Đồ án Thiết kế phân xưởng craking xúc tác(Đại học Bách Khoa Hà Nội)

Lời cảm ơn5CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC61. Giới thiệu chung về quá trình Cracking xúc tác61.1. Giới thiệu tổng quát về công nghệ cracking xúc tác61.2.Mục đích của quá trình cracking xúc tác71.3.Vai trò của quá trình cracking xúc tác và các điều kiện công nghệ82.Bản chất hóa học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế phản ứng92.1. Bản chất hóa học của quá trình cracking xúc tác92.2. Cơ chế phản ứng cracking xúc tác93. Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ143.1. Cracking xúc tác hydrocacbon parafin143.2.Cracking xúc tác hydrocacbon olefin163.3.Sự biến đổi các hydrocacbon naphten163.4.Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm17CHƯƠNG 2 :NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC191 . Nguyên liệu dùng trong quá trình cracking xúc tác192 . Các sản phẩm thu được từ quá trình cracking xúc tác242.1. Sản phẩm khí cracking xúc tác242.2. Xăng cracking xúc tác252.3. Sản phẩm gasoil nhẹ252.4. Sản phẩm gasoil nặng263. Xúc tác cho quá trình cracking xúc tác263.1. Các loại xúc tác263.2. Vai trò của xúc tác cracking283.3. Yêu cầu đối với xúc tác cracking284. Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác294.1. Mức độ chuyển hóa (C)294.2. Bội số tuần hoàn xúc tác304.3. Tốc độ nạp liệu riêng304.4. Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng314.5. Ảnh hưởng của áp suất32CHƯƠNG 3 :TỔNG QUAN CÁC CÔNG NGHỆ TRONG CÔNG NGHIỆP331.Mở đầu332.Một vài nét về lịch sử phát triển công nghệ FCC333.Công nghệ FCC của UOP394.Cracking xúc tác sâu – sản xuất olefin nhẹ405.Sơ đồ FCC của Exxon FLECICRAKIING IIIR.416.Sơ đồ FCC loại reactor kiểu ống đứng của hãng M.W.Kellogg417.Quá trình FCC của hàng Shell438.Phân tích lựa chọn công nghệ cracking xúc tác43CHƯƠNG 4 : THIẾT KẾ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC454.1. Thuyết minh dây chuyền công nghệ lớp xúc tác tầng sôi454.2. Bộ phận reactor ống đứng504.3. Lò tái sinh và khối tận dụng nhiệt của khói lò514.4. Bộ phận phân chia sản phẩm53CHƯƠNG 5: TÍNH TOÁN555.1. Tính cân bằng vật chất555.2. Tính cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng575.2.1. Nhiệt lượng do khí sản phẩm mang ra595.2.2. Nhiệt lượng do các sản phẩm nặng hơn mang ra615.3. Tính toán thiết bị phản ứng655.3.1. Tính đường kính lò phản ứng655.3.2. Tính chiều cao lò phản ứng665.3.3. Tính chiều cao ống đứng675.3.4. Cyclon của lò phản ứng68CHƯƠNG 6: XÂY DỰNG NHÀ MÁY711. Mục đích và ý nghĩa712. Các yêu cầu chung đối với việc xây dựng nhà máy712.1. Về quy hoạch712.2. Điều kiện về tổ chức sản xuất712.3. Điều kiện hạ tầng kỹ thuật712.4. Điều kiện về xây dựng và lắp ráp nhà máy723. Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng723.1. Về địa hình723.2. Về địa chất723.3. Yêu cầu về vệ sinh môi trường công nghiệp734. Đặc điểm của địa điểm xây dựng nhà máy74CHƯƠNG 7: THIẾT KẾ TỔNG MẶT BẰNG CỦA PHÂN XƯỞNG VÀ TÍNH TOÁN KINH TẾ751. Yêu cầu thiết kế tổng mặt bằng của phân xưởng cracking xúc tác752. Bố trí mặt bằng762.1. Đặc điểm của phân xưởng762.2. Bố trí mặt bằng phân xưởng762.3. Các hạng mục công trình782.4. Tính toán các tiêu chí cơ bản793. Tính toán kinh tế813.1. Chi phí nguyên liệu (CNL)823.2. Chi phí điện (CĐ)833.3. Chi phí cho nguyên liệu đốt (CNLĐ)833.4. Chi phí hơi nước (CHN)833.5. Chi phí nước công nghiệp (CN)843.6. Chi phí cho xúc tác (CXT)844. Chi phí để vận hành phân xưởng845. Chi phí khấu hao cho phân xưởng866. Các chi phí khác877. Tính hiệu quả kinh tế88CHƯƠNG 8: AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ TỰ ĐỘNG HÓA901. Yêu cầu phòng cháy chữa cháy902. Trang thiết bị phòng hộ923. Yêu cầu đối với vấn đề vệ sinh môi trường934. Mục đích và vai trò của tự động hóa935. Hệ thống điều khiển từ xa94KẾT LUẬN95

