Quá trình sản xuất CH3COOH và VA

CHƢƠNG 1: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU .................................................... 5 VÀ SẢN PHẨM ............................................................................................................. 5 1.1. Etylen.................................................................................................................... 5 `1.1.1. Giới thiệu 4 ................................................................................................ 5 1.1.2. Tính chất vật lý 4 ........................................................................................ 5 `1.1.3. Tính chất hóa học 4,5 ................................................................................ 6 1.1.4. Phương pháp điều chế 1,6......................................................................... 10 1.1.5. Ứng dụng 1,5 ............................................................................................ 12 1.1.6. Tình hình sản xuất trong nước và trên thế giới ........................................... 13 1.1.7. Tồn chứa và bảo quản 19..................................................................... 16 1.2. Axit axetic........................................................................................................... 16 1.2.1. Giới thiệu 7 .............................................................................................. 16 1.2.2. Tính chất vật lý 7 ...................................................................................... 16 1.2.3. Tính chất hóa học 5,7............................................................................... 18 1.2.4. Ứng dụng 5................................................................................................ 22 1.2.5. Tình hình sản xuất ....................................................................................... 23 1.2.6. Tồn chứa và bảo quản 20 .......................................................................... 26 1.3. Vinyl axetat........................................................................................................ 27 1.3.1. Giới thiệu chung 1,8................................................................................ 27 1.3.2. Tính chất vật lý 1,9 ................................................................................... 27 1.3.3 Tính chất hóa học 2,8................................................................................. 29 1.3.4. Phân loại, tiêu chuẩn, bảo quản ................................................................... 33 1.3.5. Sản xuất và sử dụng VA 3 ........................................................................ 34

1

LỜI MỞ ĐẦU 4

CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU 5

VÀ SẢN PHẨM 5

1.1 Etylen 5

`1.1.1 Giới thiệu [4] 5

1.1.2 Tính chất vật lý [4] 5

`1.1.3 Tính chất hóa học [4,5] 6

1.1.4 Phương pháp điều chế [1,6] 10

1.1.5 Ứng dụng [1,5] 12

1.1.6 Tình hình sản xuất trong nước và trên thế giới 13

1.1.7 Tồn chứa và bảo quản [19] 16

1.2 Axit axetic 16

1.2.1 Giới thiệu [7] 16

1.2.2 Tính chất vật lý [7] 16

1.2.3 Tính chất hóa học [5,7] 18

1.2.4 Ứng dụng [5] 22

1.2.5 Tình hình sản xuất 23

1.2.6 Tồn chứa và bảo quản [20] 26

1.3 Vinyl axetat 27

1.3.1 Giới thiệu chung [1,8] 27

1.3.2 Tính chất vật lý [1,9] 27

1.3.3 Tính chất hóa học [2,8] 29

1.3.4 Phân loại, tiêu chuẩn, bảo quản 33

1.3.5 Sản xuất và sử dụng VA [3] 34

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP 37

AXIT AXETIC 37

2.1 Phương pháp tổng hợp axit axetic từ hydrocacbon no 37

2.1.1 Giới thiệu 37

2

2.1.2 Các công nghệ sản xuất 37

2.1.3 So sánh các công nghệ sản xuất 46

2.2 Một số phương pháp sản xuất axit axetic khác 47

2.2.1 Sản xuất axit axetic từ oxit cacbon và metanol 47

2.2.2 Oxy hóa axetalđehit 48

2.2.3 Đi từ axetylen, etylen 49

2.2.4 Lên men oxy hóa tự nhiên, lên men kỵ khí 49

CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT 50

VINYL AXETAT 50

3.1 Quá trình sản xuất VA từ axetylen 50

3.1.1 Phản ứng pha lỏng 50

3.1.2 Phản ứng pha khí 50

3.2 Quá trình sản xuất VA từ etylen 52

3.2.1 Phản ứng pha lỏng 52

3.2.2 Quá trình pha khí 55

3.3 Các phương pháp sản xuất VA khác 60

3.3.1 Sản xuất VA từ axitaxetic và axetic anhydit ở nhiệt độ trên 300 o C 60

3.3.2 Sản xuất VA bằng phản ứng cacbonyl hóa metyl axetat 60

3.3.3 Sản xuất VA bằng phương pháp nhiệt phân etylen glycol diaxetat 61

3.4 Đánh giá ưu nhược điểm của các quá trình tổng hợp VA 61

3.4.1 Ưu điểm 61

3.4.2 Nhược điểm 61

3.4.3 Kết luận 62

CHƯƠNG 4 SO SÁNH LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ 63

KHẢ NĂNG XÂY DỰNG NHÀ MÁY Ở VIỆT NAM 63

4.1 So sánh lựa chọn công nghệ 63

4.2 Khả năng xây dựng nhà máy ở Việt Nam 64

4.2.1 Yêu cầu 64

4.2.2 Cơ sở để xác định địa điểm xây dựng 64

4.2.3 Địa điểm xây dựng 66

3

KẾT LUẬN 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

4

LỜI MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của nền kinh tế nước ta, ngành công nghiệp hóa

đã đóng góp không nhỏ, đặc biệt là ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu

Từ nguồn nguyên liệu là dầu mỏ và khí tự nhiên, than đá,… Quá trình tổng hợp hữu cơ đã tạo ra được nhiều sản phẩm có ứng dụng cao Đầu thế kỷ 20, nhà bác học Klatte đã tổng hợp ra vinyl axetat (VA) từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng

Từ đó đến nay công nghiệp sản xuất VA đang ngày càng phát triển mạnh mẽ và xuất hiện thêm nhiều công trình nghiên cứu Hiện nay, công nghiệp lọc - hóa dầu phát triển mạnh mẽ, trên thế giới đã thay thế phương pháp sản xuất VA từ axetylen bằng etylen Ở Bắc Mỹ, VA được sản xuất dựa vào quá trình axit axetic/etylen với công nghệ tầng cố định trong pha khí và lượng vinyl axetat tạo thành được dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl axetat Nhưng ở Tây Âu và Châu Á lại sử dụng quá trình axit axetic/axetylen và lượng VA tạo thành được dung chủ yếu để tạo polyvinyl alcol Trên thế giới hiện nay sản lượng VA được sản xuất từ etylen chiếm khoảng 80%, còn lại là từ axetylen

