Đồ án nhiên liệu sinh học biodiezel

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL………………………4 I.1. Tiềm năng và nhu cầu sử dụng nhiên liệu xăng, diesel …………4 I.2. Giới thiệu về diesel và biodiesel ………………………………...6 I.2.1. Giới thiệu về diesel.................................................................6 I.2.1.1. Khái niệm…………………………………………………..6 I.2.1.2. Trị số Xetan………………………………………………………6 I.2.1.3. Chỉ tiêu chất lượng diesel……………………………………...6 I.2.2. Giới thiệu về biodiese.............................................................7 I.2.3. Ưu, nhược điểm của Biodiesel so với diesel truyền thống…..7 I.2.3.1. Ưu điểm……………………………………………………………7 I.2.3.2. Nhược điểm…………………………………………………….....8 I.2.4. Các thông số hóa lý kỹ thuật của Biodiesel..........................10 I.2.4.1. Trị số Xetan………………………………………………………10 I.2.4.2. Điểm sương………………………………………………………10 I.2.4.3. Điểm chớp cháy………………………………………………….10 I.2.4.4. Độ nhớt…………………………………………………..............10 I.3. Nguyên liệu tổng hợp biodiesel……………………………….12 I.3.1. Mỡ động vật...........................................................................12 I.3.2. Dầu thực vật...........................................................................13 I.3.3. Vi tảo………………………………………………………..13 I.3.3.1. Giới thiệu………………………………………………………….13 I.3.3.2. Thành phần hóa học của dầu tảo………………………………16 I.3.3.3. Ưu, nhược điểm phương pháp sản xuất biodiesel từ vi tảo…16 I.3.4. Tổng kết……………………………………………………….17

MỤC LỤC

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL 3

I.6.4.1 Thủy phân không sử dụng xúc tác 27

I.6.4.2 Thủy phân có sử dụng xúc tác 28

II.1 Từ quá trình chiết tách 34

CHƯƠNG 3: TÍNH TOÁN VÀ LỰA CHỌN THIẾT BỊ 38

47

Ph n m đ u ầ ở ầ

PHẦN MỞ ĐẦU

Ngày nay, nhiên liệu là một phần không thể thiếu trong cuộc sống hàngngày Chính vì lẽ đó, các quốc gia phát triển trên thế giới luôn đẩy mạnh pháttriển nền công nghiệp dầu khí của đất nước mình Tuy nhiên, nhu cầu nhiênliệu của mỗi nước ngày càng tăng cao mà nguồn nguyên liệu để sản xuấtnhiên liệu truyền thống thì ngày càng cạn kiệt

Việc sử dụng diodiezel làm giảm sự phụ thuộc của con người vàonguồn năng lượng khoáng đang dần cạn kiệt.Bên cạnh đó sử dụng biodieseltrong động cơ diesel làm tăng khả năng bôi trơn, giảm đáng kể lượng khí thảiđộc hại như CO2,CO,NOx, góp phần bảo vệ môi trường.Chính vì lẽ đó, đã córất nhiều nghiên cứu, phân tích, thậm chí một số nhà máy sản xuất biodiesel

đã được đi vào hoạt động ở quy mô công nghiệp.Ở Việt Nam, các nghiên cứu

về biodiesel đạt nhiều kết quả khả quan, nhưng mới chỉ dừng ở quy mô phòngthí nghiệm

Đồ án “ Thiết kế phân xưởng chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiênliệu sinh học biodiesel năng suất 50000 tấn/năm” đã nghiên cứu, đánh giá cácquá trình sản xuất biodiesel ở quy mô công nghiệp hiện đại Từ đó thiết kếquá trình sản xuất biodiesel đi từ nguyên liệu vi tảo,hi vọng sớm đưa loạinhiên liệu hiện đại này được sử dụng ở Việt Nam

Nội dung đồ án chia làm 3 chương:

 Chương 1: Tổng quan về Biodiesel

 Chương 2: Tính toán công nghệ

 Chương 3: Tính toán và chọn thiết bị

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL

-I.1 Tiềm năng và nhu cầu sử dụng nhiên liệu xăng, diesel [1, 2, 3]

