poly(acrylic acid)

10

Ví dụ các dạng nhựa axit yếu:

Amberlite IRC 86, Lewatit CNP

Trang 11

b Nhóm chức: Nhóm trao đổi anion

+ Nhựa polystyren (đi từ A)

Polystyren

matrix + chloromethyl methyl ether AlCl3

SnCl2

Chloromethylated polystyrene

R: –CH2N + (CH3)3Cl– type 1 resin

Trang 12

+ Nhựa polystyren (đi từ A)

12

Nhựa loại 1: Là loại nhựa bazo mạnh, Loại bỏ hầu hết các anion, kể cả silica

Nhựa loại 2: Là loại nhựa bazo mạnh nhưng kém hơn loại 1, loại bỏ hầu hết các ion, nhưng khi tái sinh tốt hơn trong dung dịch kiềm (hiệu quả tái sinh)

Nhựa bazo có nhóm hoạt động là amin thường có tính bazo yếu: khi có mặt amin bậc 3 thường được gọi là nhựa trung bình; nhóm amin cơ sở có tính bazo rất yếu và ít được sử dụng

Nhựa bazo yếu được sử dụng nhiều là loại nhựa có nhóm amino bậc 3, nó hấp thụ hầu hết các axit mạnh trong dd nhưng lại trơ với các dung dịch muối trung hòa hoặc axit yếu

Note:

Trang 13

- Liên kết ngang bậc 2: Trong quá trình chloromethylation, nhóm chlomethyl trong vòng đã phản ứng phản ứng với vòng chưa phản ứng để tạo thành cầu

methylene, tạo thêm cross-linked

+ Các điều kiện ảnh hưởng: Xúc tác, nhiệt độ…

+ Nhựa polystyrene bazo mạnh

và bazo yếu đều có một vài độ liên kết ngang bậc 2

Trang 14

- Liên kết ngang bậc 3: Trong quá trình amination của nhựa bazo yếu, nhóm bazo mạnh bậc 4 đƣợc tạo ra cùng với các nhóm bazo yếu bậc 3

14

Trang 15

-Nhựa polyacrylic: Được chế tạo tương tự nhựa polystyren Các este acrylic đồng trùng hợp với DVB để tạo thành các chuỗi nhờ tác nhân polyme hóa dạng lơ lửng hoặc xúc tác là gốc tự do Polyacrylat tạo ra được gắn các nhóm chức bằng cách phản ứng với các amin đa chức có chứa ít nhất 1 nhóm amin bậc 1 và bậc 2 hoặc bậc 3 Các nhóm amin bậc 1 phản ứng với polyeste để tạo thành amit, trong khi đó các nhóm amin bậc 2 và bậc 3 tạo thành các nhóm hoạt động của nhựa trao đổi ion Phương pháp này luôn tạo nhựa bazo yếu, khi xử lý với clometan hoặc dimetyl sulfat sẽ tạo được nhựa bazo mạnh bậc 4

Trang 16

16

Về nguyên tắc, có thể tạo ra nhiều loại nhựa trao đổi ion từ nhiều hợp chất hóa học khác

nhau Thực tế, lượng sử dụng không nhiều do tính khả thi và hiệu quả kinh tế

Trang 17

c Các dạng nhựa khác: Khi kết hợp các polyme ở trên với các nhóm chứa khác nhau sẽ thu đƣợc các loại nhựa khác nhau:

Table 1 Principal active groups of ion exchangers used for selective uptake of metals

Trang 18

- Nhóm thiol tạo ra liên kết rất bền với kim loại nặng, đặc biệt là thủy ngân

- Nhóm aminodiacetic, aminophosphonic, và amidoxime tạo thành

những phức kim loại và nó có độ bền phụ thuộc vào pH, do vậy có thể hấp phụ chọn lọc các kim loại nặng bằng cách thay đổi pH Loại vật liệu này đƣợc gọi là “chelating resins” hoặc “complexing resins”

18

Trang 19

d Nhựa hấp phụ và polyme trơ:

Phải nhấn mạnh rằng nhựa hấp phụ không phải là nhựa trao đổi ion

nhưng cũng tương tự như nhựa trao đổi ion Loại này có độ xốp lớn,

được sử dụng để hấp phụ các phần tử không phải là ion hoặc tính ion yếu và được coi như phần bổ sung cho trao đổi ion Chúng có thể có

nhóm trao đổi cation, anion hoặc không có nhóm trao đổi ion nào, có

tính trơ ion Theo chiều giảm dần của độ phân cực, nhựa hấp phụ có thể phân loại theo các dạng sau:

Trang 20

d Nhựa hấp phụ và polyme trơ

20

Ionized

adsorbents

• are strongly basic exchangers

• used in chloride form for color removal from sugar juices or as “organic scavengers” (e.g., Amberlite IRA958)