Ở Viêt Nam, ngành tổng hợp hữu cơ hóa dầu chưa phát triển mạnh, nên nhà máy sản xuất VA chưa được xây dựng Nhưng, đến năm 2020 nước ta trở thành một nước công nghiệp Khi đó nhà máy lọc hóa dầu số 1, 2 ra đời, là nơi cung cấp nguyên liệu cho nhà máy sản xuất VA Cho nên nhà máy sản xuất sản xuất VA nhất thiết ra đời để đáp ứng yêu cầu của nền kinh tế

Etylen có nhiều trong khí dầu mỏ, trong khí hóa cốc than Etylen bị hóa lỏng ở nhiệt độ rất thấp, áp suất cao và làm lạnh bằng NH3 Nhiệt độ sôi thấp hơn etan

15oC Tính chất này có ý nghĩa quan trọng đối với quá trình tinh chế etylen ra khỏi các hydrocarbon tương ứng bằng phương pháp chưng cất phân đoạn

Etylen dễ tạo với không khí phản ứng đốt cháy tỏa nhiều nhiệt gây nổ mạng và nguy hiểm vì khoảng thời gian nổ rộng Khi hít phải gây hiện tượng mê man và tác hại lâu dài

1.1.2 Tính chất vật lý [4]

Etylen là một khí đứng đầu trong dãy đồng đẳng anken, không màu, không mùi, hầu như không tan trong nước (ở 0oC, 100 thể tích nước hòa tan 0,25 thể tích khí etylen)

8

• Cộng axit HOCl, HOBr

CH2=CH2 + HOCl → ClCH2-CH2OH (etyelen clohydrin)

CH2=CH2 + HOBr → BrCH2-CH2OH (etylen brohydrin)

 Cộng với H 2 O

Etylen cộng nước có H2SO4 làm xúc tác, nhiệt độ nhỏ hơn 170oC tạo ra rượu etylic

CH2=CH2 + H2O → CH3-CH2OH

Etylen cộng nước có -Al2O3 làm xúc tác, nhiệt độ 250-260 và áp suất 50-80

at tạo ra rượu etylic

Nếu đun nóng ở 4000C, CaCl2 nóng chảy làm xúc tác tạo được vinylclorua với hiệu suất 65 - 67%

4000C

Oxy hóa etylen đến axetandehit trong dung dịch HCl pha loãng chứa PdCl2 và đồng Thủy phân phức này sẽ tạo axetandeit và kim loại Pd

Để có CuCl2 thì oxy hóa CuCl trong không khí hoặc oxy

Phản ứng tổng quát:

1.1.3.3 Phản ứng trùng hợp

Một trong những phản ứng quan trọng nhất trong kỹ thuật hiện nay là phản ứng trùng hợp tạo ra các polyme.Quá trình tỏa nhiệt mạnh, etylen tỏa nhiệt lớn nhất trong trùng hợp ở thể khí là 800 cal/g

CH2=CH2 → [-CH2 – CH2 - ]n (Poly etylen)

Polyme này có giá trị cao trong đời sống: được dùng để sản xuất nhựa, vải tổng hợp

10

1.1.3.4 Phản ứng tổng hợp oxo

Tổng hợp oxo là tổng hợp các anđehit hay xeton từ oxit cacbon và hiđro Etylen thực hiện phản ứng tổng hợp oxo tạo ra andehit propanic bằng cách phóng khí than ướt (CO:H2 =1:1) đi qua etylen ở nhiệt độ 50 - 1000C và áp suất 10Mpa với xúc tác Coban, phản ứng tỏa nhiệt mạnh

1.1.4 Phương pháp điều chế [1,6]

Có 3 phương pháp sản xuất etylen:

- Cracking hơi nước

- MTO

- Cracking xúc tác

Ngoài ra còn có một số nguồn sản xuất etylen khác như: dehydrat hóa rượu etylic (Ấn Độ, Braxin, Thụy Điển, Trung Quốc), chuyển hóa rượu metylic (hãng UOP/Mobil – Mỹ)

1.1.4.1 Cracking hơi nước (Steam cracking)

Cracking hơi nước là quá trình sản xuất olefin thấp bằng quá trình nhiệt phân các hydrocacbon no từ khí tự nhiên và các phân đoạn dầu mỏ với sự có mặt của hơi nước

Etylen chủ yếu được sản xuất từ quá trình này với nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau: từ các hydrocacbon khác như etan, propan, butan, naphta, khí hóa lỏng (LPG) và gasoil Ở Mỹ, do nhu cầu sử dụng naphta cho quá trình reforming xúc tác sản xuất xăng và do có nguồn khí tự nhiên dồi dào, nên etan là nguồn nguyên liệu chính được dùng cho quá trình cracking hơi sản xuất etylen (52% etylen được sản xuất từ etan, 22% từ gasoil, 5% từ naphta, còn lại từ những nguồn nguyên liệu khác) Trong khi đó Nhật và Tây Âu lại sử dụng phân đoạn naphta thu được từ quá

no sẽ ưu tiên cắt liên kết C-C trước

Các phản ứng này đều thu nhiệt mạnh và tăng thể tích, do vậy về mặt nhiệt động học thích hợp ở nhiệt độ cao nên phải cung cấp nhiệt cho phản ứng, thích hợp ở áp suất thấp nên cần pha loãng bằng hơi nước và thời gian phản ứng ngắn để giảm phản ứng phụ

1.1.4.2 MTO

Công nghệ methanol to olefin hay MTO được phát triển dựa trên hai quá trình cơ bản:

- Khí tự nhiên hoặc than chuyển thành metanol

- Metanol chuyển thành olefin nhẹ

Động lực ban đầu phát triển là để tân dụng nguồn khí tự nhiên Công nghệ MTO

có ưu điểm lớn tại những nơi có nguồn khí thiên nhiên dồi dào, giá rẻ và không cần vận chuyển xa Dựa trên xúc tác SAPO – 3,4 một công nghệ MTO được phát triển đồng thời bởi UOP và Norsk Hydro, chuyển đổi metanol với tính chọn lọc hơn 80% thành etylen và propylen Công nghệ này được kiểm tra rộng rãi tại dự

án chứng minh ở Thụy Điển Hiện tại công nghệ MTO của UOP/Hydro đã được

C2, etylen chiếm khoảng 21% về thể tích

1.1.5 Ứng dụng [1,5]

Etylen được sử dụng nhiều nhất trong ngành tổng hợp hữu cơ – hóa dầu Etylen được xem là ”vua của các hydrocacbon” do một số lý do sau:

- Cấu tạo đơn giản, hoạt tính cao

- Tương đối rẻ tiền

- Dễ sản xuất từ các hydrocacbon khác bằng quá trình steam cracking với hiệu suất cao

- Các phản ứng đi từ nguyên liệu etylen tạo thành ít sản phẩm phụ hơn so với phản ứng đi từ olefin khác

Năng lực sản xuất công nghiệp hóa dầu của một số nước được đánh giá bằng năng lực sản xuất etylen Sở dĩ như vậy vì etylen là một nguyên liệu có khả năng thực hiện phản ứng cộng dễ dàng với nhiều vật liệu rẻ tiền như oxy, clo, hyđro clorua và nước để có nhiều sản phẩm rất quí, đa dạng, trong khi đó phản ứng lại xảy ra trong điều kiện tương đối ôn hòa nhưng hiệu suất lại rất cao Etylen có khả năng thực hiện phản ứng thế để tạo ra các monome vinyl trong sản xuất chất dẻo PVC cũng như có khả năng trùng hợp để cho polietylen Vì vậy trên 65% etylen được sử dụng để sản xuất các loại chất dẻo: PV, PS, PVC, PVA, PA, AS (nhựa acrylonitril styren), ABS(nhựa acylonitril butadien), SBR(cao su tổng hợp styren

13

butadien) , 10% etylen dùng để sản xuất chất chống băng, còn lại được dùng để sản xuất các hóa chất cho nhiều ngành khác, trong đó quan trọng hơn cả là sản xuất chất hoạt động bề mặt và dung môi

Etylen cháy với ngọn lửa sáng hơn ngọn lửa metan, tạo thành khí CO2 và hơi nước Hỗn hợp etylen và oxy là hỗn hợp nổ mạnh vì phản ứng đốt cháy tỏa nhiều nhiệt Do đó có thể dùng etylen với oxy để hàn cắt kim loại

Ngoài ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ với rất nhiều sản phẩm quý, etylen còn dùng để giấm quả xanh vì etylen có tác dụng kích thích sự họat động của các men làm quả mau chín Do đó có thể dùng etylen để giấm cà chua, chanh, chuối với nồng độ rất loãng ở 18-200

C

1.1.6 Tình hình sản xuất trong nước và trên thế giới

1.1.6.1 Tại Việt Nam [3]

Trước đây, axetylen đã được sử dụng trong một thời gian dài làm nguyên liệu đầu

cho các quá trình chế biến hóa dầu Sau đó, vì lý do giá thành, axetylen đã dần được thay thế bởi etylen (C2H4), propylen (C3H6) và butadien (C4H6) Hiện nay, etylen luôn chiếm ưu thế về mặt kinh tế so với axetylen Ở Việt Nam, để đảm bảo hiệu quả kinh tế cho dự án sản xuất etylen, công suất tối thiểu của tổ hợp etylen phải đạt trên

300 nghìn tấn/năm Nhu cầu etan cần có cho công suất này là 375 nghìn tấn/năm (280 triệu m3/ năm) Khí đồng hành của bể Cửu Long có hàm lượng etan cao (12 - 13,6%) rất thích hợp cho việc tách etan để làm nguyên liệu cho sản xuất etylen và phát triển công nghiệp hóa dầu Tuy nhiên theo dự kiến, khả năng thu gom và đưa khí vào bờ từ các mỏ Bạch Hổ, Rặng đông, Ruby/ Emerald và từ các mỏ khác thuộc khu vực bể Cửu Long (theo phương án cao) vào giai đoạn cao nhất, nguyên liệu khí cũng chỉ đủ để sản xuất khoảng 210 - 220 nghìn tấn etylen/ năm, đến năm 2015 chỉ còn đủ

để sản xuất 190 nghìn tấn/năm và đến năm 2020 thì hầu như cạn nguồn nguyên liệu Trong trường hợp này, nếu chỉ dựa vào nguồn khí đồng hành từ bể Cửu Long thì không đủ nguyên liệu để triển khai và duy trì dự án trong khoảng 15 - 20 năm

14

Theo nghiên cứu định hướng sản xuất các sản phẩm hóa dầu từ nguồn nguyên liệu khí 2011-2025 Để cung cấp nguyên liệu cho các nhà mays ản xuất PE, SM,VCM và MEG, một nhà máy sản xuất etylen vào năm 2021 công suất 950,000 tấn/ năm sẽ đi vào hoạt động Ngoài dự án tách 250.000 tấn etylen/năm khí của đường ống Bạch

Hổ - Dinh Cố (etylen 1) cần phải đầu tư nhà máy etylen 2 với công suất 700.000 tấn/ năm từ khí của hai đường ống Nam Côn Sơn 1 và Nam Côn Sơn 2

1.1.6.2 Trên thế giới [3]

Công suất etylen trên thế giới tính tại thời điểm tháng 1/2009 đạt 126,7 triệu tấn

so với mức tiêu thụ tổng cộng 115 triệu tấn trong năm 2008, dẫn đến tổng dư thừa 11,7 triệu tấn, tức là nguồn cung hiện cao hơn nhu cầu khoảng 10% Năm 2008 là năm mà công suất etylen đã được bổ sung nhiều nhất, tổng cộng 19 triệu tấn, trong