Hiện nay, nhu cầu sử dụng nhiên liệu phát triển mạnh, đặc biệt là nhiênliệu diesel Dự báo tỷ lệ nhập khẩu của nước ta khoảng 11% - 20% vào năm

2020, tăng lên 50% - 58% vào năm 2050 ( chưa kể năng lượng hạt nhân) Sốliệu cụ thể được thể hiện ở bảng 1.1

Bảng1 1 Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020 (đơn vị: ngàn

Bảng1 2 Cơ cấu sản phẩm nhiên liệu (đơn vị: ngàn tấn)

Tổng sốtrước năm2020

Bảng1 3 Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến năm 2020

( Nguồn Viện Chiến lược phát triển – Bộ KHDT)

I.2 Giới thiệu về diesel và biodiesel.

I.2.1 Giới thiệu về diesel

I.2.1.1 Khái niệm

Diesel (gasoil nhẹ) là một phân đoạn dầu mỏ có khoảng nhiệt độ sôi từ 250– 350oC, chứa các hydrocacbon có số C từ C16 – C21 Thành phần hóa họcphần lớn là n–paraffin, iso paraffin

I.2.1.3 Các chỉ tiêu chất lượng của nhiên liệu diesel

- Có khả năng tạo hỗn hợp cháy tốt

- Có khả năng tự bốc cháy phù hợp

- Ít tạo cặn

- Tính lưu biến tốt

- An toàn về cháy nổ và không gây ô nhiễm môi trường

I.2.2 Giới thiệu về biodiesel

Việc nghiên cứu, ứng dụng và dần đưa vào sử dụng các loại nhiên liệuthay thế đang tích cực được thực hiện trong những năm gần đây Sự tăng vọtcủa giá nhiên liệu dầu mỏ và sự quan tâm về môi trường đang thúc đẩy sự chú

ý vào các loại nhiên liệu thay thế Biodiesel là một loại nhiên liệu tái tạo,được sản xuất từ nguyên liệu có nguồn gốc sinh học như cồn methanol,ethanol, dầu mỡ động thực vật nên không chứa các hợp chất thơm, hàm lượnglưu huỳnh không đáng kể, giảm lượng khí CO Thêm nữa, biodiesel khi thảivào đất bị phân hủy cao gấp 4 lần so với nhiên liệu dầu mỏ và do đó giảmthiểu được tình trạng ô nhiễm nước ngầm Việc sử dụng nhiên liệu biodieselcòn làm cân đối năng lượng, giảm nhập khẩu bên ngoài, đảm bảo an ninh

năng lượng trong tương lai vì nguồn nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sạchkhông bao giờ cạn kiệt

Ở Việt Nam, các tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học đã được Bộ Khoahọc và Công nghệ ban hành, các chính sách ưu đãi và hỗ trợ về thuế cũng sắpđược Bộ Công thương trình lên Chính phủ để phê duyệt Tuy nhiên, chỉ có thểthực hiện chuyển đổi sang mô hình sử dụng năng lượng bền vững khi các ưuđãi, chính sách hỗ trợ được kết hợp chặt chẽ với tiến bộ khoa học của côngnghệ sản xuất nhiên liệu sinh học, giữa sản xuất và ứng dụng, từ đó tăng thịphần của nhiên liệu sinh học trên thị trường nhiên liệu

I.2.3 Ưu nhược điểm của Biodiesel so với diesel truyền thống

I.2.3.1 Ưu điểm

− Biodiesel là một trong những nguồn nhiên liệu thay thế ít gây ảnhhưởng đến môi trường và sức khoẻ con người

− Là nguồn nhiên liệu thay thế cho diesel khi sử dụng cho động cơ diesel

mà không ảnh hưởng đến động cơ

− Là loại nhiên liệu có thể được dùng dạng tự do hoặc pha trộn vớidiesel nhằm đạt được hiệu quả sử dụng và kinh tế theo yêu cầu của từng quốcqia

− Là loại nhiên liệu tái sinh nên Biodiesel sẽ là thế mạnh của các nước

có nền nông nghiệp phát triển

− Là loại nhiên liệu bị vi sinh vật phân huỷ nên khi thất thóat ra môitrường sẽ ít độc hại hơn rất nhiều so với các loại xăng dầu từ dầu mỏ