Mục Lục

Lời cảm ơn 5

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 6

1 Giới thiệu chung về quá trình Cracking xúc tác 6

1.1 Giới thiệu tổng quát về công nghệ cracking xúc tác 6

1.2 Mục đích của quá trình cracking xúc tác 7

1.3 Vai trò của quá trình cracking xúc tác và các điều kiện công nghệ 8

2 Bản chất hóa học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế phản ứng 9

2.1 Bản chất hóa học của quá trình cracking xúc tác 9

2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác 9

3 Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ 14

3.1 Cracking xúc tác hydrocacbon parafin 14

3.2 Cracking xúc tác hydrocacbon olefin 16

3.3 Sự biến đổi các hydrocacbon naphten 16

3.4 Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm 17

CHƯƠNG 2 :NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 19

1 Nguyên liệu dùng trong quá trình cracking xúc tác 19

2 Các sản phẩm thu được từ quá trình cracking xúc tác 24

2.1 Sản phẩm khí cracking xúc tác 24

2.2 Xăng cracking xúc tác 25

2.3 Sản phẩm gasoil nhẹ 25

2.4 Sản phẩm gasoil nặng 26

3 Xúc tác cho quá trình cracking xúc tác 26

3.1 Các loại xúc tác 26

3.2 Vai trò của xúc tác cracking 28

3.3 Yêu cầu đối với xúc tác cracking 28

4 Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác 29

4.1 Mức độ chuyển hóa (C) 29

4.2 Bội số tuần hoàn xúc tác 30

4.3 Tốc độ nạp liệu riêng 30

4.4 Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng 31

4.5 Ảnh hưởng của áp suất 32

CHƯƠNG 3 :TỔNG QUAN CÁC CÔNG NGHỆ TRONG CÔNG NGHIỆP 33

1 Mở đầu 33

2 Một vài nét về lịch sử phát triển công nghệ FCC 33

3 Công nghệ FCC của UOP 39

4 Cracking xúc tác sâu – sản xuất olefin nhẹ 40

5 Sơ đồ FCC của Exxon FLECICRAKIING IIIR 41

6 Sơ đồ FCC loại reactor kiểu ống đứng của hãng M.W.Kellogg 41

7 Quá trình FCC của hàng Shell 43

8 Phân tích lựa chọn công nghệ cracking xúc tác 43

CHƯƠNG 4 : THIẾT KẾ DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC 45

4.1 Thuyết minh dây chuyền công nghệ lớp xúc tác tầng sôi 45

4.2 Bộ phận reactor - ống đứng 50

4.3 Lò tái sinh và khối tận dụng nhiệt của khói lò 51

4.4 Bộ phận phân chia sản phẩm 53

CHƯƠNG 5: TÍNH TOÁN 55

5.1 Tính cân bằng vật chất 55

5.2 Tính cân bằng nhiệt lượng của lò phản ứng 57

5.2.1 Nhiệt lượng do khí sản phẩm mang ra 59

5.2.2 Nhiệt lượng do các sản phẩm nặng hơn mang ra 61

5.3 Tính toán thiết bị phản ứng 65

5.3.1 Tính đường kính lò phản ứng 65

5.3.2 Tính chiều cao lò phản ứng 66

5.3.3 Tính chiều cao ống đứng 67

CHƯƠNG 6: XÂY DỰNG NHÀ MÁY 71

1 Mục đích và ý nghĩa 71

2 Các yêu cầu chung đối với việc xây dựng nhà máy 71

2.1 Về quy hoạch 71

2.2 Điều kiện về tổ chức sản xuất 71

2.3 Điều kiện hạ tầng kỹ thuật 71

2.4 Điều kiện về xây dựng và lắp ráp nhà máy 72

3 Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng 72

3.1 Về địa hình 72

3.2 Về địa chất 72

3.3 Yêu cầu về vệ sinh môi trường công nghiệp 73

4 Đặc điểm của địa điểm xây dựng nhà máy 74

CHƯƠNG 7: THIẾT KẾ TỔNG MẶT BẰNG CỦA PHÂN XƯỞNG VÀ TÍNH TOÁN KINH TẾ 75

1 Yêu cầu thiết kế tổng mặt bằng của phân xưởng cracking xúc tác 75

2 Bố trí mặt bằng 76

2.1 Đặc điểm của phân xưởng 76

2.2 Bố trí mặt bằng phân xưởng 76

2.3 Các hạng mục công trình 78

2.4 Tính toán các tiêu chí cơ bản 79

3 Tính toán kinh tế 81

3.1 Chi phí nguyên liệu (CNL) 82

3.2 Chi phí điện (CĐ) 83

3.3 Chi phí cho nguyên liệu đốt (CNLĐ) 83

3.4 Chi phí hơi nước (CHN) 83

3.5 Chi phí nước công nghiệp (CN) 84

3.6 Chi phí cho xúc tác (CXT) 84

4 Chi phí để vận hành phân xưởng 84

5 Chi phí khấu hao cho phân xưởng 86

6 Các chi phí khác 87

7 Tính hiệu quả kinh tế 88

CHƯƠNG 8: AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ TỰ ĐỘNG HÓA 90

1 Yêu cầu phòng cháy chữa cháy 90

2 Trang thiết bị phòng hộ 92

3 Yêu cầu đối với vấn đề vệ sinh môi trường 93

4 Mục đích và vai trò của tự động hóa 93

5 Hệ thống điều khiển từ xa 94

KẾT LUẬN 95

Tài liệu tham khảo 96

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên trong đồ án tốt nghiệp, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tớiPGS.TS.Nguyễn Hữu Trịnh, thầy đã hướng dẫn tận tình, chỉ bảo em trong suốt thời gianqua để em có thể hoàn thành đồ án này

Đồng thời em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Bộ môn Công nghệHữu cơ – Hóa dầu, Trường Đại học Bách khoa Hà nội đã tạo điều kiện, hỗ trợ để em cóthêm những kiến thức liên quan đến đồ án này

Em xin chân thành cảm ơn !

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC

TÁC

1 Giới thiệu chung về quá trình Cracking xúc tác

1.1 Giới thiệu tổng quát về công nghệ cracking xúc tác

Quá trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thể kí XIX, nhưng mãi đến năm

1923, một kỹ sư người Pháp tên Houdry mới đề nghị đưa quá trình vào công nghiệp.Năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên của công ty Houdry Process Corporationđược xây dựng ở Mỹ Cho đến nay, hơn 60 năm phát triển, quá trình này ngày càng đượccải tiến và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lượng xăng ngàycàng cao hơn và từ nguyên liệu có chất lượng ngày càng kém hơn Đồng thời, ngoài mụcđích nhận xăng, người ta còn nhận cả các nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệtổng hợp hóa dầu và hóa học.[3]

Các quá trình cracking đầu tiên được thực hiện không có mặt chất xúc tác, nhưng về sau,trong 4 – 5 thập kỉ gần đây, nhiều chất xúc tác cracking liên tục xuất hiện và cải tiến.Hầuhết chất xúc tác craking là xúc tác axit Thành tựu quan trọng nhất trong công nghệcracking xúc tác trong hơn 4 thập kỉ qua là sự phát minh và phát triển liên tục của xúc táczeolit.[2]

Các zeolit (dạng axit, H – zeolit) xúc tác cho phản ứng craking dầu mỏ nhanh hơn, hiệuquả hơn rất nhiều so với chất xúc tác dạng aluminosilicat dạng vô định hình trước kia,đến mức người ta phải thay đổi cả các thiết kế của các thiết bị craking cũ, dạng lớp xúctác ổn định hoặc lớp xúc tác động (tầng sôi ổn định) thành các rector ống nhỏ thẳng đứng(rector – riser) Trong rector – riser, các hạt xúc tác có kích thước nhỏ được chuyển quareactor rất nhanh nhờ dòng hydrocacbon hóa hơi trong trạng thái lưu thể, chất xúc tác vàhydrocacbon được tiếp xúc với nhau trong khoảng thời gian rất ngắn, từ 5 – 10s.[2]

Có thể nói, xét về mặt hóa học của nhiều quá trình lọc – hóa dầu (craking, reforming,izome hóa, ) thì quá trình cracking được nghiên cứu nhiều nhất và đã đạt được nhiềuthành tựu nhất Đó là hóa học về axit mạnh, hydrocacbon, cacbocation và về zeolit.[2]

1.2 Mục đích của quá trình cracking xúc tác

Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao choxăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cấtnặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (Atmotpheric Distillation) và VD(Vacuum Distillation) của dầu thô Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người ta cònnhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học.Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ , gasoil nặng, khí chủyếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu.[1]

Trong công nghệ chế biến dầu mỏ, các quá trình có xúc tác chiếm một vị trí quan trọng,trong đó cracking xúc tác là điển hình Xúc tác có tác dụng :

 làm giảm năng lượng hoạt hóa, tăng tốc độ phản ứng

 làm giảm nhiệt độ cần thiết của phản ứng

 tăng tính chất chọn lọc ( hướng phản ứng theo hướng cần thiết )