Phenolic

adsorbents

• contain weakly basic amine and phenolic groups or phenolic groups, only

• remove color bodies (colored impurities) from solutions of organic acids and food-processing streams (e.g., Duolite A561, XAD761)

Trang 21

- Polyme trơ: Polyme trơ không có độ xốp và không có nhóm hoạt động, đƣợc sử dụng để phân tách 2 lớp nhựa hoặc dùng để giữ nhựa từ hệ

thống thu gom nhựa

Trang 22

2.2 Đặc tính của nhựa trao đổi ion

- Độ liên kết ngang và độ xốp

22

Khi tăng độ liên kết ngang (tăng hàm lượng DVB) làm cho nhựa cứng hơn, ít tính đàn hồi hơn và ngược lại Phân tích?

Liên kết ngang và ái lực: Tính linh động của ion trong nhựa càng lớn thì

sự hấp phụ các ion khác nhau có cùng điện tích không khác nhau nhiều

Do vậy độ liên kết ngang của nhựa phải đủ lớn để có sự phân biệt ái lực của nhựa với các ion VD trong xử lý nước, đối với nhựa sulfonated

polystyrene có hàm lượng DVB vào khoảng 8% Lớn hơn hay nhỏ hơn 8%?

1

Trang 23

- Độ liên kết ngang và độ xốp

- Sự không đồng đều trong khung nhựa: LK ngang làm giảm sự giữ

nước trong nhựa Thể tích nước bị chiếm là thước đo độ xốp của nhựa Liên kết ngang không đồng đều vì phản ứng giữa DVB – DVB thường nhanh hơn của DVB – styren, quá trình polyme hóa xảy ra xung quanh các phân tử xúc tác và polyme hình thành nhanh hơn ở phía nhiều DVB hơn so với phía nhiều styren Những polyme với 8% DVB tổng có thể chứa những vùng cực nhỏ có 20% DVB trong khi các vùng khác chỉ

chứa khoảng 4% DVB

1

Trang 24

+ Cân bằng trương nở là sự cân bằng của các ái lực

+ Sự trương nở của nhựa là sự cân bằng của các ái lực, không ngẫu nhiên mà tuân theo các qui luật:

• Độ phân cực của dung môi

• Mức độ liên kết ngang

• Tính linh động của nhóm ion cố định

• Nồng độ dung dịch điện ly

Trang 25

- Khối lượng riêng của nhựa

Khối lượng riêng của nhựa ảnh hưởng tới tính chất thủy động (dòng nước di chuyển) ở các hệ dòng đối (ngược dòng)

3

Strongly acidic cation exchangers 1.18 – 1.38 (1.28) Weakly acidic cation exchangers 1.13 – 1.20 (1.18) Strongly basic anion exchangers 1.07 – 1.12 (1.10) Weakly basic anion exchangers 1.02 – 1.10 (1.05) Chọn nhựa có kích thước thích hợp, có thể sử dụng nhiều loại nhựa khác nhau trong cùng một thiết bị, thích hợp cho thiết bị lớp cố định.?

Trang 26

• Đường kính trung bình: Kích thước lỗ cho phép 50% hạt lọt qua

• Độ đồng nhất của hạt được đánh giá thông qua hệ số đồng nhất UC (Uniformity Coefficient)

UC1 có ý nghĩa gì?

4

Trang 27

- Dung lượng trao đổi của nhựa:

Dung lượng trao đổi tổng cộng của nhựa là tổng số các ion có thể trao đổi biểu diễn theo số đương lượng (mini đương lượng)/1kg nhựa khô (dung lượng trọng lượng, Cp, eq/kg ) hay 1 lít nhựa đã trương (dung lượng thể tích, Cv, eq/l)

Trong nhựa trao đổi polystyren, số ion có thể trao đổi tối đa có thể được tính dựa vào 1 vòng benzen có chứa nhóm chức

Khi biết khối lượng riêng và % lỗ trống của lớp nhựa trong cột có thể

5

Trang 28

28

Ví dụ: Một nhựa trao đổi ion dạng bazo mạnh như sau: 8% liên kết

ngang (8% DVB), dung lượng Cp = 3,8 meq/g Nhựa đã trương nở có khối lượng riêng ρ = 1,1 g/ml và hàm lượng nước là s = 45%; Phần thể tích trống là 0,4 Cv = ?