− Khi đạt các tiêu chuẩn thì Biodiesel sẽ là nhiên liệu ít ăn mòn động cơhơn so với diesel

I.2.3.2 Nhược điểm

− Trong phân tử biodiesel có chứa nguyên tử oxy nên nhiệt trị thấp hơndiesel truyền thống Vì vậy, khi sử dụng biodiesel làm nhiên liệu sẽ tiêu haohơn nhiều so với nhiên liệu diesel truyền thống

− Dễ bị oxy hóa nên bảo quản là vấn đề hàng đầu khi sử dụng Biodiesel( Lưu trữ trung bình 6 tháng)

− Hàm lượng NOx cao trong khí thải Đây là nhược điểm đang đượcnghiên cứu khắc phục

− Nhiệt trị thấp hơn so với diesel nên cần một lượng nhiên liệu lớn hơn

để đi được cùng một quãng đường

− Chi phí sản xuất còn cao so với diesel Hiện tại Biodiesel trở thànhthương phẩm vẫn phải cần chính sách hỗ trợ của chính phủ nhằm thúc đẩynền công nghiệp năng lượng này Với tình trạng nguồn nhiên liệu hóa thạchđang cạn dần, diesel truyền thống ngày càng tăng giá, thì trong tương lai,Biodiesel gần như là giải pháp thay thế duy nhất

Một số thông số kỹ thuật được đưa ra so sánh giữa hai loại nhiên liệu:

Bảng1.4 So sánh nồng độ khí thải giữa DO và Biodisel

Khí thải Đơn

vị

Diesel truyềnthống

BD từ dầunành

BD từ dầuthải

Bảng 1.5 Một số đặc tính chọn lọc của Diesel và Biodiesel [3]

Đặc tính nhiên liệu Diesel BiodieselNhiệt trị, Btu/gal 129,05 118,17

Độ nhớt động học ở 400C, mm2/s 1,3 – 4,1 4,0 – 6,0

Tỉ trọng ở 150C, lb/gal 7,079 7,328Hàm lượng nước và cặn cơ học, 0,05 0,05

maxĐiểm chớp cháy, 0C 60 - 80 100 – 170Điểm đông đặc, 0C -15 - 5 -3 _ -12

I.2.4.2 Điểm sương

Điểm sương là toàn bộ hệ ở trạng thái hơi và chỉ tồn tại duy nhất một giọt

lỏng rất nhỏ

I.2.4.3 Điểm chớp cháy

Điểm chớp cháy là nhiệt độ mà ở đó hỗn hợp bắt đầu bắt lửa và cháy Chỉ

số này dùng để phân loại nhiên liệu theo khả năng cháy nổ của chúng Điểmchớp cháy của Metyl este tinh khiết là hơn 200 0C, và Metyl este được xếploại vào những chất khó cháy Tuy nhiên, trong quá trình điều chế và tinh chế,Methanol dư còn lẫn trong sản phẩm và làm hạ thấp điểm chớp cháy Điềunày gây nguy hiểm khi điểm chớp cháy hạ xuống thấp Đồng thời Methanol làchất ăn mòn thiết bị kim loại Do vậy điểm chớp cháy vừa được sử dụng như

một tiêu chuẩn quản lý chất lượng Biodiesel vừa để kiểm tra lượng Methanol

Ngòai ra còn có các chỉ số khác Tất cả các chỉ số hóa lý này được nghiêncứu và xây dựng thành tiêu chuẩn cụ thể cho Biodiesel