Quá trình cracking xúc tác được xem là một quá trình chủ yếu để sản xuất xăng ô tô,một số ít cho máy bay và là một quá trình không thể thiếu được trong bất cứ nhà máy lọcdầu nào

Về phương diện động học, những phản ứng xảy ra khi cracking nhiệt đều có thể xảy

ra trong cracking xúc tác ( song khi có xúc tác, xúc tác sẽ thúc đẩy chọn lọc các phản ứng

có lợi như đồng phân hóa và phân hủy để tạo izo – prafin, hy drocacbon thơm )

Nhờ có xúc tác mà phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ thấp hơn

Mục đích của phản ứng cracking xúc tác là biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt

độ cao ( hay có phân tử lượng lớn ) thành các cấu tử xăng có chất lượng cao Ngoài ra thuthê một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí ( chủ yếu là phân tử cónhánh ), đây là các cầu tử quý cho tổng hợp hóa dầu.[1]

1.3 Vai trò của quá trình cracking xúc tác và các điều kiện công nghệ

Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ một nhàmáy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính sảnxuất xăng có trị số octan cao Xăng thu được từ qúa trình này được dùng để phối trộn vớicác loại xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau Khối lượng xăng thu từ quá trìnhchiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biếnkhác

Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.Ví dụ vàonăm 1965, lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1.500 tấn/ngày thì trong đó cracking xúctác chiếm 800 tấn ( tương ứng 53%).[1]

Quá trình cracking xúc tác thường được tiến hành ở công nghệ sau : nhiệt độ 470 –

550oC ; áp suất trong vùng lắng của lò là 0,27Mpa ; tốc độ không gian thể tích truyềnnguyên liệu theo dây chuyền công nghệ có thể từ 1 – 120 m3/m3.h xúc tác crackingthường dùng là xúc tác mang tính axit Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạphydrocacbon các loại khác nhau, chủ yếu là hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, vớicấu trúc nhánh.[3]

Bảng 1.1:Điều kiện công nghệ cracking xúc tác [1]

Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon các loại khácnhau , chủ yếu là hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, với cấu trúc nhánh.[1

2 Bản chất hóa học của quá trình cracking xúc tác và cơ chế phản ứng

2.1 Bản chất hóa học của quá trình cracking xúc tác

Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon – cacbon (của hydrocacbon) của nhữngphân tử có kích thước lớn ( có trọng lượng phân tử lớn) thành những phân tử có kíchthước nhỏ hơn( có trọng lượng phân tử nhỏ hơn ).Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình nàyđược ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm nhẹ, tương ứng vớikhoảng sôi của các sản phẩm trắng như xăng, kerosen, diezen.Quá trình này có thể thựchiện dưới tác dụng của nhiệt độ (cracking nhiệt) và xúc tác ( cracking xúc tác).[1]

2.2 Cơ chế phản ứng cracking xúc tác

Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác, có một số lượng lớn các phản ứnghóa học xảy ra và chúng quyết định chất lượng, hiệu suất của quá trình Đó là các phảnứng sau :

 Phản ứng phân hủy cát mạch C – C, phản ứng cracking

 Phản ứng đồng phân hóa

 Phản ứng chuyển vị hydro, phản ứng ngưng tụ, polyme hóa, phản ứng tạo cốc

Sự tạo cốc cracking là không mong muốn, vì cốc thường bám trên bề mặt xúc tác, làmgiảm hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác Đa số các phản ứng là phản ứng thunhiệt mạnh, còn các phản ứng đồng phân hóa, chuyển vị hydro, polyme hóa và phản ứngngưng tụ là các phản ứng tỏa nhiệt yếu

Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni Cơ sở lý thuyết của quá trìnhnày dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng được tạo ra khi các phân tửhydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại Bronsted (H+) hayLewish (L).[3]

Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau :

 Giai đoạn 1 : Giai đoạn tạo ion cacboni

 Giai đoạn 2 : Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạothành các sản phẩm trung gian).

 Giai đoạn 3 : Giai đoạn dừng phản ứng.[1]

2.2.1 Giai đoạn tạo thành ion cacboni

Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin, hydrocacbonnaphten , hydrocacbon thơm với tâm axít của xúc tác

Al O SiO

Ohoặc là

CnH2n + H+ CnH2n+1Trong nguyên liệu ban đầu thường không có hydrocacbon olefin, nhưng olefin cóthể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lượng lớn Các olefin tạothành đó lập tức tác dụng với tâm axit rồi tạo ra ion cacboni

Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định Như khiolefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo alkyl bậc hai lớn hơn alkyl bậc một

CH2 CH3

+

CH2 CH3H

+

dÔ t¹o thµnh h¬n

H+(xt) +

Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm axit Lewis:

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng giốngnhư trường hợp parafin.

Thời gian sống của các ion cacboni được tạo ra dao động từ phần triệu giây đếnhàng phút Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ, chúng là nhữnghợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi cracking.[1]

2.2.2 Giai đoạn biến đổi ion cacboni

Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian Ion cacboni có thểbiến đổi theo các phản ứng sau:

Đồng thời các ion cacboni nhanh chóng lại tác dụng với các phân tử trung hoàolefin ( CmH2m ) hay parafin (CmH2m +2) tạo thành các ion cacboni mới

Phản ứng cracking : các ion cacboni có số nguyên tử cacbon lớn xảy ra sự phân huỷ

và đứt mạch ở vị trí so với nguyên tử cacbon tích điện Sản phẩm phân huỷ là một phân

tử hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn

R C C C C C C+

C C

C

C C+

C

CH C++

C

C C C

+

H

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhânquan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành bậc ba

Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạchxảy ra càng lớn và càng dễ.Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10lần so với izo-propyl benzen.

Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lượngliên kết lớn) và do đó khó tạo được CH3 và C2H5 Điều này giải thích được tại sao xăngcracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thíchđược tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon

có cấu trúc nhánh.[1]

2.2.3 Giai đoạn dừng phản ứng

Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng nhường haynhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hoà.[1]

3 Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ

3.1 Cracking xúc tác hydrocacbon parafin

Các hợp chất parafin là thành phần quan trọng của phân đoạn gasoil, nguồn nguyên liệucủa nhiều nhà máy lọc dầu, và là sản phẩm cracking sơ cấp của nhà máy đó

Trong các điều kiện phản ứng như nhau, độ dài của chuỗi cacbon ảnh hưởng rõ dệt đếnnăng lượng hoạt hóa của phản ứng craking như bảng 2 sau :

Bảng 1.2 : Ảnh hưởng của độ dài chuỗi cacbon đến năng lượng hoạt hóa cracking.[3]

Bảng 1.3 : Ảnh hưởng của độ dài chuỗi cacbon đến độ chuyển hóa cracking.[3]

Bảng 1.4 : Tỷ lệ % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat.[1]

Như vậy, parafin thẳng có mạch càng dài càng dễ bị cracking, parafin có mạch nhánh dễ

bị cracking hơn mạch thẳng, càng nhiều mạch nhánh, càng dễ bị cracking.[3]

3.2 Cracking xúc tác hydrocacbon olefin

Hydrocacbon olefin có mặt trong hỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking parafin,naphten hay alkyl thơm Hydrocacbon olefin là những hợp chất hoạt động hơn, tronggiai đoạn đầu tiên của quá trình, chúng tham gia phản ứng tạo ion cacboni bởi vì quá

trình hấp thụ một proton vào liên kết đôi Ion cacboni vừa tạo ra sẽ bị cracking theo quytắc β, khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion cacboni bậc 1, ion này có thể đểlại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng phân hoá thành ion cacboni bậc 2 Ví

dụ :

R - CH = CH - CH2 - CH2 - R1 + H+ → R - CH2 - +CH - CH2 - CH2 - R1

→ CH3 +CHR1 → R1 CH = CH2 + H2 [3]

3.3 Sự biến đổi các hydrocacbon naphten

Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng khử alkyl, khử hydro

và phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm và, parafin và hydro :

Phản ứng phân hủy vòng naphten tạo thành izo – parafin.

Phản ứng đồng phân hóa vòng naphten

Đặc trưng phân bố sản phẩm khi cracking naphten là tạo thành một lượng lớn các hợpchất có nhánh và hydrocacbon thơm so với cracking parafin.

Nhìn chung các sản phẩm cracking naphten có tính chất no hơn so với khi crackingparafin Trong sản phẩm, do phản ứng trên xúc tác mà hydrocacbon có số nguyên tửcacbon lớn hơn 3 chiếm phần chủ yếu.Vì vậy, khi cracking xúc tác các hợp chất naphten

sẽ tạo nhiều sản phẩm hơn, nghĩa là hiệu suất xăng sẽ cao hơn Cho nên naphetn là thànhphần rất lý tưởng trong nguyên liệu cracking xúc tác.[2]

3.4 Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm

Các hydrocacbon thơm không có gốc alkyl đính bên nói chung là rất khó bịcracking ngay cả khi có mặt xúc tác

Tốc độ và hướng chuyển hóa của các hydrocacbon thơm phụ thuộc vào cấu trúc,vào trọng lượng phân tử của nó

Trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm có độ bềncao hơn nên trước tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl.Nhưng Toluen có độ bền rấtlớn

Bảng 1.5 : Năng lượng hoạt hóa của một số loại hydrocacbon thơm [2]

C6H5 – C– (CH3)3 17,5Khi cracking xúc tác propylbenzen, thì xảy ra phản ứng như sau :

C6H5CH2CH2CH3 → C6H6+ CH3CH=CH2

Còn khi cracking nhiệt lại xảy ra theo hướng khác

C6H5CH2CH2CH3 → C6H5CH3 + CH2=CH2 [2]

CHƯƠNG 2 :NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM QUÁ TRÌNH CRACKING

XÚC TÁC

1 Nguyên liệu dùng trong quá trình cracking xúc tác

Theo lý thuyết thì bất kỳ phân đoạn chưng cất nào của dầu mỏ có điểm sôi lớn hơnxăng đều có thể dùng làm nguyên liệu cho qúa trình cracking xúc tác Nhưng giới hạnviệc sử dụng các phân đoạn chưng cất dầu mỏ vào làm nguyên liệu cho cracking xúc tác

có một tầm quan trọng rất lớn Nếu lựa chọn nguyên liệu không thích hợp sẽ không đưađến hiệu quả kinh tế cao hoặc sẽ ảnh hưởng đến độ hoạt tính của xúc tác

Ngày nay người ta thường dùng các phân đoạn nặng thu được từ quá trình crackingnhiệt,cốc hoá chậm,các phân đoạn dầu nhờn trong chưng cất chân không và dầu mazút đãtách nhựa làm nguyên liệu cho cracking xúc tác.Để tránh hiện tượng tạo cốc nhiều trongquá trình cracking xúc tác cũng như tránh nhiễm độc xúc tác, nguyên liệu cần phải đượctinh chế sơ bộ trước khi đưa vào chế biến.[3]

Ta có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệu cho cracking xúc tác:

Phân đoạn kerosen –xola của quá trình chưng cất trực tiếp

 Phân đoạn xôla có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C của quá trình chưng cất chân khôngmazút.’;

Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác

Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi 3000C – 5500C [1]

Nguyên liệu càng nặng, càng chứa nhiều asphan và kim loại, khi cracking cần phải qua

xư lý bằng hydro hóa làm sạch để nhận được nguyên liệu có chất lượng cao cho quá trìnhcraking xúc tác [2]

Trong công nghiệp cracking xúc tác có thể dùng các phân đoạn sau làm nguyên liệucho quá trình cracking xúc tác:

 Cácphânđoạnkerosen-xôlachoquátrìnhchưngcấttrựctiếp

 Phân đoạn xô-la có nhiệt độ sôi từ 300 đến 550oC của quá trình chưng cất chânkhôngmazut Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấpkhác.

 Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi từ300-550oC

Như vậy người ta có thể phân nguyên liệu cho cracking xúc tác ra làm bốn nhóm sau:

 Nhóm 1: nhóm nguyên liệu nhẹ, là phân đoạn kerosen-xôla lấy từ quá trình chưngcất trựctiếp: nhiệt độ sôi từ 260 - 380oC; d = 0,830 - 0,860; M = 190 - 220 đvC.Đó

là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng máy bay

 Nhóm 2: phân đoạn gasoil nặng có giới hạn nhiệt độ sôi từ 300500oC; d = 0,880 0,920; M = 280 - 330 đvC Chủ yếu để sản xuất xăng ô tô

- Nhóm 3: Nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng, đó là hỗn hợp của hainhóm trên (nhiệt độ sôi từ 210-550oC) có thể lấy từ chưng cất trực tiếp hay làphần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi chọnlọc Nhóm này đểsản xuất xăng ô tô và xăng máy bay

 Nhóm 4: nhóm nguyên liệu trung gian là hỗn hợp phân đoạn kerosen nặng và xôlanhẹ, nhiệt độ sôi từ 300-450oC, để sản xuất xăng ô tô và xăng máy bay

Trong các nhóm nguyên liệu trên tốt nhất và chủ yếu dùng cho cracking xúc tác là phânđoạn kerosen- xôla nặng, thu được từ chưng cất trực tiếp Phân đoạn này cho hiệu suấtxăng cao, ít tạo cốc nên thời gian làm việc của xúc tác kéo dài[1] Trong các năm gầnđây, khi nguyên liệu tốt ngày càng cạn kiệt dần và nhất là khi chế tạo được xúc táccracking mới có hiệu quả hơn, người ta tiến tới sử dụng nguyên liệu ngày càng nặng hơn,chất lượng xấu hơn mà vẫn cho phép nhận được xăng với năng suất cao và chất lượng tốt,