5

Trang 29

- Dung lƣợng trao đổi của nhựa:

Type Amberlite Cp , eq/kg Cv , eq/L

Strongly acidic gel, 8 %

DVB

IR120 4.5 (Na) 2.05 (Na) Weakly acidic gel IRC86 11.0 (H) 4.2 (H)

Strongly basic, type 1 IRA402 3.9 (Cl) 1.3 (Cl)

Strongly basic, type 2 IRA410 3.6 (Cl) 1.3 (Cl)

Strongly basic acrylic IRA458 4.2 (Cl) 1.3 (Cl)

Weakly basic styrene IRA96 4.7 (free base) 1.25 (free base)

Table 2 Typical capacities of ion-exchange resins

5

Trang 30

30

Dung lƣợng vận hành của nhựa: Là dung lƣợng trao đổi của nhựa trong điều kiện thực tế (điều kiện vận hành)

• Nồng độ và loại ion trong dung dịch

• Tốc độ dòng

• Chiều dày của lớp nhựa

• Loại, nồng độ và lƣợng chất tái sinh

5

Trang 31

Lưu ý:

• Các cationit axit yếu R-COOH chỉ ion hóa ở pH cao, ở pH thấp chúng không phân ly Tương tự các bazo yếu RNH3Cl ở pH cao tạo RNH2không mang điện:

Các loại nhựa này có dung lượng vận hành phụ thuộc vào pH của dung dịch thao tác:

5

O H NaCl

RNH NaOH

Cl RNH3   2   2

Trang 32

Trang 33

• Cách xác định dung lƣợng tổng cộng của nhựa dạng RSO3H

• Có thể xác định dung lƣợng tổng cộng của nhựa bằng dung dịch NaOH có mặ NaCl

5

   

RSO H

H RSO

K

H RSO

li p

3

3 3

Trang 34

34

Độ bền và thời gian làm việc

• Độ bền hóa của khung nhựa

Khung nhựa có chứa liên kết ngang nên đủ bền để không bị tan trong các dung dịch hóa học

Dưới tác động của điều kiện oxi hóa mạnh?

• Độ bền nhiệt của nhóm ion

Nhựa trao đổi cation-sunfonic (SO3H) rất bền với nhiệt

Nhựa trao đổi anion kém bền nhiệt hơn Nhóm amin bậc 4 trong nhựa bazo mạnh bị chuyển thành bậc 3 (nhựa bazo yếu) hoặc bị phá hủy luôn nhóm chức

Nhựa loại 1 bền nhiệt nhất Nhựa loại 2 dễ bị phá hủy do nhóm OH- làm yếu liên kết

6

Trang 35

6

Trang 36

36

• Độ bền cơ

Phụ thuộc vào hình dạng của hạt nhựa

Phụ thuộc vào loại thiết bị sử dụng

Phụ thuộc vào độ liên kết ngang

• Độ bền thẩm thấu

Khi làm việc, nhựa phải trao đổi với nhiều loại ion khác nhau, các ion có kích thước khác nhau làm cho lớp hydrat hóa cũng có kích thước khác nhau Do vậy, nhựa có thể phồng lên hay xẹp đi trong quá trình trao đổi

 Có sự cân bằng giữa độ bền cơ và độ bền thẩm thấu?

• Độ bền khi sấy khô nhựa

Làm khô hay ẩm nhựa liên tục ảnh hưởng đến độ bền của nhựa?

6

Trang 37

3 PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ION

3.1 Trao đổi cation

Thông thường, phản ứng trao đổi cation để loại bỏ những ion không

mong muốn trong dung dịch nhưng không làm thay đổi tổng nồng độ ion hay độ pH Nhựa trao đổi cation có nhiều dạng nhưng dạng phổ biến nhất là của ion Na+ ?

Ví dụ:

Trang 38

38

Trao đổi H+ trong nhựa axit mạnh (SAC)

Sự thay thế các ion kim loại trong dung dịch bằng ion H+ làm giảm tổng lƣợng chất rắn hòa tan trong dung dịch và tạo axit tự do:

Phản ứng này đƣợc ứng dụng khi nào?

 “Salt splitting”

Tái sinh nhựa bằng gì?

1

Trang 39

Trao đổi H+ trong nhựa axit yếu (WAC)

Đặc trưng bởi nhóm carboxylic (-COOH) – axit yếu

Nhựa này chỉ bị ion hóa nhẹ trong môi trường axit

Có ái lực lớn đối với ion kim loại hóa trị II, và do vậy, bị ion hóa trong môi trường axit nhẹ (tối đa đến pH 4,5)

2

Trang 40

40

Trao đổi H+ trong nhựa axit yếu (WAC)

Tuy nhiên, H+ trong nhựa WAC không thể loại bỏ một lƣợng lớn các ion kim loại trong dung dịch vì lƣợng axit tạo ra làm giảm pH và ngăn cản sự trao đổi của nhựa. Cách khắc phục?

2

Do nhựa WAC có ái lực mạnh đối với ion kim loại hóa trị II và chỉ có ái lực trung bình với ion kim loại hóa trị I nên nhựa này có dung lƣợng trao đổi lớn khi loại bỏ ion Ca2+ và Mg2+ trong dung dịch nhƣng chỉ loại bỏ

lƣợng nhỏ ion kim loại kiềm

Định dạng
Số trang	60
Dung lượng	1,08 MB