đó chỉ riêng khu vực Trung Đông đã bổ sung trên 7 triệu tấn Trong năm 2008, 6

nhà máy etylen quy mô lớn đã được xây dựng tại Iran, Arập Xê-út, Cô-oét Bắc Mỹ tiếp tục là khu vực sản xuất etylen lớn nhất thế giới trong năm 2008, với sản lượng đạt 35,4 triệu tấn Châu Á - Thái Bình Dương đứng sau Bắc Mỹ với sản lượng 33,4 triệu tấn, hai khu vực này hiện chiếm 54% tổng công suất etylen trên thế giới

Công ty sản xuất etylen lớn nhất thế giới là “Chemical Dow” tiếp theo là Sabic và ExxonMobil

Theo những kế hoạch đã công bố, trong vòng 5 năm kể từ năm 2009 sẽ có tối đa

37 triệu tấn công suất etylen được bổ sung trên toàn thế giới Nhưng do nhu cầu suy yếu trong thời gian của cuộc khủng hoảng tài chính toàn cầu, một số dự án đã

bị trì hoãn

Công ty phân tích công nghiệp CMAI dự báo công suất etylen danh định toàn cầu sẽ tăng đến khoảng 145 triệu tấn vào năm 2010, trong khi đó nhu cầu etylen hầu như giữ nguyên ở mức 115 triệu tấn, tạo thành mức dư thừa công suất trên 20% Theo CMAI, công suất etylen danh định toàn cầu vào năm 2013 sẽ tăng lên đến 148 triệu tấn

15

Trong thời gian từ nay đến 2012, dự kiến khu vực Trung Đông và châu Á sẽ bổ sung thêm 28 triệu tấn công suất etylen mới, trong khi đó Bắc Mỹ và châu Âu sẽ đóng cửa các nhà máy với công suất hơn 7,5 triệu tấn Cho đến năm 2008, nhu cầu etylen trên toàn cầu đã tăng với tốc độ vừa phải là 4-4,5%/năm, được thúc đẩy mạnh bởi nhu cầu tại châu Á và Trung Quốc, trong khi đó các thị trường Bắc Mỹ, Tây âu và Nhật Bản đã bão hòa Trong thời gian qua, sản xuất polyetylen và etylen oxit đã trở thành động lực cho sự phát triển của sản xuất etylen, còn sản xuất etylen diclorua và vinyl chỉ tăng trưởng ở mức thấp nhất Nhưng trong quý II/2008, nhu cầu trên thị trường etylen đã sụt giảm mạnh do tác động của cuộc khủng hoảng tài chính toàn cầu Tình hình càng trở nên trầm trọng hơn trong bối cảnh giá nguyên

liệu trên toàn cầu giảm và các công ty tăng cường xả hàng tồn kho

Trong 5 năm tới, dự báo tỷ lệ vận hành công suất tại các nhà máy etylen quy mô lớn trên thế giới sẽ chỉ đạt dưới 90%, với mức thấp nhất khoảng 80% trong năm

2010 Theo những số liệu từ trước đến nay, ngành sản xuất etylen chỉ bắt đầu bước vào chu kỳ lợi nhuận tốt nếu tỷ lệ vận hành công suất đạt trên 90%

Dự kiến, ngành công nghiệp hóa dầu sẽ phản ứng với tình trạng dư thừa công suất bằng cách tiếp tục cắt giảm sản xuất

Đầu ra lớn nhất cho nhu cầu etylen toàn cầu hiện nay là sản xuất polyetylen (chiếm 60% nhu cầu etylen), bao gồm LDPE, LLDPE và HDPE Hộ sử dụng lớn tiếp theo là sản xuất etylen oxit - nguyên liệu chính cho sản xuất etylen glycol Phần lớn monoetylen glycol được sử dụng để sản xuất sợi polyeste (dùng trong sản xuất vải), nhựa polyetylen terephtalat (PET) (dùng cho sản xuất chai lọ), và màng polyeste Etylen còn là nguyên liệu ban đầu quan trọng để sản xuất nhiều sản phẩm cao su và chất dẻo tổng hợp như PS, ABS, PVC, cao su styren butadien,

16

1.1.7 Tồn chứa và bảo quản [19]

Etylen tại các cơ sở sản xuất được nén hoặc hóa lỏng trong các bình chứa bằng thép dày có độ an toàn cao, có các thiết bị an toàn chiết nạp, và phòng chống cháy

nổ nghiêm ngặt Khi cần lượng khí vào các thiết bị sản xuất với vận tốc chậm người ta xả khí vào các bể chứa dạng phao hình cầu ,trụ, hoặc cho qua thiết bị giảm

áp như van tiết lưu

1.2 Axit axetic

1.2.1 Giới thiệu [7]

Axit axetic có công thức hóa học là CH3COOH, khối lượng phân tử M= 60,05, là chất lỏng không màu, có tính ăn mòn Axit axetic có mùi hăng và chất nguy hiểm với da Axit axetic được tìm thấy trong dung dịch loãng của nhiều loại động thực vật Hiện nay các nước sản xuất axit axetic tổng hợp nhiều nhất là Mỹ, Tây Âu, Nhật Bản, Canada và Mexico Tổng công suất của các nhà máy sản xuất axit axetic tại các nước này đạt 4 triệu tấn/năm.Axit axetic được sử dụng trong nhà máy sản xuất vinyl axetat và nhựa latic làm phụ gia cho sơn, keo dán, giấy bọc và trong công nghiệp dệt

1.2.2 Tính chất vật lý [7]

Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy là 16,66 , nhiệt độ sôi là 117,9 ở áp suấ 101,3 KPa Axit axetic ở nhiệt độ thường là một chất lỏng không màu, trong suốt, thường lẫn các tạp chất như nước, anhydric axetic và các chất dễ oxy hóa khác.Axit axetic đóng rắn (chứa <1% nước) có tính hút ẩm mạnh Sự có mặt của nước ở nồng

