Tổng hợp polystyren và sản xuất SBR

Giới thiệu về tính chất, ứng dụng của nguyên liệu và sản phẩm 1. Tính chất, đặc trưng của Styren………………………………………………………………21.1 Định nghĩa………………………………………………………………………..……..21.2 Ứng dụng…………………………………………...…………………………..……….21.3 Tính chất vật lí……………………………………………………………….……….…21.4 Tính chất hóa học của styren……………………………………….…………….…...31.5 Tồn chứa và vận chuyển styren………………………………………………..……..52. Tính chất đặc trưng của butadien................................................................................52.1 Tính chất vật lý...................................................................................................52.2 Tính chất hóa học................................................................................................83. Cao su bunastyren (SBR)...............................................................................................9I.3.1 Thành phần hóa học.......................................................................................................9I.3.2 Lịch sử phát triển..........................................................................................................10I.3.3 Ứng dụng trong thực tế.....................................................................................10I.3.4 Tính chất ...........................................................................................................10I.3.5 Nhu cầu sử dụng..................................................................................................10 II. Các phương pháp sản xuất Styren...................................................................................111.Dehydro hóa ethybenzen thành styren............................................................................122. Công nghệ...................................................................................................................12 2.1 Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt.....................................................................122.2 Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt...................................................................16 3. Một số công nghệ sản xuất Styren trên thế giới...............................................................18 4. So sánh và lựa chọn công nghệ……………………………………………………………...20III. Phương pháp polymer hóa sản xuất SBR.........................................................................211.Trùng hợp bằng nhũ tương (ESBR).............................................................................212.Trùng hợp bằng dung dịch (SSBR)……………………………………………………….24

MỤC LỤC

I Giới thiệu về tính chất, ứng dụng của nguyên liệu và sản phẩm

1 Tính chất, đặc trưng của Styren………2

1.1 Định nghĩa……… …… 2

1.2 Ứng dụng……… ……… ……….2

1.3 Tính chất vật lí……….……….…2

1.4 Tính chất hóa học của styren……….……….… 3

1.5 Tồn chứa và vận chuyển styren……… …… 5

2 Tính chất đặc trưng của butadien 5

2.1 Tính chất vật lý 5

2.2 Tính chất hóa học 8

3 Cao su bunastyren (SBR) 9

I.3.1 Thành phần hóa học 9

I.3.2 Lịch sử phát triển 10

I.3.3 Ứng dụng trong thực tế 10

I.3.4 Tính chất 10

I.3.5 Nhu cầu sử dụng 10

II Các phương pháp sản xuất Styren 11

1 Dehydro hóa ethybenzen thành styren 12

2 Công nghệ 12

2.1 Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt 12

2.2 Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt 16

3 Một số công nghệ sản xuất Styren trên thế giới 18

4 So sánh và lựa chọn công nghệ……… 20

III Phương pháp polymer hóa sản xuất SBR 21

1 Trùng hợp bằng nhũ tương (E-SBR) 21

2 Trùng hợp bằng dung dịch (S-SBR)……….24

KẾT LUẬN………28

TÀI LIỆU THAM KHẢO……….29

I Giới thiệu về tính chất, ứng dụng của nguyên liệu và sản phẩm

1 Tính chất, đặc trưng của Styren

1.1 Định nghĩa:

Styren hay vinyl benzene hoặc phenyl ethene là một hợp chất hữu cơ có công thứchóa học C6H5CH=CH2 Đâylà chất lỏng không màu, nhẹ hơn nước, không tan trong nước, dễ bay hơi và có vị hơi ngọt tuy nhiên khi đậm đặc thì khó mùi khó chịu Styren là chất được dùng để sản

xuất polystyrene và nhiều đồng polyme khác Có CTCT:

1.2 Ứng dụng trong thựctế :