Bảng 1.6 – Bảng tiêu chuẩn các chỉ tiêu Biodiesel

Tính chất Phương pháp thử Giới hạn Đơn vị

Cặn Carbon ASTM D 4530 0,05 max % khối lượng

Hàm lượng Glyxerin tự

do

ASTM D 6854 0,02 max % khối lượng

Hàm lượng Glyxerin ASTM D 6854 0,24 max % khối lượng

tổng

I.3 Nguyên liệu tổng hợp biodiesel

Dầu mỡ có thể sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel gồm có dầuthực vật ăn được bao gồm cả tảo, dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng, mỡ độngvật, dầu thực vật không ăn được với thành phần hóa học chủ yếu làtriglyceride Hơn 95 % biodiesel hiện nay được sản xuất từ dầu thực vật ănđược Trước vấn đề an ninh lương thực, khuynh hướng đang chuyển sangnguồn nguyên liệu dầu mỡ thải hoặc dầu thực vật không ăn được nhưjatropha, thầu dầu, hạt cao su, tảo… Giá thấp, sẵn có hay trữ lượng cao là cácyếu tố quyết định việc lựa chọn nguồn nguyên liệu

Thành phần axit béo của các loại dầu gần giống nhau với hàm lượngkhông no cao, chủ yếu là axit oleic, linoleic, stearic và palmitic Biodieselđiều chế từ các nguyên liệu trên tương đương nhau về độ nhớt, tỷ trọng, nhiệttrị, điểm chớp cháy Mặc dù giá thấp nhưng các loại dầu không ăn được haydầu thải đều có vấn đề hàm lượng nước và FFA cao hơn nhiều so với dầu ănđược

I.3.1 Mỡ động vật

Mỡ động vật là một trong những nguyên liệu rẻ tiền nhất cho sản xuấtbiodiesel Thành phần của mỡ chủ yếu chứa TG, DG, MG và FFA Hàmlượng FFA chiếm 8 ÷ 12 % thì gọi là mỡ vàng, > 35 % gọi là mỡ nâu Wyatt

đã tổng hợp biodiesel bằng phản ứng trao đổi este từ mỡ lợn, mỡ bò và mỡ gàvới tỷ lệ mol MeOH/mỡ là 6/1; 0,4% xúc tác NaOH (tính trên khối lượngmỡ), thời gian phản ứng 30 phút ở 65oC

Nguồn nguyên liệu từ mỡ động vật có tiềm năng nhất để tổng hợpbiodiesel ở Việt Nam hiện nay là mỡ cá tra và cá basa

Sản xuất biodiesel từ mỡ cá tra và basa là hướng đi có triển vọng củaĐBSCL và nhiều khả năng sản xuất quy mô lớn vì ở đây có nguồn nguyênliệu dồi dào, ổn định, giá rẻ và có tiềm năng phát triển

I.3.2 Dầu thực vật

Giá thành của biodiesel chủ yếu phụ thuộc vào giá nguyên liệu Cácnguyên liệu chủ yếu là dầu thực vật thành phần chủ yếu là các triglyceride từC12- C22 Tùy thuộc vào khí hậu từng nơi, điều kiện đất đai mà các loại dầucải, dầu cọ, dầu dừa, dầu đậu nành, dầu hướng dương được sử dụng làmnguyên liệu trong sản xuất biodiesel Thành phần của dầu nguyên liệu ảnhhưởng trực tiếp đến tính chất của biodiesel

I.3.3 Vi tảo

I.3.3.1 Giới thiệu

Tảo là thực vật bậc thấp trong hệ sinh thái, tồn tại chủ yếu trong môi

trường nước (ngọt, lợ hoặc nước biển), có khả năng chuyển hóa năng lượngmặt trời,nước, khí CO2 thành sinh khối vi tảo, đồng thời có khả năng nhân đôisinh khối trong vòng 24 giờ

Vi tảo là loại tảo cực nhỏ, có cấu tạo đơn giản, nổi trên mặt nước vàkhông có rễ, lá hoặc cuống Loại tảo này hấp thụ khí CO2 từ không khí để sảnxuất sinh khối Do đó, khi sử dụng vi tảo làm nguyên liệu để sản xuất nhiênliệu sinh học sẽ không làm tăng thêm lượng CO2 thải ra môi trường như việc

sử dụng nhiên liệu hóa thạch Nhờ những đặc điểm trên, sinh khối vi tảo trởthành nguyên liệu quan trọng để sản xuất các loại nhiên liệu: biodiesel, etanol,green diesel

Mỗi loại vi tảo cho sản lượng dầu khác nhau thường từ 20 ÷ 50% nhưng

có loại thu hoạch đến 80% dầu [17] Kinh phí để trồng vi tảo lớn hơn nhiều sovới trồng các loại cây thực vật có dầu Sản xuất biodiesel từ vi tảo còn thuđược các sản phẩm phụ có giá trị là metan, phân bón và thức ăn gia súc

Khi so sánh năng suất thu hồi sinh khối của vi tảo với một số cây lấydầu khác (bảng 1.7), ta thấy vi tảo có khả năng cho lượng sinh khối lớn hơnnhiều Do vậy, vi tảo là nguồn nguyên liệu tiềm năng trong việc sản xuấtnhiên liệu sạch trong tương lai.