độ nhỏ hơn 0,1 % thể tích làm giảm nhiệt độ nóng chảy của axit axetic khoảng 0,2

Axit axetic tan vô hạn trong nước, là dung môi tan tốt trong các chất hữu cơ, vô

cơ Nó là hợp chất rất ổn định, hơi của nó không phân hủy ở 400 Axit axetic có mùi hang chua, là chất độc, dễ làm hỏng niêm mạc mắt, làm hỏng da khi ở dạng đặc Khi bị làm lạnh đóng rắn thành tinh thể không màu dạng lá mỏng.Người ta có

17

thể đánh giá độ tinh khiết của axit axetic qua nhiệt độ đông đặc Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit đưojc cho bảng sau:

Bảng 2: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic [7]

% khối lượng Nhiệt độ đông

đặc o

C

% khối lượng

Nhiệt độ đông đặc o

Bảng 3: Hằng số phân ly axit axteic [7]

Áp suất hơi tinh khiết ở 0oC 4,7 mbar

Nhiệt dung riêng ở dạng khí 25oC 1,110 J/g.k

18

1.2.3 Tính chất hóa học [5,7]

Axit axetic thuộc loại axit cacboxylic đơn chức no, trong cấu tạo có nhóm cacboxyl (-COOH) nên thể hiện đầy đủ tính chất của một axit hữu cơ Có các phản ứng chính sau:

- Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết O-H

- Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl

Đa số phản ứng loại này là sự tấn công nucleophyl của tác nhân X vào nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl, tiếp theo xảy ra sự đứt liên kết C- H tạo thành este, alkyl clorua

- Phản ứng decacboxyl hóa

- Phản ứng thế của nguyên tử cacbon

Dưới đây nghiên cứu từng loại phản ứng

1.2.3.1 Tính axit

Trong dung dịch nước, axit axetic phân ly tạo ra anion, cation:

CH3-COOH + HOH CH3COO- + H3O+

So với axit vô cơ, axit axetic là axit yếu, có hằng số axit:

Phản ứng với NaOH:

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

1.2.3.2 Phản ứng xảy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl

Nguyên tử C của nhóm cacboxyl tích một phần điện dương, do sự phân cực của nối đôi cacbonyl (-CO), do sự chuyển dịch điện tử không chia của oxy trong nhóm hyđroxyl

(-OH) mà một phần điện tích dương trên nguyên tử C của nhóm cacboxyl nhỏ hơn

so với trường hợp nguyên tử C của nhóm cacbonyl trong anđehit Thường các phản

19

ứng này dùng axit vô cơ làm chất xúc tác.Vai trò của axit vô cơ là làm tăng mật độ điện tích dương trên nguyên tử C của nhóm cacboxyl tạo điều kiện cho sự tấn công nucleophyl của tác nhân X Tiếp đó là đứt liên kết C-OH, hoàn nguyên lại xúc tác

Este etyl axetat

- Tạo thành clorua axetyl

Axit axetic tác dụng với pentaclorua photpho, triclorua photpho, thionyl clorua sẽ tạo

thành clorua axetyl do sự thế nhóm -OH bằng nhóm -Cl

CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl

CH3COOH + PCl5 CH3COCl + POCl3 + HCl

20

1.2.3.4 Phản ứng của nguyên tử cacbon

Do hiệu ứng siêu liên hợp với nhóm cacbonyl (-CO), nguyên tử hyđro trong axit axetic dễ bị thay thế bởi halogen Phản ứng tiến hành tốt nhất khi có lượng photpho

1.2.3.6 Tạo thành anhyđrit axetic

Khi đun nóng ở nhiệt độ 700 - 8000C với chất hút nước mạnh P2O5, hai phân tử axit axetic mất 1 phân tử nước tạo ra anhyđrit axetic

P2O5

2CH3COOH (CH3CO)2O + H2O

700 - 8000C

1.2.3.7 Tác dụng với kim loại tạo muối axetat

Axit axetic khi phản ứng với kim loại như Mn, Zn, Cu, Na tạo ra muối axetat

21

Các loại muối này có giá trị sử dụng lớn: axetat Zn, axetat Cu được sử dụng để sản xuất bột màu Ngoài ra còn có axetat Fe, axetat Na, axetat Mn dùng làm xúc tác cho quá trình tổng hợp hữu cơ

CH3COOH + Na CH3COONa + 0,5H2

2CH3COOH Mn (CH3COO)2Mn + H2

1.2.3.8 Tạo axit peraxetic

Oxy hóa axit axetic bằng H2O2 tạo ra axit peraxetic

CH3COOH + H2O2 CH3COOOH + H2O

Phản ứng này xảy ra với sự có mặt của xúc tác H2SO4 (10 - 20% trọng lượng) Hiện nay người ta dùng axit peraxetic để điều chế các hợp chất epoxy

1.2.3.9 Tạo ra axeton phenol

Khi cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit benzoic

Khi cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit bezoic đi qua xúc tác ThO2 hoặc MnO2

ở 400 - 5000C tạo ra axetôn phenol

CH3COOH + C6H5COOH C6H5COCH3+ CO2 + H2O 1.2.3.10 Tác dụng với axetylen

Axit axetic tác dụng với axetylen khi có mặt của xúc tác Hg ở 70 - 800C sẽ tạo thành etyliden diaxetat

2CH3COOH + C2H2 CH3CH(OCOCH3)2

Khi đốt nóng etyliden diaxetat có mặt của xúc tác sẽ phân hủy thành axetalđehit

và anhyđrit axetic

CH3CH(OCOCH3)2 CH3CHO + (CH3CO)2O

Từ axit axetic và axetylen tạo ra este không no là vinyl axetat

CH3COOH + C2H2 CH2=CHOCOCH3 ∆Ho298= -28,3Kcal

22

1.2.3.11 Tác dụng với etylen

Axit axetic tác dụng với etylen có mặt của oxy tạo thành vinyl axetat

CH3COOH +C2H4 + 0,5O2 CH2=CHOCOCH3 + H2O ∆Ho298= -180KJ/ mol

1.2.4 Ứng dụng [5]