Styren được ứng dụng nhiều trong cuộc sống như dùng để sản xuất các sản phẩm như cao su Nó được sử dụng để sản xuất polystyrene,cao su styrene butadiene (SBR), nhựa acrylonitrile butadiene styrene ( ABS), nhựa styrene acrylonitrile ( SAN)…bên cạnh đó nó còn làm chất cách điện, sợi thủy tinh, hộp đựng thức ăn, sử dụng tạo thiết bị phụ trợ dệt may,chất kết dính,bột màu nhưng styren cũng được coi là một trong các chất có khả năng gây ung thư

Vào năm 1930 nhu cầu sử dụng styrene –butadien trong chiến tranh thế giới thứ 2 đã cung cấp động lực để sản xuất qui mô lớn Sau năm 1946, nhựa styrene đã mở rộng sản xuất trùng hợp ổn địnhcho ra loại nhựa không màu tinh khiết và giá rẻ Styrene là một chất lỏng có thể xử lí một cách dễ dàng và an toàn Khi các công nghệ sản xuất styrene phát triển thì Styrene nhanh chóng trở thành 1 sản phẩm tiềm lực và có trữ lượng sản xuất lớn Ở nước ta, nhu cầu sử dụng styrene ngày càng tăng Trước đây do hạn chế về công nghệ cũng như nguồn nguyên liệu nên nước ta không sản xuất

được.Nhưng hiện nay với việc xây dựng nhà máy lọc dầu Dung Quất cũng như nhà máy lọc dầu ở Nghi Sơn, Thanh Hóa, nên nước ta có khả năng sản xuất được styrene đáp ứng được nhu cầu trong nước cũng như xuất khẩu ra nước ngoài

1.3 Tính chất vật lí

Là chất lỏng không màu,có mùi đặc biệt và hơi ngọt.Khi Styrene tiếp xúc với người gây ra các kích ứng về đường hô hấp như co thắt cổ họng, phổi, gây kích ứng da và có biểu hiện hoa mắt chóng mặt Styrene có thể trộn với dung môi hữu cơ theo tỉ lệ bất kì Nó là dung môi tốt cho các cao su tổnghợp, ít hòa tan trong các hợp chất hydroxyl và nước trong các hợp chất hydroxyl và nước

Bảng 1:

Khối lượng phân tử (đvC) 104.153

Nhiệt độ sôi (oC) 145.15

Thể tích tới hạn (ml/g) 3.37Giới hạn nổ trong không khí (% V)

Độ nhớt động học ở 0oC (mm2/s) 1.1Nhiệt cháy ở 25oC (kJ/mol) -4265.64Nhiệt hình thành ở 25oC (kJ/mol) 147.46

1.4 Tính chất hóa học của styren:

Các phản ứng quan trọng của styren là trùng hợp để tạo polystyren, nhưng nó cũng đồng trùng hợp với butadien tạo ra cao su tổng hợp buna- styren

- Quá trình oxy hóa của styren trong không khí rất đặc biệt quan trọng, phản ứng dẩn đến các peoxit khối lượng phân tử cao Oxy hóa styren cũng tạo ra các hợp chất khác như: benzadehit,

formandehit, axit fomic

COOH Benzoic acid

- 1-phenylethanol cũng là một sản phẩm trung gian quan trọng trong ngành công nghiêp nước hoa Được hình thành từ sự hydrat hóa của styren nhờ axetat thủy ngân(II)

- Ête metyl tương ứng thu được bằng cách thêm metanol (tại 135-150 trong môi trường axit sulfuric)

CH = CH2 + CH3OH H+

CH(OCH3)CH3

- Styren phản ứng với sulfuadioxit, natri, anilin, các amin, natrihydrat phân cắt tại liên kết đôi C=C Nhiều phản ứng của styren voi lưu huỳnh và ni tơ củng đã được kiểm nghiệm Styren phản ứng với lưu huỳnh ở nhiệt độ cao tạo hydrogen sulfit, styrensulfit, và diphenylthiophen

CH2CH

SStyrene sulfide

- Styren củng trải qua nhiều phản ứng tạo vòng, như:

