Tối ứu hóa quá trình tách nhôm từ quặng sericit để sản xuất chất màu xanh dương có lõi SiO2. - Nghiên cứu tổng hợp chất màu xanh dương trên cở sở mạng spinel nhôm – coban.

DANH MỤC BẢNG BIỂU 6 DANH MỤC HÌNH VẼ 7 MỞ ĐẦU 9 PHẦN A : TỔNG QUAN 12 1. Tổng quan quặng sericit 12 1.1 Giới thiệu chung về sericit 12 1.1.1 Khái niệm 12 1.1.2 Đặc điểm Sericit 13 1.1.3 Một số ứng dụng chính của sericit 14 1.2. Nhôm và các hợp chất của nhôm 17 1.2.1. Nhôm 17 1.2.2. Các hợp chất của nhôm 21 1.3. Silic dioxit 25 1.3.1. Khái quát 25 1.3.2. Tính chất vật lý 26 1.3.3. Tính chất hóa học 27 1.3.4. Ứng dụng 27 2, Tổng quan về chất màu cho gốm 29 2.1. Các loại tinh thể nền dùng để tổng hợp chất màu gốm sứ 30 2.1.2. Chất màu trên cơ sở mạng Spinel 30 2.1.3 Chất màu trên cơ sở mạng Zircon 31 2.1.4. Chất màu trên cơ sở Điôpzit CaO.MgO.2SiO2 31 2.1.5. Chất màu trên cơ sở Vilemit 31 2.1.6. Chất màu trên cơ sở Phôsterit (2MgO.SiO2) 32 2.1.7. Chất màu trên cơ sở mạng Augute Ca(MgFeAl)(Si2O6) 32 2.1.8. Chất màu thuộc nhóm grenat 33 2.1.9. Chất màu nhóm Sphen và xeian 33 2.1.10. Chất màu trên cơ sở mạng Cordierrit, mulit 33 2.2. Các phương pháp sử dụng chất màu cho gốm 34 2.2.1 Màu trong xương 34 2.2.2 Màu trong men 34 2.2.3 Màu trang trí 35 2.3. Kỹ thuật tổng hợp chất màu 36 2.3.1.Phương pháp gốm 36 2.3.2 Phương pháp đồng kết tủa 38 2.3.3 Phương pháp Sol-Gel 39 PHẦN B : VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42 1. Các phương pháp nghiên cứu 42 1.1 Phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất. 42 1.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 42 1.1.2 Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM) 45 1.1.3 Phương pháp đo quang phổ hấp thụ UV – VIS 45 1.2 Phương pháp phân tích thành phần hóa học 46 1.2.1. Phương pháp phân tích thể tích 46 2. Thực nghiệm 47 2.1 Quặng sericite 47 2.1.1. Hóa chất và dụng cụ 47 2.1.2. Pha chế dung dịch chuẩn 48 2.1.3. Cách tiến hành thí nghiệm và công thức tính toán xác đinh hàm lương nhôm 49 2.2 Chế tạo chất màu xanh coban 51 PHẦN C : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55 1. Nghiên cứu cấu trúc quặng sericite 55 2. Nghiên cứu tách nhôm từ quặng sericite. 55 2.1 Khảo sát với axit H2SO4 55 2.2 Khảo sát phá quằng bằng NaHSO4 56 2.3 Phá quặng sericite bằng hỗn hợp axit HCl, H2SO4. 56 3. Tổng hợp chất màu xanh coban 57

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian nghiên cứu, em đã hoàn thành các yêu cầu của một đồ án tốt nghiệp

Em xin chân thành cảm ơn T.S Nguyễn Quang Bắc đã hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi

điều kiện thuận lợi để em hoàn thành bài đồ án này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Công nghệ các chất Vô Cơ đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian và có nhiều ý kiến đóng góp quý báu giúp em hoàn thành đồ án này

Cuối cùng xin cảm ơn mọi sự động viên, giúp đỡ của bạn bè trong suốt thời gian làm đồ

án tốt nghiệp

Mặc dù đã cố gắng nhưng bài đồ án của em không tránh khỏi được những sai sót Em mong nhận được sự giúp đỡ của các thầy cô để em hoàn thiện bài đồ án của mình hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 10 tháng 06 năm 2016