Axit axetic có nhiều ứng dụng trong sản xuất và đời sống, là một trong những sản phẩm hữu cơ cơ bản và quan trọng được sử dụng rộng rãi trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu Những ứng dụng quan trọng của axit axetic bao gồm:

1.2.4.1 Ứng dụng trong chế biến mủ cao su

Trong ngành công nghiệp sản xuất mủ cao su, người ta rất sợ hiện tượng đông đặc của mủ trước khi về đến nhà máy chế biến Để chống đông mủ cao su, người ta cho thêm vào mủ nước những chất chống đông Thường người ta dùng dung dịch

NH3 3% Thời điểm cho dung dịch NH3 vào mủ là lúc trút mủ vào xô, thùng,… Khi đông tụ mủ, người ta pha loãng và khuấy trộn đều, sau đó cho thêm vào dung dich axit axetic 2,5% với lượng là 3,5-10 kg/tấn dung dịch mủ cao su

Ở Việt Nam hiện nay, mỗi năm sản xuất khoảng 800000 tấn cao su (50% trong

đó được sử dụng trong nước, còn 50% thì xuất khẩu) Như vậy lượng axit axetic sử dụng trong chế biến mủ cao su là rất lớn Mặc dù vậy, nước ta vẫn phải nhập axit axetic từ nước ngoài (chủ yếu là từ Trung Quốc)

1.2.4.2 Ứng dụng trong công nghệ thực phẩm

Với hàm lượng axit axetic từ 2 – 5%, người ta gọi dung dịch này là giấm ăn Giấm ăn được sử dụng trong công nghệ thực phẩm để chế biến đồ hộp, rau, quả, gia

vị trong các bữa ăn gia đình Lượng giấm ăn sử dụng trong công nghiệp thực phẩm

là rất lớn, do đó, việc sản xuất giấm ăn không thể mang tính chất thủ công truyền thống mà đã trở thành một ngành sản xuất theo quy mô công nghiệp ở nhiều nước trên thế giới

23

1.2.4.3 Ứng dụng trong các ngành công nghiệp khác

Axit axetic được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như: công nghiệp sản xuất chất màu, dung môi hữu cơ (etyl acetat, butyl acetat, xelluloz, axetat, axeton,…) Tổng hợp chất dẻo, tơ sợi, nhựa PVA, trong dược phẩm (điều chế aspirin) Và ngày nay, thì axit axetic và các dẫn xuất của nó đã được nghiên cứu và ứng dụng cho các ngành công nghệ cao như sản xuất phim ảnh không cháy, thủy tinh không vỡ,… Những ngành sản xuất này đòi hỏi lượng axit axetic nhiều và có chất lượng cao hơn dung dịch axit axetic dùng trong công nghệ thực phẩm và trong công nghệ chế biến mủ cao su

Ngày nay, lượng axit sản xuất theo phương pháp sinh học chỉ chiếm khoảng 10% sản lượng thế giới còn lại là sản xuất theo phương pháp hóa học quy mô công nghiệp Các phương pháp sản xuất phổ biến như oxy hóa các hydrocacbon no, cacbonyl hóa methanol, oxy hóa axetandehyt,… Ở đây ta tập trung tìm hiểu về các phương pháp sản xuất axit axetic bằng cách oxy hóa hydrocacbon no, đi từ các nguyên liệu điển hình như n-butan và các phân đoạn xăng nhẹ (naphtha)

Các công ty hàng đầu trong lĩnh vực sản xuất axit axetic như: BP Chemicals, Rhône-Poulenc, Dainippon Chemical, Celanese, Werke Huls, Union Carbide, British Petrolium, Millennium Chemicals, Sterling Chemicals, Samsung, Eastman,

và Svensk Etanolkemi,…

1.2.5 Tình hình sản xuất

1.2.5.1 Tại Việt Nam [3]

Từ những năm 1990, một số cơ quan nghiên cứu khoa học ở nước ta đã nghiên cứu sản xuất axit axetic công nghiệp Ở Viện Hóa học Công nghiệp, cố giáo sư tiến

sĩ Hồ Quý Đạo đã chỉ đạo thực hiện đề tài nghiên cứu sử dụng rượu etylic để sản xuất axit axetic Một số cơ quan nghiên cứu khoa học khác như Viện Hóa học thuộc Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, khoa Hóa thuộc trường Đại học Tổng hợp Hà Nội cũng đã quan tâm đến đề tài này Nhưng do nhiều

rẻ và dồi dào để sản xuất axit axetic đã và sẽ có sẵn Nếu chúng ta đặt một nhà máy sản xuất axit axetic tại khu lọc dầu Dung Quất thì rất tiện lợi vì được dùng chung các cơ sở phục vụ với những nhà máy hóa chất khác sẽ được xây dựng ở đây

1.2.5.2 Trên thế giới [3]

Hiện nay, các nước sản xuất axit axetic theo phương pháp tổng hợp nhiều nhất là

Mỹ, châu Âu, Nhật, Canada, và Mexico Tổng công suất của các nhà máy sản xuất

axit axetic tại các nước này đạt khoảng 4 triệu tấn/năm

Quá trình oxy hóa n-butan được thực hiện trên diện rộng bởi các công ty được

liệt kê ở bảng dưới đây:

Bảng 5 Sản lượng sản xuất axit axetic và năm bắt đầu sản xuất của một số công ty

(tấn /năm)

Năm bắt đầu Celanese

Union Carbide

Pampa, Texas Canada

Mosscow

110000

40000

Chưa xác định

1965

1961 (đã đóng cửa)

1962

Quá trình oxy hóa xăng nhẹ do hãng Distillers thiết kế và được BP Chemiscals đưa vào công nghiệp hóa ở Saltend (Anh) với công suất 190000 tấn/năm, ở Yerevan (Nga) với công suất 35000 tấn/năm, được Rhône-Poulenc phát triển tại Pont de Claix (Pháp) với công suất tương tự, và được Daippon Chemical xây dựng tại Nhật với năng suất 15000 tấn/năm