Bảng 1.7 Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu.

Bảng 1.8 Hàm lượng dầu của một số loại vi tảo chứa dầu

Loại tảo Thành phần dầu (% Năng suất chất

trọng lượng khô) béo thu được

I.3.3.2 Thành phần hóa học của dầu tảo

Hàm lượng chất béo và axit béo trong dầu vi tảo là khác nhau ở mỗi loài, tùy thuộc điều kiện nuôi cấy

Bảng 1.9 Thành phần hóa học của dầu vi tảo

- Biodiesel từ dầu tảo không có lưu huỳnh, không chất độc hại.

- Dễ phân hủy sinh học trong môi trường đất, không khí

- Giá thành cạnh tranh với diesel khoáng

- Sản xuất lượng lớn không ảnh hưởng đến an ninh lương thực

- Cho năng suất biodiesel lớn hơn nhiều so với cây lấy dầu khác

- Có thể giảm khí gây hiệu ứng nhà kính nhờ nuôi trồng tảo

- Phát triển nhiên liệu sinh học từ vi tảo góp phần bảo vệ môi trường

- Tảo có thể nuôi trồng trong bất kỳ môi trường nào, ngay cả trong nước thải, nước muối, không cần đất màu mỡ Thức ăn cho tảo là phế phẩm,phân của trang trại chăn nuôi, khí CO2

 Nhược điểm

- Biodiesel tổng hợp từ vi tảo không có tính ổn định hóa học vì hàm lượng chất không no lớn.

- Chưa thể dung 100% biodiesel từ dầu tảo mà không phải thay đổi cơ cấu động cơ

- Việc sản xuất biodiesel từ vi tảo đòi hỏi công nghệ tương đối cao

án này, em tập trung vào nghiên cứu thiết kế dây truyền sản xuất biodieselquy mô công nghiệp từ nguyên liệu vi tảo

I.4 Phản ứng tổng hợp biodiesel

I.4.1 Phản ứng transester hóa

Transester hóa là phản ứng để chuyển hóa các phân tử triglyceridethành các alkylester của các acid béo mạch dài bằng cách sử dụng các loạirượu như methanol ,ethanol Phản ứng này có thể được xúc tác bằng nhiềuxúc tác khác nhau.Transester hóa bao gồm nhiều phản ứng thuận nghịch nốitiếp nhau.Trong đó, triglyceride được chuyển hóa từng bước thànhdiglyceride,monoglyceride và cuốicùng là thành glycerol.Sự hình thành các

alkyl ester từ monoglyceride được cho là bước quyết định tốc độ phảnứng,bởi vì monoglyceride là hợp chất trung gian khá bền.

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng lên phản như loại chất xúc tác (kiềm, acid,hoặc enzyme),tỷ lệ mol rượu/ dầu, nhiệt độ, hàm lượng H2O và acid béo tự

do

Hình 1.1: Phản ứng transester hóa của triglyceride với rượu

Trong đó R1,R2,R3 là những mạch hydrocacbon mạch dài Đây là loại phảnứng thuận nghịch và tốc độ phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất vànồng độ của loại xúc tác sử dụng, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ tác chất, tốc độkhuấy trộn và thời gian phản ứng

 Cơ chế phản ứng:

Đã có nhiều cơ chế phản ứng được đề nghị nhưng cơ chế sau đây được ứngdụng rộng rãi nhất

I.4.1.1 Với xúc tác kiềm:

Xúc tác bazo được sủ dụng là xúc tác đồng thể pha lỏng như: KOH,NaOH, K2CO3, CH3ONa,