CH = CH2 + C6H6 AlCl3 (C6H6)2 CHCH3

1.5 Tồn chứa và vận chuyển styren:

Styren rất dể cháy, nó chớp cháy ở nhiệt độ 31 Styren trùng hợp và toả nhiệt dễ dàng do đó trong việc vận chuyển và tồn trữ nếu không kiểm soát được phản ứng trùng hợp có thể dẩn đến áp lựctrong thùng chứa gây khả năng cháy nổ vì vậy cần thiết phải có biện pháp phòng ngừa cháy nổ

Để tăng hạn sử dụng monomer styren được cho thêm chất ức chế và oxy Để ngăn chặn sự xuất hiện trùng hợp nguy hiểm styren luôn luôn được giữ lạnh và chất ức chế phù hợp, mức độ oxy cũng được duy trì.

Lưu trữ và vận chuyển styren có thể làm bằng vật liệu là thép hoặc nhôm theo tiêu chuẩn và trong các thùng chứa thường được lót kẽm vô cơ, dùng các hệ thống cách nhiệt và làm mát bồn chứa Các vật liệu và linh kiện tránh tiếp xúc với sản phẩm styren vì có thể dẩn đến việc làm đổi màu styren

Monome styren với khối lượng lớn có điện trở suất cao có thể tích điện trong lúc di chuyển cho nên cần có biện pháp hiệu quả loại bỏ phóng điện không kiểm soát được.

2 Tính chất đặc trưng của butadien

ở 40oCEntanpi của hơi ở 25oC

ở - 4,41oCEntanpi tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPaEntanpi tự do tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPaEntanpi đốt cháy, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPaEntanpi hydro hóa tới butan thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPa

Entropi tạo thành, thể khí, ở 298oK; 0,1013 MPaEntanpi nóng chảy ở 164,2 oK ; 0,1013 MPa

0,20 MPa20,88 kJ/mol21,98 kJ/mol110,16 kJ/mol150,66 kJ/mol2541,74 kJ/mol236,31 kJ/mol

278,74 J mol-1.K-1

7,988 kJ/mol

Thông số công nghệ quan trọng để an toàn trong sản xuất làđiểm chớp lửa (-85 o C), nhiệt độ khơi

mào là 415oC, và các giới hạn nổ khi hỗn hợp với không khí và oxy

Bảng 4 Các giới hạn nổ của butadien trong không khí.

Bảng 5 Độ hòa tan của butadien trong nước ở 0,1013 MPa vàđộ hòa tan L của nước trong butadien

lỏng.

T, oC α, m3 / m3 h, g H2O / kg butadien

10203040

0,290,230,190,16

0,530,660,520,82

Butadien hòa tan kém trong nước, ở bảng 5 butadien hòa tan trong metanol và etanol và tan nhiềutrong các dung môi phân cực điểm sôi cao, ví dụ như metylpyrolidon ( C5H9NO).

Bảng 6 Các hỗn hợp đẳng phí hai thành phần của butadien và các hydrocacbon khác.

Điểm sôi, oC Hỗn hợp

Butan – butadienCis-2-buten-1-butylTrans-2-buten-1-butyl1-buten-vinyl axetylenCis-2-buten-vinyl axetylen

Trans-1-buten-vinyl axetylen

Amoniac-butadienMetyl amin-butadien

Axetyldehit-butadien

6,5 (0,0933 MPa)1,5 (0,0933 MPa)-1,5 (0,0933 MPa)

45% trọng lượng butadien58,6% trọng lượngbutadien94,8% trọng lượngbutadien

ở bảng 5 cho ta thấy hỗn hợp đẳng phí, rất quan trọng cho sự chưng cất của butadien trong hỗn hợp với các hydrocacbon

2.2 Tính chất hóa học

- Butadien có 2 nối đôi liên hợp có thể tham gia nhiều phản ứng, có thể gắn vào vị trí nối đôi 1,2

và 1,4 (sự trùng hợp) và với nhiều chất phản ứng khác thể dime hóa hoặc trime hóa và vòng hoá

Sự trùng hợp : sự trùng hợp gắn vào vị trí nối đôi 1,2 và 1,4 là một phản ứng quan trọng nhất củabutadien