đó là xu hướng cải tiến quá trình cracking xúc tác trong hiện tại và tương lai.[2]

Lựa chọn nguyên liệu:

Ta chọn nguyên liệu từ mỏ dầu Vilikoye (Nga) với các tính chất như sau: [9][10]

Các đặc tính Dầu thô

Khối lượng riêng ở 150C, Kg/l 0,811

2 Các sản phẩm thu được từ quá trình cracking xúc tác

Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm trong cracking xúc tác phụ thuộc vào bảnchất nguyên liệu, chất lượng xúc tác và chế độ công nghệ Sản phẩm chính của quá trình

là xăng, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ như khí, gasoil nặng, gasoil nhẹ

2.1 Sản phẩm khí cracking xúc tác

Hiệu suất khí cracking xúc tác chiếm khoảng 10 - 25% lượng nguyên liệu đemcracking.Nó có thể giao động phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu đem cracking.Hiệu suất này nhiều hay ít phụ thuộc vào điều kiện cracking.Nếu cracking xúc tác ở điềukiện cứng ( nhiệt độ cao, tốc độ nạp liệu nhỏ, bội số tuần hoàn lớn) thì hiệu suất khí sẽlớn,còn nếu cracking ở điều kiện mềm thì hiệu suất khí sẽ ít

Thành phần của khí cracking phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu, vào bản chấtcủa xúc tác Nếu nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh cao thì khí cracking xúc tác chứanhiều H2S.[1]

2.2 Xăng cracking xúc tác

Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác, hiệu suất xăng thường daođộng trong khoảng từ 30 -35% lượng nguyên liệu đem vào cracking.Hiệu suất và chấtlượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác, chế độ công nghệ

Nếu nguyên liệu có nhiều naphten thì xăng thu được có chất lượng cao

Nếu nguyên liệu có nhiều parafin thì xăng thu được có trị số octan thấp

Nếu nguyên liệu có nhiều lưu huỳnh thì trong xăng thu được cũng có nhiều lưuhuỳnh (thường chiếm 15% tổng lượng lưu huỳnh có trong nguyên liệu.[1]

2.3 Sản phẩm gasoil nhẹ

Gasoil nhẹ là sản phẩm phụ thu được trong cracking xúc tác có nhiệt độ sôi trong khoảng

175 đến 350oC So sánh với nhiên liệu diezen thì nó có trị số xetan thấp Tuy nhiên chấtlượng của sản phẩm này còn phụ thuộc vào nguyên liệu đem cracking

Với nguyên liệu là phân đoạn xola từ dầu họ parafinic thì gasoil nhẹ của crackingxúc tác nhận được trị số xetan tương đối cao (45 – 46)

Với nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm, naphten thì trị số xetan thấp (25 -35) Chất lượng của gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu mà cònphụ thuộc vào chất lượng của xúc tác và chế độ công nghệ

 Cracking xúc tác ở điều kiện cứng : hiệu suất và chất lượng gasoil nhẹ thấp

 Cracking xúc tác ở điều kiện mềm : hiệu suất và chất lượng gasoil nhẹ cao

Sản phẩm gasoil nhẹ này thường được sử dụng để làm nhiên liệu diezen, làm nguyênliệu pha vào mazut làm tăng chất lượng của dầu mazut,

Đặc tính của gasoil nhẹ thu được trong quá trình cracking xúc tác như sau :

 Tỷ trọng 0.83 – 0.94

 1.7 – 2.4% lưu huỳnh, 30 – 50% hydrocacbon thơm, còn lại là parafin và naphten.[1]

2.4 Sản phẩm gasoil nặng

Sản phẩm gasoil nặng là phần cặn còn lại của quá trình cracking xúc tác, có Ts trên

3500C, d420 = 0,890 – 0,990 Sản phẩm này chứa một lượng lớn tạp chất cơ học Hàm

lượng lưu huỳnh cao hơn trong nguyên liệu ban đầu khoảng 1,5 lần Nó được sử dụnglàm nguyên liệu cho cracking nhiệt và cốc hoá, hoặc làm nguyên liệu đốt lò, làm nguyênliệu sản xuất bồ hóng, hoặc quay trở lại quá trình cracking.[1]

3 Xúc tác cho quá trình cracking xúc tác

3.1 Các loại xúc tác

3.1.1 Xúc tác triclorua nhôm AlCl3

Triclorua nhôm cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp từ 200 đến 300oC, dễchế tạo Nhược điểm là xúc tác bị mất mát do tạo phức với hydrocacbon của nguyên liệu,điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất và chất lượngxăng thấp.[1]

3.1.2 Aluminosilicat vô định hình

Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hóa thấp Sau đódùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính cao hơn.Hiện nay chủ yếu sử dụngzeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit Ở Mỹ có tới 80% xúc tác chứa zeolit(thường sử dụng loại xúc tác có 20% zeolit trên aluminosiliccat).[1]

Ưu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là giảm được giá thành của xúc tác, do zeolittổng hợp rất đắt Dễ dàng tái sinh xúc tác vì trong quá trình phản ứng, cốc tạo thành sẽbám trên bề mặt của chất mang là aluminosilicat, chứ không chui vào mao quản zeolit,điều đó cho phép quá trình đốt cháy cốc xảy ra thuận tiện và triệt để

Hiện nay trong công nghiệp sử dụng chủ yếu là zeolit X, Y có kích thước mao quảnrộng (8 đến 10 A) để chế tạo xúc tác dùng cho cho cracking các phân đoạn rộng và nặng.Ngoài ra còn có thể sử dụng loại zeolit mao quản trung bình như ZSM-5, ZSM-11 Cácxúc tác trên được chế tạo dưới dạng hạt vi cầu để sử dụng cho quá trình cracking với lớpgiả sôi (FCC) hoặc dạng cầu lớn cho thiết bị có lớp xúc tác chuyển động (RCC).[7][8]

3.1.3 Xúc tác zeolit và xúc tác chưa zeolit

Zeolit là hợp chất của alumino –silic, là chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt Cấu trúc củachúng được đặc trưng bởi các mạng lỗ rỗng, rãnh, rất nhỏ thông với nhau Thành phầnhoá học của zeolit như sau :

M2/nO.Al2O3 xSiO2.yH2OTrong đó: n là hoá trị của cation kim loại M

Về cấu tạo, zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn vị cấu trúcsodalit Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có zeolit loại A còn nếunối với nhau theo mặt 6 cạnh thì ta có zeolit loại X hay Y.Khi chế tạo xúc tác cracking ,hàm lượng Na cần phải giảm tới cực tiểu, bởi vì sự có mặt của Na ở nhiệt độ cao và cómặt hơi nước sẽ làm giảm đi đáng kể hoạt tính cũng như độ chọn lọc của xúc táccracking Khi thay thế Na bằng các cation kim loại hoá trị lớn hơn hay bằng 2 như Ca,reni hay các nguyên tố đất hiếm sẽ làm thay đổi đặc trưng cấu trúc của zeolit đồng thờikhi đó lại tạo ra các tâm axít làm hoạt tính của xúc tác tăng lên.Nếu như zeolit chứa oxytsilic càng nhiều, lượng oxyt nhôm càng ít thì độ axit của nó càng tăng.[1][7]

Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thế người ta dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác vôđịnh hình hay aluminosilicat tinh thể và được gọi là xúc tác chứa zeolit Trong lúc sảnxuất xúc tác, người ta thường trộn 10  20% khối lượng zeolit, với hợp chất như vậy ,xúc tác cũng đã có hoạt tính mạnh, hơn hẳn xúc tác aluminosilicat thông thường.Trongcông nghiệp người ta chế tạo xúc tác chưa zeolit ở hai dạng chính : Xúc tác dạng cầu vàxúc tác dạng bột Từ xúc tác dạng bột sau đó cải tiến thành xúc tác dạng cầu, thườngđược áp dụng cho quá trình cracking xúc tác lớp sôi, còn xúc tác dạng cầu với kích thướchạt từ 3 mm – 5mm.[1][7][8]

Bảng 2.2 : các loại xúc tác dùng trong cracking xúc tác.[1][7]

Các đặc tính

Xúc tác vô định hình Xúc tác ZeolitLoại có

hàmlượngAl2O3thấp

Loại cóhàm lượngAl2O3 cao

280,040,6

310,070,4

360,080,4

150,080,3

3.2 Vai trò của xúc tác cracking

Xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng, từ đó dẫn đếntăng tốc độ phản ứng Ví dụ, khi có mặt xúc tác ở 400 đến 500oC, các olefin chuyển hóanhanh hơn 1000 đến 10000 lần so với cracking nhiệt

Ngoài ra xúc tác còn còn có tính chọn lọc, nó có khả năng làm tăng hay chậm khôngđồng đều các loại phản ứng, có nghĩa là hướng phản ứng theo chiều có lợi.[1]

3.3 Yêu cầu đối với xúc tác cracking

Xúc tác cracking phải đảm bảo các yêu cầu sau đây :

 Hoạt tính xúc tác phải cao ;

 Độ chọn lọc phải cao ;

 Độ ổn định cao ;

 Bền cơ, bền nhiệt (để có thể làm việc ở nhiệt độ cao) ;

 Độ thuần nhất cao (về cấu trúc, hình dạng, kích thước) ;

 Phải bền với các tác nhân gây ngộ độc xúc tác ;

 Phải có khả năng tái sinh ;

 Phải dễ sản xuất và hạ giá thành

Với các yêu cầu trên thì zeolit hoặc xúc tác chứa zeolit tỏ ra có nhiều ưu điểm hơn cả.[1][7]

Ta lựa chọn zeolit: ZSM - 5 cho quá trình này

4 Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác

Các thông số công nghệ của quá trình ảnh hưởng đến các chỉ tiêu làm việc của quá trìnhcracking xúc tác.Các thông số công nghệ bao gồm: nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệukhông gian thể tích (tốc độ nạp liệu riêng), bội số tuần hoàn xúc tác và mức độ biến đổihay độ sâu chuyển hoá.[1][7]

4.1 Mức độ chuyển hóa (C)

Đối với hydrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng, mức độ chuyên hoá được đobằng lượng sản phẩm tạo thành theo thời gian Nhưng đối với phân đoạn phức tạp nhưphân đoạn dầu mỏ, trong quá trình cracking xúc tác thì người ta lại đo lượng xăng là sảnphẩm chính và sản phẩm phụ như khí và cốc.Nếu gọi y là % thể tích của sản phẩm vớiđiểm sôi cuối cao hơn điểm sôi cuối của xăng thì độ chuyển hoá được tính theo công thứcsau:

C =100 –yTuy nhiên cách xác định này chưa sát với thực tế Để hiệu chỉnh theo sự biến đổi hoá, lýtrong quá trình tạo xăng và khí, người ta xác định mức độ biến đổi theo công thức sau:

C = 100 – y (100 –z)

Trong đó z là % xăng có trong nguyên liệu

Trong quá trình cracking xúc tác, ngoài mức độ biến đổi còn có các thông số quan trọngkhác.[2][8]

4.2 Bội số tuần hoàn xúc tác

Bội số tuần hoàn xúc tác là tỷ số giữa khối lượng xúc tác và khối lượng nguyên liệu (X/RH) đưa vào thiết bị phản ứng trong một đơn vị thời gian

Khi dùng xúc tác chứa zeolit cho phép giảm tỷ lệ X/RH xuống còn 10/1 so với xúc tác

vô định hình là 20/1 Nếu khi dùng công nghệ xúc tác chuyển động với kích thước hạtxúc tác từ 3 mm – 5 mm thì tỷ lệ X/RH còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 2 – 5/1

Khi thay đổi tỷ lệ X/RH thì sẽ làm thay đổi nhiệt độ của thiết bị phản ứng, thay đổi thờigian lưu của xúc tác trong thiết bị phản ứng và trong lò tái sinh đồng thời cũng làm thayđổi cả lượng cốc bám trên xúc tác trong một chu trình.Bội số tuần hoàn xúc tác tăng lênthì thời gian lưu của xúc tác trong vùng phản ứng giảm xuống, hoạt tính trung bình củaxúc tác tăng lên làm cho hiệu suất khí, xăng, cốc đều tăng lên, nhưng lượng cốc bám trên

dàn ra ở một lượng xúc tác lớn hơn Khi giữ tốc độ nạp liệu là không đổi, nếu tăng tỷ lệX/RH thì thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm, và như vậy độ hoạt tínhtrung bình của xúc tác tăng lên.Bằng cách thay đổi bội số tuần hoàn xúc tác ta có thể điềuchỉnh được hiệu suất và chất lượng của sản phẩm thu Việc tăng bội số tuần hoàn xúc tácchỉ đến giới hạn cho phép Nếu tăng cao quá về quan điểm hiệu quả kinh tế sẽ không cólợi vì sẽ dẫn đến tăng kích thước của thiết bị tái sinh và hệ thống vận chuyển xúc tác, phảităng khí nén cần thiết để vận chuyển xúc tác và năng lượng tiêu tốn vận chuyển xúc tác.[2][8]

tốc độ nạp liệu thể tích là 80 -120 h-1 khi tính trong ống đứng của thiết bị phản ứng, và từ

20 – 30 h-1 khi tính trong lớp sôi của thiết bị phản ứng

Khi tăng tốc độ nạp liệu, nếu ta tăng nhiệt độ phản ứng, sẽ tăng trị số octan của xăng vàtăng hiệu suất olefin trong khi.[2][7][8]