Sinh viên Hoàng Thị Thủy

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU 6

DANH MỤC HÌNH VẼ 7

MỞ ĐẦU 9

PHẦN A : TỔNG QUAN 12

1 Tổng quan quặng sericit 12

1.1 Giới thiệu chung về sericit 12

1.1.1 Khái niệm 12

1.1.2 Đặc điểm Sericit 13

1.1.3 Một số ứng dụng chính của sericit 14

1.2 Nhôm và các hợp chất của nhôm 17

1.2.1 Nhôm 17

1.2.2 Các hợp chất của nhôm 21

1.3 Silic dioxit 25

1.3.1 Khái quát 25

1.3.2 Tính chất vật lý 26

1.3.3 Tính chất hóa học 27

1.3.4 Ứng dụng 27

2, Tổng quan về chất màu cho gốm 29

2.1 Các loại tinh thể nền dùng để tổng hợp chất màu gốm sứ 30

2.1.2 Chất màu trên cơ sở mạng Spinel 30

2.1.3 Chất màu trên cơ sở mạng Zircon 31

2.1.4 Chất màu trên cơ sở Điôpzit CaO.MgO.2SiO 2 31

2.1.5 Chất màu trên cơ sở Vilemit 31

2.1.6 Chất màu trên cơ sở Phôsterit (2MgO.SiO 2 ) 32

2.1.7 Chất màu trên cơ sở mạng Augute Ca(MgFeAl)(Si 2 O 6 ) 32

2.1.8 Chất màu thuộc nhóm grenat 33

2.1.9 Chất màu nhóm Sphen và xeian 33

2.1.10 Chất màu trên cơ sở mạng Cordierrit, mulit 33

2.2 Các phương pháp sử dụng chất màu cho gốm 34

2.2.1 Màu trong xương 34

2.2.2 Màu trong men 34

2.2.3 Màu trang trí 35

2.3 Kỹ thuật tổng hợp chất màu 36

2.3.1.Phương pháp gốm 36

2.3.2 Phương pháp đồng kết tủa 38

2.3.3 Phương pháp Sol-Gel 39

PHẦN B : VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42

1 Các phương pháp nghiên cứu 42

1.1 Phương pháp phân tích cấu trúc, tính chất 42

1.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 42

1.1.2 Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM) 45

1.1.3 Phương pháp đo quang phổ hấp thụ UV – VIS 45

1.2 Phương pháp phân tích thành phần hóa học 46

1.2.1 Phương pháp phân tích thể tích 46

2 Thực nghiệm 47

2.1 Quặng sericite 47

2.1.1 Hóa chất và dụng cụ 47

2.1.2 Pha chế dung dịch chuẩn 48

2.1.3 Cách tiến hành thí nghiệm và công thức tính toán xác đinh hàm lương nhôm 49

2.2 Chế tạo chất màu xanh coban 51

PHẦN C : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 55

1. Nghiên cứu cấu trúc quặng sericite 55

2. Nghiên cứu tách nhôm từ quặng sericite 55

2.1 Khảo sát với axit H 2 SO 4 55

2.2 Khảo sát phá quằng bằng NaHSO 4 56

2.3 Phá quặng sericite bằng hỗn hợp axit HCl, H 2 SO 4 56

3 Tổng hợp chất màu xanh coban 57

KẾT LUẬN , KIẾN NGHỊ 62

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1 : Hình ảnh sericit trong tự nhiên 10

Hình 2 Phương pháp gốm truyền thống để tổng hợp chất màu 31

Hình 3 Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể 36

Hình4: Hình ảnh XRD quặng sericite ở mhiệt độ thường 46

Hình 5: Hình ảnh XRD quặng nung ở 500 o C 47

Hình 6: Hình ảnh XRD quặng nung ở 600 o C 48

Hình 7: Mô hình cấu trúc tinh thể Muscovite 49

Hình 8: Cấu trúc tinh thể nguyên tử khoáng vật Cao Lanh 50

Hình 10: Hình ảnh sản phẩm bột màu xanh coban 54

Hình 11a: Hình chụp SEM 55

Hình 13 : Sản phẩm chất màu xanh khi thay đổi hàm lượng Co(NO 3 ) 2 59

Hình 14: Hình ảnh sản phẩm so sánh thời gian nung chất màu ở thời gian khác nhau 60