Giai đoạn đầu tiên của phản ứng là phản ứng của bazơ với ancol tạo anionancolat và xúc tác proton hóa:

O

R1O

R2O

R3O

O O

R – Nhóm ankyl trong phân tử ancol

R1,R2,R3 – Gốc của axit béo

M – K,Na

Hằng số tốc độ phản ứng k tăng theo nhiệt độ đối với TriGlyxerit (TG),DiGlyxerit và MonoGlyxerit cho cả chiều thuận và chiều nghịch Tuy nhiên,hằng số tốc độ phản ứng tạo Glyxerin giảm theo thời gian Giá trị kt – hằng sốtốc độ phản ứng theo chiều thuận- ở nhiệt độ 60oC tuân theo thứ tự sau:kMGt > kDGt > kTGt.

Phản ứng với xúc tác kiềm xảy ra với vận tôc lớn ngay cả ở nhiệt độthường Tuy nhiên nó chỉ có lợi khi chất béo sử dụng có hàm lượng axít béo

tự do thấp và hỗn hợp thật khan Nếu hỗn hợp chứa nhiều nước và axit béo tự

do thì xà phòng hình thành làm mất hoạt tính kiềm vì xúc tác sẽ chuyển sangdạng muối tức mất đi khả năng xúc tác cho phản ứng Ngòai ra xà phòng còntạo thành cấu trúc gel làm cản trở giai đoạn tinh chế sản phẩm sau này

Axit oleic Kali hydroxit Kali oleate (xa phong)

Nước trong hỗn hợp còn gây ra một hiện tượng bất lợi khác là phản ứngthuỷ phân

Bảng 1.10 Hàm lượng acid béo tự do trong dầu mỡ

Loại mỡ Hàm lượng FFA (% khối

lượng)Dầu mỡ sau xử lý 0,05

Dầu thực vật tinh luyện 0,3 – 0,7

Dầu mỡ chưa xử lý 5 - 30

I.4.1.2 Với xúc tác axit

Xúc tác axit chủ yếu là axit Bronsted như: H2SO4, HCl…xúc tác đồng thểtrong pha lỏng

Xúc tác axit dị thể sử dụng là SnCl2, zeolite USY-292,…

Cơ chế phản ứng với xúc tác axit có thể tóm tắt bởi quá trình sau: Đầutiên, các nhóm cacbonyl của TG được proton hóa bởi xúc tác axit Sau đó cácnhóm cacbonyl đã được proton hóa bị tấn công bởi ancol theo cơ chế ái nhântạo hợp chất trung gian Giai đoạn tiếp theo dung môi sẽ giúp cho quá trìnhdịch chuyển điện tích tạo điều kiện cho sự tách nhóm Giai đoạn 4 là sự hìnhthành hợp chất trung gian, ankyl este được proton hóa và một phân tử DG.Giai đoạn 5 có sự chuyển hóa proton làm tái tạo xúc tác axit Quá trình trênđược lặp lại cho đến khi tạo thành 3 ankyl este và 1 phân tử Glyxerin

Phương pháp này được sử dụng với dầu mỡ có hàm lượng FFAs thấp hoặc

đã được sử lý.Transester hóa là phản ứng đạt trạng thái cân bằng ,và sựchuyển hóa diễn ra chủ yếu là do khuấy trộn các chất

Hơn nữa quá trình tổng hợp diesel sinh học muốn đạt được hiệu suất cao nhấtthì phải lựa chọn được xúc tác tối ưu cho phản ứng chuyển vị este

R3O

O O

R1O

O O+

R1O

R2O

H

O R

H

O

R3O

O

O

R2O

O H

O + R H

R1

O

R3O

O +

O

R2O

O H

O - H

O

R2O

Các phản ứng trên đều là thuận nghịch Khi tiến hành ở điều kiện thường,không xúc tác, phản ứng vẫn xảy ra nhưng rất chậm Thậm chí ngay cả khigia nhiệt đến nhiệt độ cao (200 oC – 300 oC) thì phản ứng xảy ra cũng kháchậm