VD: -H2C CH2 - CH2 CH2

-\ / -\ /

C = C C = C / \ / \

H H H H

Cis – 1,4 – addition

- Phản ứng butadien với dãy các thuốc thử phù hợp để tạo ra cơ chế gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4 Sản phẩm của việc gắn vào vị trí 1,2 hoặc 1,4 còn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng như nhiệt độ, thời gian phản ứng và dung môi Sản phẩm thêm vào là một quá trình quan trọng trong việc sản xuất cloropren, acid adipic, anthraquinon một ví dụ điển hình về sự thêm vào các điện tử để butadien phản ứng với khí HCl.Sản xuất Cloropren đòi hỏi phải Clo hóa butadien bằng cách isome hóa và dehydro clo hóa ankan

Hydro formyl hóa butadien để nhận được andehyt valeric

- Trong sự sản xuất hexanmetylendiamin: phản ứng xyanua hydro với butadien ở phản ứng bậc 2 vàhợp chất adiponitril được hydro hóa để tạo thành dimamin

Butadien phản ứng có xúc tác với axit axetic để nhận được 1,4 butadiol , 1,4 - diaxeton - 2 - buten,

mà nếu hydro hóa ngược lại sẽ được 1,4 - diaxeton butan và thuỷ phân sẽ được 1,4 – butadiol

Cao su styren-butađien còn gọi là cao su buna S là một loại cao su tổng hợp Nó được viết tắt

là SBR ( Styrene Butadiene Rubber) là chất đồng trùng hợp từ 2 đồng phân là butadiene và styren Nó

được nhà hóa học người Đức Walter Bock tổng hợp thành công lần đầu tiên vào năm 1929 bằng phương pháp polymer nhũ tương hai cấu tử này Nó cũng là loại cao su tổng hợp đầu tiên có khả năng sử dụng ở quy mô kinh tế-thương mại

3.3 Ứng dụng trong thực tế

- SBR là loại cao su tổng hợp được sử dụng nhiều nhất chiếm hơn 45% tổng lượng cao su tiêu thụ trên toàn cầu Trong đó, ứng dụng sản xuất lốp xe là nhiều nhất và tiêu thụ trên 75% lượng SBR sản xuất trên thế giới

- Ngoài ra, SBR còn được ứng dụng làm nguyên liệu để sản xuất rất nhiều vật dụng khác như giày dép,chất kết dính, các thiết bị máy móc: trục máy in, tấm lót bàn phím, tấm đệm, …

Nghiên cứu vào năm 2010 cho thấy các ngành công nghiệp sản xuất lốp xe chiếm 3.363.045 tấn, giày dép chiếm 315.770 tấn, xây dựng chiếm 247.000 tấn; tức là chúng chiếm đến hơn 85% nhu cầu SBR trên toàn thế giới.

II Các phương pháp sản xuất Styren

1 Dehydro hóa ethylbenzen thành styren

2 Đồng sản xuất propylen oxyt và styren

3 Oxy- dehydro hóa ethylbenzen với oxy không khí hoặc chất oxy hóa như SO 2

4 Alkyl hóa toluen với methanol ở 450 o C

5 Dime hóa toluen thành stilben ở 600 o C:

6 Dime hóa đồng thể butadien thành vinylxyclohexen ở 60 o C

Tuy nhiên, trên thế giới chủ yếu chỉ sử dụng 2 phương pháp chính đó là dehydro hóa và đồng sản xuất propylen oxyt và styren

Trên toàn thế giới, các hãng công nghệ chủ yếu sử dụng phương pháp dehydro hóa để sản xuất styren Do đó, trong tiểu luận này, ta sẽ lựa chọn loại hình công nghệ : dehydro hóa ethylbenzen

để sản xuất styren

Các công nghệ dehydro hóa ethylbenzen chủ yếu trên thế giới thuộc về các hãng:

Lummus/UOP, Fina/Badger, BASF, Lurgi…và ta có thể phân loại các công nghệ dehydro hóa styren theo hãng thiết kế hoặc theo chế độ công nghệ, tức là: công nghệ đoạn nhiệt và công nghệ đoạn nhiệt