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

Chất màu được con người biết đến, nghiên cứu, sản xuất và sử dụng phục vụ cho đời sốngsinh hoạt hàng nghìn năm nay kéo theo hệ thống nghiên cứu khoa học về màu sắc rất phong phú Khi nhu cầu về chất lượng càng cao thì tính thẩm mỹ cũng đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định giá trị của một sản phẩm Trong đời sống xã hội ngày nay, cácsản phẩm gốm sứ mỹ nghệ không những đa dạng, phong phú về chủng loại, mẫu mã và hình dáng mà còn được trang trí, phủ các loại chất màu khác nhau với nhiều tiết tấu hoa văn rất đẹp, làm cho giá trị thẩm mỹ của chủng loại sản phẩm này được nâng lên rất cao Nghệ thuật trang trí bằng chất màu gốm sứ đảm bảo cho hình ảnh trang trí của sản phẩm gốm sứ có độ bền vĩnh cửu Khác với chất màu hữu cơ, chất màu gốm có độ bền cao, chống lại tác động của ánh sáng, nhiệt độ, môi trường và bền mãi với thời gian

Trên thế giới, sản xuất chất màu đã được nghiên cứu và đi vào thương mại từ lâu, hình thành một ngành công nghiệp sản xuất chất màu khá hoàn chỉnh, đem lại nhiều lợi ích kinh tế Trong những năm gần đây một số nước như Trung Quốc, Thái Lan, Inđônêxia, Hàn Quốc, cũng đầu tư nghiên cứu và cho ra đời nhiều sản phẩm cung cấp ra thị trường

và bán sang Việt Nam với giá thành cao hơn nhiều so với chi phí để chế tạo Việc tổng hợp chất màu nói chung và chất màu vô cơ nói riêng là một lĩnh vực khá mới mẻ ở Việt Nam Trong khi đó, nhu cầu sử dụng chất màu gốm ở nước ta ngày càng lớn với những yêu cầu ngày càng khắt khe về chất lượng, mẫu mã, chủng loại Vì vậy, việc nghiên cứu, sản xuất chất màu là rất cần thiết, một mặt có thể khai thác, sử dụng một cách có hiệu quả nguồn tài nguyên sẵn có, mặt khác nhằm giảm chi phí sản xuất, giảm chi phí nhập khẩu.Chất màu trên cơ sở mạng spinel chứa CoAl2O4 có màu sắc từ xanh trời đến xanh coban tùy thuộc vào sự có mặt của các nguyên tố khác như Co 2+ và trên thực tế chất màu cobanđang được sử dụngn ưa chuộng trong công nghiệp gốm Chất màu CoAl2O4 có nhiều tính chất quý như hệ số dãn nở nhiệt rất bé, độ bền nhiệt cao, bền với môi trường hóa học, ánh

nó còn được sử dụng trong lĩnh vực vật liệu từ, xúc tác, hấp phụ, Việc nghiên cứu tổng hợp các chất màu này do vậy được nhiều nhà khoa học và các cơ sở sản xuất quan tâm Ngoài nguồn nguyên liệu hóa chất cơ bản, có thể tổng hợp các chất màu này đi từ nguồn nguyên liệu quặng như quặng cao lanh , quặng sericit Điều này có nghĩa trong phát triểnkhoa học và kinh tế Sericit là một loại hình khoáng sản khá mới và là một dạng nguyên liệu khoáng có giá trị kinh tế lớn và độc đáo của nước ta.