Do đó tại một vùng nào đó trên thế giới nơi mà naphtha rẻ hơn và dễ xác định hơn butan (chủ yếu là những nơi ngoài vùng sản xuất dầu như Euro, Nhật Bản), axit axetic chủ yếu đi từ naphtha, phát triển như British Petrolium và các hãng khác Trong trường hợp này thì sản phẩm phụ nhiều và lớn hơn và vấn đề thu hồi và tinh chế sản phẩm cũng là vấn đề tương đối lớn

Nhu cầu axit axetic trên thế giới theo nghiên cứu tăng liên tục theo các năm qua

Bảng 6: Nhu cầu axit axetic trên thế giới (Theo công ty nghiên cứu thị trường GBI

26

Năm 2011, Mỹ là nước tiêu thụ axit axetic lớn thứ hai trên thế giới, sau Trung Quốc Sự hồi phục của nền kinh tế Mỹ hiện nay sẽ giúp tăng mạnh nhu cầu axit axetic trong tương lai Trong khi đó, khu vực Châu Á - Thái Bình Dương sẽ tiếp tục chiếm hơn 72% nhu cầu axit axetic trong năm 2020 Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic dự kiến sẽ gia tăng với tốc độ 4,7%/năm trong thời gian từ 2011 đến

2020, đạt 15,53 triệu tấn vào năm 2020

Nhu cầu axit axetic ở những nước phát triển như Nhật Bản và Đức phần lớn đã

ổn định Do dân số khổng lồ, các nước mới nổi như Trung Quốc, Ấn Độ, có tiềm năng tiêu thụ rất lớn và tạo ra những cơ hội tăng trưởng lớn Điều này được phản ánh ở tốc độ tăng trưởng của những lĩnh vực tiêu thụ cuối dòng như VAM, PTA, etyl axetat và anhydric axetic tại những nước đó

Năm 2011, nhu cầu axit axetic tại châu Á đã đạt đến mức đỉnh cao nhờ ảnh hưởng của thị trường Trung Quốc - động lực đối với phần lớn nhu cầu axit axetic toàn cầu Châu Á chiếm hơn 60% tiêu thụ axit axetic trên thế giới trong năm 2011, Trung Quốc chiếm 30% lượng tiêu thụ này Với những nhà máy mới sẽ đi vào vận hành trong thời gian 2011-2020, Trung Quốc sẽ tiếp tục là động cơ cho sự tăng trưởng toàn cầu của sản xuất axit axetic trong những năm tới

Nhìn chung, châu Á - Thái Bình Dương sẽ tiếp tục là động lực tăng trưởng cho sản xuất axit axetic trong những năm tới và cũng sẽ duy trì là động cơ cho sự tăng trưởng của thị trường axit axetic toàn cầu

1.2.6 Tồn chứa và bảo quản [20]

Axitaxetic là chất gây ăn mòn, và dễ tạo muối với một số kim loại hoạt động nên việc tồn chứa bảo quản rất khó khăn, thông thường tại các cơ sở sản xuất chứa axitaxectic vào các bể chứa bằng thép không gỉ có mạ và sơn phủ cẩn thận bằng các chất chống ăn mòn, hoặc chứa trong các bể thủy tinh với những nơi tồn chứa với dung tích nhỏ

27

1.3 Vinyl axetat

1.3.1 Giới thiệu chung [1,8]

Vinyl axetat có công thức cấu tạo CH2 = CH - O - COCH3, khối lượng phân tử M=86,091g/mol, gọi tắt là VA VA có nhiều ứng dụng trong công nghệ tổng hợp hữu cơ: VA là nguyên liệu đầu để sản xuất PVA có độ tinh khiết cao, từ PVA có có thể thu được poly vinyl ancol phản ứng thủy phân

VA được biết vào năm 1912 trong quá trình điều chế etyliđen điaxetat từ axetylen

và axit axetic Công nghiệp sản xuất VA xuất hiện đầu tiên vào năm 1925 và từ đó đến nay công nghệ sản xuất VA ngày càng hoàn thiện, phát triển mạnh mẽ Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ sản xuất VA đã làm cho sản lượng VA trên thế giới không ngừng tăng lên vào những năm 1950 Năm 1968 ở Mỹ đã sản xuất được 708 triệu pound và cũng năm này một số lượng lớn VA được sản xuất ra ở Nhật Bản và Châu Âu

1.3.2 Tính chất vật lý [1,9]

VA là chất lỏng cháy được, khi cháy có mùi đặc trưng nhẹ, không màu, rất linh động Hơi của VA có thể gây tổn thương đến mắt bởi sự thủy phân của nó tạo thành axit axetic và axetalđehit Nó không tồn tại ở điều kiện thường

Bảng7: Một số tính chất vật lý quan trọng của vinyl axetat

cal/g

Nhiệt dung của VA hơi ở:

• 20

• 100

22,5 27,3

cal/sec.cm.oC

C khả năng hòa tan của VA trong nước tăng lên 0,1% so với khả năng hòa tan tại nhiệt độ 200C nhưng ngược lại khả năng hòa tan của nước trong VA lại tăng lên gấp đôi khoảng 2%

Metanol 2-propanol Xyclohexan Heptan

66,0 58,9 70,8 67,4 72,0

92,7 63,4 77,6 61,3 83,5

 Cộng với HX (HCl, HBr): tạo thành 1 hay 2- halogen etyl axetat

CH2=CHOCOCH3 + HX → CH3-CH(OCOCH3)-X → XCH2-CH2-OCOCH3

 Cộng rượu ROH

30

+ Trong môi trường kiềm Hiệu suất 90%

CH2=CHOCOCH3 + ROH → CH3CHO + CH3COOR

+ Trong môi trường axit

CH2=CHOCOCH3+ROH→CH3COOR + CH3-CH(OR)2 + CH3-CH(OCOCH3)-OR+ Trong môi trường là axit mạnh và muối thủy ngân ( BF3-HgOBF3)