Bảng thống kê các công nghệ dehydro hóa ethylbenzen chính trên thế giới :

1 Dehydro hóa ethybenzen thành styren

Trong bài tiểu luận này ta sản xuất Styren bằng quá trình dehydro hóa etylbenzen

Quá trình dehydro hóa ethylbenzen xảy ra trong thiết bị phản ứng Phản ứng chính là phản ứng dehydro hóa, phản ứng này tăng thể tích và thu nhiệt mạnh

Quá trình thích hợp ở nhiệt độ cao và áp suất thấp.Nếu không sử dụng xúc tác, quá trình tiến hành ở nhiệt độ 700 – 800oC, độ chuyển hóa sau một vòng phản ứng 20 – 30%, hiệu suất thấp hơn 50 – 60%.Quá trình thườn gồm các phản ứng hydrodealkyl hóa

Quá trình có sử dụng hơi nước có vai trò:

• Cung cấp nhiệt cho phản ứng

• Giảm lượng nhiệt cung cấp cho một đơn vị thể tích

H2

∆H = 125 kJ/mol

• Giảm áp suất riêng phần của hydrocacbon do vậy làm giảm lượng cốc tạo thành và duy trìhoạt tính của xúc tác.

Trong một số công nghệ mới, các nhà công nghệ đưa vào thiết bị phản ứng oxi hoặc không khí Mục đích chính nhằm thực hiện phản ứng:

ổn định (Cr2O3,Al2O3,MgO), chất ức chế tạo cốc (K2O), chất khơi mào (CuO,V2O5,AgO) và chất kết dính (aluminat canxi)

Tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng, quá trình có thể tiến hành trong điều kiện đẳng nhiệt hoặc đoạn nhiệt

2 Công nghệ

2.1 Phương pháp dehydro hóa đoạn nhiệt

Quá trình này được ứng dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp, được phát triển theo các giai đoạn sau [1,5]:

-Một thiết bị phản ứng làm việc ở áp suất 0,15 ÷ 0,2 Mpa, độ chuyển hóa 40%

-Hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp để tối ưu tỉ lệ giữa độ chọ lọc và độ chuyển hóa, áp suất như một thiết bị phản ứng, độ chuyển hóa đạt 45-55 %

-Hệ thống làm việc ở áp suất thấp, độ chuyển hóa đạt trên 60%

Trong lớp xúc tác, nhiệt độ phản ứng giảm 1oC khi độ chuyển hóa tăng 1% Do vậy để thu được

độ chuyển hóa cao, phải thêm một lượng đáng kể hơi nước ở nhiệt độ cao Tuy nhiên, khi nhiệt độ trên 610oC, ethylbenzen và styren tạo thành bị cracking Để khắc phục hiện tượng này, cần tiến hành phản ứng trong các thiết bị phản ứng đặt nối tiếp với thiết bị gia nhiệt trung gian hoặc tiến hành phản ứng trong điều kiện áp suất thấp để dịch chuyển phản ứng theo hướng mong muốn Trong trường hợpthứ hai, áp suất giảm theo chiều dày của lớp xúc tác, vì vậy thiết bị phản ứng phải được thiết kế đặc biệt (thường sử dụng loại thiết bị xuyên tâm thay cho dọc trục) Thiết bị phản ứng loại xuyên tâm phùhợp để chế tạo thiết bị phản ứng công suất lớn ( đường kính thiết bị loại dọc trục không vượt quá 6,3

÷ 6,5m

Sơ đồ công nghệ dehydro hóa đoạn nhiệt styren được trình bày ở hình 1

Thuyết minh công nghệ :