4.4 Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng

Nhiệt độ phản ứng trong thiết bị phản ứng thường đạt 4800C  5500C Khi tiến hànhtăng nhiệt độ, lúc đầu hiệu suất xăng tăng và sau đó đạt đến cực đại rồi giảm xuống Điềunày là do quá trình phân huỷ tăng làm phân huỷ các cấu tử xăng vừa được tạo thành Khităng nhiệt độ, phản ứng phân huỷ tăng nhưng đồng thời các phản ứng bậc 2 như dehydrocũng tăng, làm tăng hiệu suất các hydrocacbon thơm và olefin Khi đó trong sản phẩmkhí , hàm lượng C1 – C3 tăng, còn C4 giảm, tỷ trọng và trị số octan của xăng tăng lên.[2]

4.5 Ảnh hưởng của áp suất

Quá trình cracking thường được tiến hành ở áp suất 1,4 1,8 at ở điều kiện này phảnứng xảy ra ở pha hơi Khi tăng áp suất , hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất khí C1 – C3giảm, hàm lượng olefin và hydrocacbon thơm giảm, hàm lượng hydrocacbon no tăng và

do vậy chất lượng của xăng giảm.Đồng thời quá trình tạo cốc lại tăng nên việc tăng ápsuất đối với quá trình cracking xúc tác không có hiệu quả kinh tế cao, vì vậy quá trìnhnày chỉ tiến hành ở áp suất thường.[2][7][8]

CHƯƠNG 3 :TỔNG QUAN CÁC CÔNG NGHỆ TRONG CÔNG NGHIỆP

1 Mở đầu

Cracking xúc tác pha lưu thể FCC (fluid catalytic cracking) là một quá trình chuyển hóagas oil chưng cất trực tiếp dưới áp suất khí quyển, gas oil chân không, một số dầu cặn vàdầu nặng của nhiều công đoạn khác nhau của nhà máy lọc dầu để tạo ra gasolin có giá trịoctan cao hơn, dầu đốt và các khí giàu olefin nhẹ Đặc điểm của quá trình FCC là vốn đầu

tư tương đối thấp, hoạt động lâu dài khá ổn định và khá đa dạng.[2][4]

Trong một hệ thống FCC điển hình, các phản ứng cracking đều được thực hiện trong mộtreactor ống đứng (vertical reactor riser), trong riser một dòng nguyên liệu lỏng được tiếpxúc với chất xúc tác nóng, dạng bột Nguyên liệu (gas oil) bị hóa hơi và cracking thànhcác sản phẩm nhẹ khi di chuyển từ dưới lên phía trên reactor và mang theo chất xúc tácbột Các phản ứng xảy ra rất nhanh chỉ trong vài giây, đồng thời cốc cũng được hìnhthành, bám vào bề mặt chất xúc tác làm cho hoạt tính xúc tác giảm dần.Chất xúc tác đãtham gia phản ứng và các sản phẩm cracking được phân riêng.Chất xúc tác được chuyểnqua thiết bị hoàn nguyên để đốt cháy cốc và phục hồi hoạt tính xúc tác Sau đó, chất xúctác lại được chuyển đến đáy của reactor ống đứng để tiếp tục thực hiện một chu trìnhcracking xúc tác tiếp theo Để đạt được quy trình hoàn hảo như trên, công nghệ crackingxúc tác phải trải qua bao nhiêu thời gian, thử thách và cải thiện dần.[2]

2 Một vài nét về lịch sử phát triển công nghệ FCC

Cracking xúc tác bắt đầu phát triển trong những năm cuối của thập kỷ 30 thế kỉtrước.Trong thế chiến thứ II, do yêu cầu quốc phòng công nghệ này được ưu tiên pháttriển đặc biệt, hơn 30 cơ sở cracking được xây dựng và hoạt động

Phân xưởng FCC quy mô công nghệ đầu tiên được đưa vào vận hành ở Mỹ tháng 5 –

1942 theo mẫu thiết kế số 1 Mẫu này nhanh chóng được thay thế bởi mẫu 2 (hình 4.1)

Sơ đồ này gồm một reactor dạng thùng rộng được đặt gần mặt sàn và một thiết bị hoànnguyên chất xúc tác ở vị trí cao hơn reactor một ít.Chất xúc tác và hydrocacbon được hóahơi vào reactor có lớp xúc tác ổn định.Các van điều chỉnh được lắp đặt ở nhiều vị trí khácnhau trong hệ thống để duy trì áp suất thấp hơn trong thiết bị hoàn nguyên so với reactor.Thực tế công nghệ đã chứng tỏ rằng, mặc dù độ chuyển hóa của các sản phẩm crackingxúc tác này vẫn còn thấp (40 đến 50% thể tích lỏng, %VL : % liquid volume) nhưng phầnlớn các phản ứng cracking đã xảy ra trong một khoảng thời gian tiếp xúc rất ngắn giữaxúc tác và hydrocacbon.[2][4][5]

Hình 3.1 : Sơ đồ hệ thống cracking xúc tác theo mẫu thiết kế số 2.[5]

Hình 3.2 : Sơ đồ hệ thống FCC theo thiết kế của mô hình “nối tiếp”

Sau chiến tranh, mẫu thiết kế FCC dạng nối tiếp được triển khai (Hình 2)

Sơ đồ này gồm một reactor áp suất thấp kết nối trực tiếp phần phía trên của thiết bị hoànnguyên chất xúc tác có áp suất cao hơn Mẫu thiết kế này là một bước chuyển tiếp quantrọng từ công nghệ cracking trong lớp chất xúc tác ổn định đến cracking trong hệ xúc tácpha lưu thể Giữa thập kỉ 50 thế kỉ trước mẫu thiết kế kiểu reactor ống đứng (reactorriser) đã được giới thiệu (hình 3)

Hình 3.3 : Hệ thống FCC theo mô hình “song song” của UOP.[5]

Trong mẫu thiết kế này, thiết bị hoàn nguyên xúc tác được đặt gần mặt sàn và reactor ở vịtrí cao hơn bên cạnh.Chất xúc tác đã hoàn nguyên, nguyên liệu mới và nguyên liệu hoànlưu được đưa vào reactor bằng một ống đứng dài ở phía dưới reactor.So với thiết kếtrước, thì hiệu suất và độ chọn lọc của mẫu thiết kế này được cải thiện đáng kể

Giữa thập kỉ 1960 việc ứng dụng chất xúc tác zeolit ở quy mô công nghiệp đã tạo ra mộtbước nhảy vọt trong công nghệ xúc tác cho quá trình lọc dầu.Các chất xúc tác zeolit cóhoạt tính, độ chọn lọc gasolin và độ ổn định (độ bền xúc tác) rất cao so với chất xúc tácaluminosilicat vô định hình Nhờ những ưu điểm nổi bật của chất xúc tác zeolit mà từ đótới nay, nhiều sáng chế và cải tiến quy trình cracking xúc tác đã liên tục triển khai Nam