CH2=CHOCOCH3 + ROH → CH3-CH (OR)2 + CH3-CH(OCOCH3)-OR

CH2=CHOCOCH3 + H2O2 → HOCH2CHO + CH3COOH

- VA dưới tác dụng của chất oxy hóa mạnh KMnO4 có mặt kiềm KOH tạo thành axetat etylen glycol

CH 2 =CHOCOCH 3 + 2 KMnO 4 + 2 KOH CH2-CHOCOCH3 + 2 K2MnO4

1.3.3.3 Phản ứng trùng hợp

Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tự do Quá trình trùng hợp có thể được khơi mào bằng các hợp chất hyđroxyl của các chất thơm, các hợp chất nitro, amin, oxy, muối đồng, các polyolefin có nối đôi liên hợp, sunfua VA nguyên chất ở nhiệt độ thường trùng hợp rất chậm, nhưng nếu có tác dụng của ánh sáng hay các peoxit thì phản ứng trùng hợp xảy ra nhanh VA trùng hợp cho polyvinyl axetat (PVA) PVA là một chất dẻo rất có giá trị

nCH2=CHOCOCH3 → [- CH2- CH -]n

31

PVA dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao, để chế biến bề mặt da và vải Từ PVA có thể điều chế ra rượu polyvinilic bằng cách cho PVA tác dụng với kiềm hoặc axit trong môi trường rượu ROH Rượu polyvinilic là sản phẩm để sản xuất sợi vinylon, keo dán,…

1.3.3.4 Phản ứng đồng trùng hợp

Với nối đôi trong phân tử VA có thể tham gia vào một số phản ứng đồng trùng hợp với các monome khác tạo ra copolyme có nhiều ứng dụng trong thực tế như:axit acrylic, acrynonitril, vinyl clorua, styren, anhydrit maleic, isopropenyl axetat, etyl vinyl ete, Ví dụ như khi đồng trùng hợp VA với vinyl clorua thu được loại chất dẻo vinylic, loại chất dẻo này dùng làm màng mỏng, sơn, vật liệu ngâm tẩm,…

32

Bảng 9 Tỷ lệ phản ứng của VA với một số monome

C Axit acrylic

1

3 0,025

1 0,07 0,01 0,6 0,2

2

6

50 2,0 0,44

1

0

30

1 0,01

55 1,4 3,3

1.3.3.5 Phản ứng thủy phân vinyl axetat

Phản ứng thủy phân VA không tạo ra rượu như các phản ứng thủy phân este khác vì sản phẩm tạo ra không bền chuyển ngay thành axetalđehit, xúc tác là axit

CH2=CHOCOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3CHO

1.3.3.6 Từ VA tạo ra các vinyl este khác

VA còn có thể sử dụng để điều chế các vinyl este khác bởi phản ứng trao đổi

nhóm vinyl với gốc axit khác Xúc tác là muối của Hg

1.3.4.2 Tiêu chuẩn

VA thương phẩm có những tiêu chuẩn sau:

- Vinyl axetat,% : 99,8 ,min

- Nhiệt độ sôi,oC : 72,3 - 73,0

- Hàm lượng axit axetic,% : 0,007 ,max

- Hàm lượng axetalđehit,% : 0,013 ,max

- Hàm lượng nước,% : 0,04 ,max

- Màu sản phẩm, hệ APHA : 0 - 5

- Hàm lượng chất lơ lửng: không

34

1.3.4.3 Bảo quản

VA thường tồn chứa và bảo quản trong các bể chứa làm bằng thép cacbon, nhôm, thép tráng men, thép không gỉ.Người ta không dùng vật liệu đồng làm bể chứa vì đồng dễ làm nhiễm màu VA và làm biến chất chất ức chế.Trong quá trình tồn chứa và bảo quản cần chú ý giới hạn cháy nổ của VA với không khí Giới hạn cháy nổ của hơi VA với không khí là 2,6- 13,4% thể tích Tại nhiệt độ thường VA

có thể dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong khoảng không gian bể chứa.Để ngăn chặn khả năng này người ta cho thêm nitơ vào bể chứa.Khi bảo quản tất cả các đường ống và bể chứa được nối đất và có thiết bị phòng chống cháy nổ

Các nghiên cứu để chỉ ra rằng sự ức chế khả năng biến chất của VA tạo các phản ứng phụ trong khi bảo quản của chất ức chế hoạt động tốt nhất tại nhiệt độ thường (< 1000F).Với các bể chứa VA nổi trên mặt đất cần phải làm lạnh bằng nước hoặc được sơn trắng bên ngoài để giảm nhiệt độ bề mặt bể trong mùa hè tránh hiện tượng cháy nổ và sự biến chất của VA

1.3.5 Sản xuất và sử dụng VA [3]

Vinyl axetat là một trong những monome quan trọng nhất (thành phần để sản xuất polyme) của tổng hợp hữu cơ công nghiệp.Vinyl axetat monome là một chất với một loạt các ứng dụng Polyme và copolyme dựa trên vinyl axetat có một chất kết dính, tính chất sợi hình thành quang học, điện, và được sử dụng rộng rãi không chỉ trong cuộc sống hàng ngày, mà còn trong công nghiệp: kỹ thuật, xây dựng, y học…

Lĩnh vực ứng dụng chính của vinyl axetat monome là ngành công nghiệp.Vinyl axetat là một phần không thể thiếu của polyvinyl axetat, được sử dụng để sản xuất vật liệu dựa trên nước sơn, các loại keo, ngâm tẩm, và gạch sàn, sợi acrylic, sơn giấy và vải không dệt Bên cạnh đó, vinyl axetat monome được sử dụng trong sản xuất polyvinyl ancol (một loại vật liệu tổng hợp trong các bộ phim đóng gói và sản xuất kính nhiều lớp) Một tỷ lệ nhỏ vinyl axetat monome được sử dụng trong sản