Khi có sự hiện diện của xúc tác acid Bronsted mạnh như H2SO4 , HCl phản ứng este ở nhiệt độ 70 oC – 150 oC đã xảy ra với tốc độ khá cao Phươngpháp này thường được sử dụng để tổng hợp nhiều este do hiệu suất thu đượckhá cao và tinh chế sản phẩm dễ dàng

Các xúc tác acid Lewis dị thể như Al2O3 , AlCl3 cũng cho kết quả khátốt nhưng phản ứng phải được tiến hành trong pha khí Chính vì vậy màphương pháp nàykhá tốn kém và chỉ được sử dụng để điều chế các este đặcbiệt mà phương pháp phản ứng trong pha lỏng không đáp ứng được

I.5 Xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel

Các phương pháp sản xuất biodiesel được chia thành 4 loại tùy thuộcvào chất xúc tác tham gia vào phản ứng trao đổi este Đó là xúc tác đồng thể,xúc tác dị thể, enzym và phương pháp siêu tới hạn Enzym là xúc tác sinh học

Trong công nghiệp, quá trình sản xuất biodiesel thường sử dụng xúc táckiềm mà thông dụng nhất là NaOH, KOH, CH3Na So với xúc tác axit, xúctác kiềm có nhiều lợi thế hơn, đó là hiệu suất cao hơn, tốc độ phản ứng nhanhhơn, lượng xúc tác cần dùng ít hơn, nhiệt độ phản ứng thấp hơn, và ít ănmòn Quá trình này có hiệu suất cao ở nhiệt độ 60oC, áp suất 1atm, thời gianphản ứng là 1 giờ [28] Tuy nhiên, nếu nguyên liệu có chứa > 0.5% FFAshoặc >0.06% nước thì sẽ xảy ra phản ứng xà phòng hóa (phương trình 1.3).

Xà phòng hình thành làm giảm lượng xúc tác, từ đó làm giảm hiệu suất tạosản phẩm và làm phức tạp các bước tách và lọc Do những hạn chế đó nêndầu ăn phế thải không phải là nguyên liệu phù hợp cho quá trình sản xuấtbiodiesel sử dụng xúc tác kiềm, trừ khi nguyên liệu đã được xử lý trước khithực hiện phản ứng

I.5.1.2 Xúc tác axit

Xúc tác axit được nghiên cứu nhiều nhất là H2SO4 Các kết quả đều chothấy H2SO4 có hoạt tính xúc tác cao, hiệu suất biodiesel đạt > 98% với điềukiện tỷ lệ mol 30/1 của MeOH/dầu mỡ, 1 ÷ 5% H2SO4, thời gian phản ứng 24

÷ 48 giờ, nhiệt độ phản ứng 60oC Tuy nhiên, xúc tác axit lại rất nhạy cảm vớihàm lượng nước chứa trong dầu nguyên liệu Dầu chứa 0.1% nước làm giảm

độ chuyển hóa của phản ứng và từ 5% trở lên thì độ chuyển hóa gần nhưkhông đáng kể Với 5% nước trong nguyên liệu độ chuyển hóa đạt 70% vớixúc tác kiềm và chỉ có 6% khi sử dụng xúc tác axit

I.5.2 Xúc tác dị thể.

Quá trình sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác dị thể dự kiến sẽ giảm chiphí sản xuất và giảm tác động đến môi trường bằng cách đơn giản hóa quytrình sản xuất và tinh chế Xúc tác dị thể thường dùng bao gồm xúc tác bazơrắn, xúc tác axit rắn và enzyme Các nghiên cứu gần đây tập trung vào cácloại xúc tác mới và bền vững cho phản ứng este hóa như oxit kim loại, hợpkim, kim loại hoạt động được mang trên chất mang như zeolite, nhựa, màng

và lipasa

I.5.2.1 Oxit kim loại và muối

Nhiều oxit kim loại kiềm và kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu làmxúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel Umdu tổng hợp biodiesel từ dầu tảo.Hiệu suất biodiesel đạt 97,5% ở 50oC, 2% xúc tác CaO/Al2O3 (80% CaO), tỷ

lệ mol 30/1 của MeOH/dầu, 4 giờ phản ứng và tốc độ khuấy 1100 rpm

Nghiên cứu sử dụng xúc tác axit rắn để sản xuất biodiesel chưa rộng rãi

SBA-15

Hướngdương

MeOH/dầu: 12/1, 1% xúc tác,

60oC, 5 giờ, 1250 rpm 95ZnO/Sr(NO3)