1971, UOP đã thương mại hóa một mẫu thiết kế mới, được gọi là mẫu riser cracking ( cácphản ứng cracking được thực hiện trong một reactor ống đứng chứa hơi hydrocacbon vàbột xúc tác được chuyển động trong trạng thái lưu thể) Sơ đồ công nghệ FCC nhanhchóng được triển khai trong các nhà máy lọc dầu mới xây dựng và thậm chí được chothay thế các sơ đồ công nghệ FCC cũng đang tồn tại Thực tế chứng tỏ rằng, cracking

reactor ống đứng (riser cracking) đã đem lại độ chọn lọc gasolin cao hơn, khí và cốc giảmhơn, nghĩa là hạn chế một cách rất hiệu quả các phản ứng cracking thứ cấp.[2][5]

Trong nhiều năm, người ta hết sức quan tâm hoàn thiện một hệ reactor cracking, bao gồm: ống phản ứng, hệ xyclon, đầu phun nguyên liệu, Mọi cải tiến đều nhằm tăng cường sựtiếp xúc tốt giữa nguyên liệu cracking và chất xúc tác, thực hiện phản ứng cracking hoàntoàn trong ống phản ứng (riser), nâng cao hiệu suất sản phẩm mong muốn, giảm thiểu cácsản phẩm phụ không cần thiết

Bên cạnh sự quan tâm cải tiến reactor phản ứng, người ta còn chú ý cải tiến hoàn nguyênxúc tác.Trong thời kỳ đầu (khoảng 20 năm), hoạt động của các nhà máy lọc dầu, các thiết

bị hoàn nguyên xúc tác đều phát ra khí xả chứa chủ yếu CO và CO2.Với biện pháp đốtcháy không hoàn toàn, chất xúc tác sau khi hoàn nguyên còn chứa hàng chục phần trămlượng cacbon trên bề mặt của nó.Trong những năm đầu của thập kỷ 1970 người ta phảicải tiến việc chế tạo chất xúc tác và lắp đặt thêm các thiết bị phụ trợ (lò đốt CO) đểchuyển hóa CO thành CO2, nhằm giảm thiểu độ độc hại của khí thải.Năm 1973, một hệthồng FCC của UOP được lắp đặt thiết bị hoàn nguyên xúc tác mới, có hiệu quả caotrong việc chuyển hóa trực tiếp CO thành CO2 Từ đó về sau, các cơ sở FCC đều đượcthiết kế theo công nghệ hoàn nguyên xúc tác cải tiến, do đó hiệu suất cốc giảm, phát thải

CO thấp hơn (đáp ứng tiêu chuẩn môi trường), và cải thiện chất lượng, độ chọn lọc sảnphẩm.[2][4][5]

Hình 3.4 : Sơ đồ công nghệ RCC.[2]

Vào cuối năm 1980, do khó khăn về nguồn dầu thô, các nhà máy lọc dầu bắt đầu quantâm đến việc chếbiến nguồn dầu nặng, đặc biệt là dầu nặng từ cặn chưng cất ở áp suất khíquyển Để chế biến hiệu quả dầu cặn chứa nhiều tạp chất, 2 hãng UOP và Ashland Oil đãhợp tác với nhau để triển khai một công nghệ cracking xúc tác cho nhiều dạng nguyênliệu khác nhau Năm 1983, công nghệ chế biến dầu thô nặng RCC được áp dụng quy môcông nghiệp Từ đó về sau, việc xử lý dầu cặn dần dần phát triển, hơn một nửa các nhàmáy mới đều được xây dựng theo công nghệ xử lý dầu cặn hoặc dầu chứa nhiều hợp phầnnặng Hình 4 giới thiệu một mô hình hệ thống RCC được thiết kế năm 1983

Trong sơ đồ công nghệ đó có nhiều cải tiến hơn so với công nghệ FCC thông thường,đặc biệt là sự cải tiến về thiết bị hoàn nguyên hai giai đoạn nhằm đốt cháy tốt hơn lượngcốc nhiều hơn từ nguyên liệu dầu cặn Thiết bị hoàn nguyên xúc tác này khống chế tốthơn sự cân bằng nhiệt của quá trình, bởi vì một giai đoạn hoạt động trong chế độ cháy

hoàn toàn và một giai đoạn khác trong chế độ cháy không hoàn toàn Bộ phận làm nguộichất xúc tác cũng là một cải tiến của công nghệ RCC.Nó không những góp phần vào việckhống chế nhiệt độ hoàn nguyên mà còn duy trì sự tuần hoàn chất xúc tác trong điều kiệnphản ứng khắc nghiệt.

Nhìn chung, trong 4-5 thập kỷ vừa qua công nghệ cracking xúc tác luôn được cải tiến vàhoàn thiện Do thực trạng ngày càng khó khăn về nguồn nguyên liệu, do nhu cầu sảnphẩm và yêu cầu nghiêm ngặt về bảo vệ môi trường mà công nghệ cracking xúc tác đangđược phát triển theo ba hướng sau đây:

 Có khả năng chế biến các nguồn nguyên liệu đa dạng

 Quan tâm đặc biệt đến công nghệ chế biến dầu nặng

 Cracking sâu để tạo ra nguồn olefin cho sản xuất vật liệu Polyme.[2]

3 Công nghệ FCC của UOP

Qua các bước cải tiến liên tục, hiên nay công nghệ FCC của UOP cũng áp dụng crackingnhằm chuyển hóa cặn dầu nặng Quá trình của UOP đựơc công ty Ashland OilCo pháttriển Chính hãng UOP đã thiết kế 2 lọai FCC: lọai lò tái sinh đốt cháy hoàn toàn 1 cấp vàlọai tái sinh hai cấp

Loại lò tái sinh đốt cháy hoàn toàn một cấp: là lọai thông dụng trên toànthế giới, nhưngUOP đã cải tiến hệ thống phân phối nguyên liệu phần cuối của ống riser, hệ thống tái sinhxúc tác, bộ phận làm lạnh xúc tác, xúc tác để nâng cao tính linh động của nguyên liệucũng như sản phẩm của quá trình Xúc tác sau phản ứng được đốt ở dạng tầng sôi, tốc độcao, nhằm chuyển hóa hoàn toàn CO thành CO2, không sử dụng thêm các phụ gia khác

và hàm lượng cacbon còn lại trên bề mặt xúc tác sau tái sinh là thấp nhất so với các côngnghệ thông thường

Loại lò tái sinh hai cấp: Cơ bản như công nghệ FCC thông thường nhưng đượcthiết kế đặc biệt cho nguyên liệu cặn nặng hơn (RFCC, với 4-10 % cặn cacbon conradsontrong nguyên liệu) Lò tái sinh xúc tác chia làm hai tầng, với bộ phận làm lạnh xúc tácđược bố trí bên trong và được cải tiến để kiểm soát lượng cốc, lượng nhiệt cho phần phản