Nguyên liệu etylbenzen và etylbenzen tuần hoàn được bơm vào thiết bị bốc hơi (1) Ở thiết bị bốchơi, etylbenzen phân thành 2 pha: pha hơi và pha lỏng Pha lỏng sẽ được bơm tuần hoàn lại thiết bị bốc hơi Pha hơi được trộn với 10% hơi nước đi vào thiết bị gia nhiệt (2), gia nhiệt đến 530 ÷ 550 ºC

và đưa vào thiết bị phản ứng (3) 90% lượng hơi nước còn lại được gia nhiệt đến 800 ºC và được đưa vào thiết bị phản ứng (3) để nâng nhiệt độ lên 650 ºC, phản ứng dehydro hoá xảy ra ở nhiệt độ này

Để cung cấp hơi nước cho phản ứng này, cho nước ngưng vào lò phản ứng để hoá hơi Hơi nước được tạo thành sẽ được chứa trong trống đựng hơi nước (4) Tại đây, hơi nươc phân thành 2 pha: pha lỏng và pha hơi Pha lỏng được trao đổi nhiệt dòng sản phẩm để hoá hơi và đưa trở lại vào trống đựng hơi Pha lỏng được sử dụng 1 phần nhỏ để trộn với etylbenzen, phần lớn được đưa vào thiết bị phản ứng dehydro hoá, phần còn lại không sử dụng hết được thải ra ngoài

Dòng sản phẩm khí ra khỏi thiết bị phản ứng có nhiệt độ 590 ÷ 600 ºC được làm lạnh nhanh chóng trong thiết bị tôi bằng nước, nhiệt của khí sản phẩm được dùng để sản xuất hơi nước áp suất trung bình, sau đó khí sản phẩm được tiếp tục làm lạnh trong thiết bị trao đổi nhiệt bằng không khí

Sản phẩm sau khi được làm lạnh và ngưng tụ, được đưa vào thiết bị lắng tạo 3 pha:

Pha khí giàu hydro, CO, CO2, hydrocacbon nhẹ ( metan , etylen ): sau khi được nén , hoá lỏng phân đoạn nặng , được sử dụng làm nhiên liệu

Pha nước giàu hydrocacbon thơm được đưa vào tháp tách, benzen và toluen được hồi lưu (6)

Pha hữu cơ chủ yếu chứa styren và etylbenzen được đưa sang bộ phận tách Bộ phận tách gồm có 4 tháp chưng cất lần lượt thực hiện các nhiệm vụ sau:

+ Thu styren thô ở đáy tháp (7) ( 70 đĩa )

Do etylbenzen và styren có nhiệt độ sôi rất gần nhau và styren có khuynh ướng dễ dàng trùng hợp ( ngay cả trong điều kiện chân không ), nên quá trình tách styren thô khỏi etylbenzen phải được thực hiện trong các điều kiện sau:

- Số đĩa lớn ( 60 ÷ 70 đĩa ) và chỉ số hồi lưu cao ( >6 )

- Thực hiện trong điều kiện chân không ( 7 ÷ 30 kPa ) để giảm nhiệt độ đáy tháp xuống dưới

108 ºC và tăng độ bay hơi tương đối

- Có mặt chất ức chế trùng hợp ( lưu huỳnh hoặc dinitrophenol )

- Độ giảm áp trong các thiết bị ngưng tụ và trong các đĩa thấp

+ Tinh chế styren để thu styren thương phẩm (8): tháp tinh chế styren khỏi các vết của

etylbenzen và hydrocacbon nặng đòi hỏi điều kiện mềm hơn: 20 đĩa, nhiệt độ đỉnh tháp 50 ºC, đáy tháp 105 ºC, tương ứng với áp suất 10 và 20 kPa, có sử dụng chất ức chế, styren thu được có độ sạch 99,7 ÷ 99,8%

+ Thu hồi etylbenzen chưa phản ứng (9), tuần hoàn lại thiết bị dehydro hoá ( 60 đĩa ) quá trình thực hiện trong tháp chưng ở áp suất khí quyển với nhiệt độ đáy tháp 140 ºC

+ Xử lý phân đoạn nhẹ (10): tách benzen và toluen trong tháp chưng ở áp suất khí quyển, nhiệt

độ đáy tháp 115 C ( 20 đĩa ), benzen được tuần hoàn lại thiết bị alkyl hoá