2

Đậunành

2-Đậunành

MeOH /dầu: 20/1, 5% xúc tác,120°C, 1 giờ

etanol/ dầu: 20/1, 5% xúc tác,120°C, 1 giờ

98,692,0

TiO2/SO42- Bông

vải MeOH /dầu: 12/1, 2% xúc tác,

230°C, 8 giờ

90(FAME)

Zn/I2

Đậunành

MeOH /dầu: 42/1, 5% xúc tác,65°C, 26 giờ,

(hỗn hợp xúc tác 5 % Zn và 2,5%

I2)

96

I.5.2.2 Xúc tác axit bazơ hữu cơ

Các loại nhựa đã được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợpbiodiesel là nhựa anion (Amberlyst-15, PA, HPA) và nhựa cation (DowexHCR, Nafion, SAC, PVA-5) Ozbay sử dụng nhựa trao đổi ion Amberlyst-15(A-15), Amberlyst-35 (A-35), Amberlyst-16 (A-16) và Dowex HCR-W2 tổnghợp biodiesel từ dầu thải có hàm lượng FFAs cao Ưu điểm lớn nhất là phảnứng không tạo ra xà phòng

I.5.2.3 Xúc tác enzym

Hai loại lipaza extracellular và intracellular đều có thể là xúc tác chophản ứng tổng hợp biodiesel Tuy nhiên các nghiên cứu chủ yếu đều tập trungvào các extracellular cố định đã được thương mại là Novozym 435 từ C.antarctica (cố định trên nhựa acrylic xốp), Lipozym RM IM từ R miehei (cốđịnh trên nhựa anion), Lipozym TL IM từ T lanuginosus (cố định trên hạtsilicagel) Hiệu suất biodiesel phụ thuộc vào loại lipaza và hàm lượng sửdụng, ancol và tỷ lệ ancol/dầu, nhiệt độ và dung môi

Sử dụng xúc tác enzym có ưu điểm là cho độ chuyển hóa cao nhất, thờigian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản Tuy nhiên giáthành của xúc tác enzym đắt hơn nhiều so với xúc tác kiềm chính vì thế loạixúc tác này chưa được ứng dụng rộng rãi.

I.5.3 Phương pháp siêu tới hạn.

Để khắc phục những vấn đề liên quan đến quá trình xúc tác, phươngpháp siêu tới hạn được đề xuất bởi Saka và Kusdiana [20] Trong quá trìnhnày, phản ứng este hóa được thực hiện ở áp suất và nhiệt độ cao mà không cầnxúc tác phần hỗn hợp phản ứng là phân cực (methanol) và không phân cực(dầu), tuy Trong phản ứng este hóa methanol và dầu nguyên liệu thường hìnhthành 2 pha riêng biệt do thành nhiên trong điều kiện siêu tới hạn thì hỗn hợpphản ứng là một pha, do đó hiệu suất phản ứng cao và thời gian phản ứngnhanh (do dễ dàng hòa trộn)

Một lợi thế khác của các phản ứng este siêu tới hạn là không bị hạn chế

về thành phần nguyên liệu, tức là dù nguyên liệu có chứa nhiều FFAs và nướccũng không ảnh hưởng đến phản ứng so với phản ứng este khi có mặt xúc tác

I.6 Các công nghệ sản xuất biodiesel

I.6.1.Phương pháp tổng hợp biodiesel hai giai đoạn.

Đối với những nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao thì axit béo

sẽ phản ứng với xúc tác để tạo thành xà phòng nếu có xúc tác kiềm Lượngaxit béo tự do tối đa đối với xúc tác kiềm là 2% nhưng tốt hơn là 1% Quátrình tinh chế thường được tiến hành trên phản ứng hai giai đoạn:chuyển hóaeste trên xúc tác axit để làm giảm hàm lượng axit béo tự do xuống dưới 1%,sau đó tiến hành phản ứng trao đổi este bằng xúc tác kiềm