Công tác nghiên cứu địa chất và tài nguyên khoáng của nước ta trong những năm gần đây

đã phát hiện ra mỏ sercit Sơn Bình, ở khu vực Hương Sơn (Hà Tĩnh) Mỏ này hiện nay đãđược đầu tư thăm dò và đưa vào khai thác Tuy nhiên cho đến nay chưa có công trình nghiên cứu cụ thể, chuyên sâu nào đáng kể nào về sericit

Sericit là khoáng chất phi kim loại có ứng dụng rộng dãi và giá trị kinh tế cao Trên thế giới, từ lâu sericit đã được khai thác, chế biến và sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Ở Việt Nam, gần đây đã phát hiện mỏ Sơn Bình, Hà Tĩnh có trữ lượng tài nguyên khá lớn.Kết quả nghiên cứu thành phần vật chất cho thấy đây là nguồn tài nguyên khoáng sản mới, có giá trị cao Các đơn khoáng sericit có cấu trúc tương đối đồng nhất và độ tinh khiết cao nên có khả năng chế biến thành các sản phẩm để sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp Đặc biệt ngành công nghiệp gốm sứ ứng dụng với tách nhôm từ quặng nhằmmục đích chế tạo chất màu xanh blue có lõi SiO2 tăng hiệu quả kinh tế sản xuất chất màu

công nghiệp gốm sứ Nhiệm vụ cụ thể của đề tài là:

- Tối ứu hóa quá trình tách nhôm từ quặng sericit để sản xuất chất màu xanh

dương có lõi SiO 2

PHẦN A : TỔNG QUAN

1 Tổng quan quặng sericit

1.1 Giới thiệu chung về sericit

1.1.1 Khái niệm

Sericit là loại khoáng chất thuộc nhóm alumino silicat dạng vi tinh thể, có tinh thể hệ đơn

tà, cấu trúc lớp (của tứ diện Al-Si-O) tương tự mica

Công thức hoá học chung: K0.5-1(Al,Fe,Mg)2(SiAl)4O10(OH)2.nH2O

Thành phần hoá học: SiO2 = 43,13~49,04%; Al2O3 = 27,93~37,44%; K2O+Na2O = 9~11%; H2O = 4,13~6,12%

Hình 1 : Hình ảnh sericit trong tự nhiên

1.1.2 Đặc điểm Sericit

- Có ánh lụa, ánh kim Các khối sericit sạch có màu xám sáng, phớt hồng, trắng.

- Có tính nhẹ, dẻo, cách điện, không thấm nước, không độc, trơ với các môi trường hoá chất, hấp thụ được các tia tử ngoại và tia cực tím, mà sericit được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như điện tử, nhựa, composit, sơn v.v

- Có khả năng phân tấm mỏng-rất mỏng Tỉ lệ đường kính bề mặt/ độ dày > 80 Độ hạt mịn-rất mịn

- Tỉ trọng (g/cm3): 2,6 ~ 2,7

- Độ cứng (theo bảng Mohr): 2~3

- Tính đàn hồi cao, dễ uốn (hằng số đàn hồi: 1505~2134 Mpa), bề mặt trơn bóng, chống mài mòn tốt

- Chịu nhiệt cao (đến nhiệt độ 600 ~1100 oC), dẫn nhiệt kém (hệ số dẫn nhiệt :

0,419~0,670 W/m.K), nhiệt dung riêng 0,8 kJ/kg.K, cách điện tốt (độ bền điện 200 kv/mm), cách âm, không thấm nước

- Bền hoá học, khó phá huỷ trong dung dịch axít và kiềm

- Có khả năng chống các tia tử ngoại (ultraviolet-UV)

1.1.3 Một số ứng dụng chính của sericit

Cùng với sự phát triển của các ngành khoa học kỹ thuật, với nhiều đặc tính quý báu, sericit được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực sau :

- Trong công nghiệp cao su: làm phụ gia và chất độn chức năng gia cường tính chịu lực,

ma sát và chịu nhiệt… tương tự như cacbon đen và trắng, làm tăng tính cách điện, bền axít và bazơ của vật liệu Đối với cao su trắng và màu có thể sử dụng sericit thay thế cho cacbon trắng từ 5 - 30 % làm giảm thời gian lưu hoá và giá thành sản phẩm

- Trong xây dựng: làm các vật liệu trang trí, kết dính, các tấm phủ tường, tấm trần, sơn

phủ chống thấm và chịu phong hóa do ảnh hưởng của thời tiết

- Trong công nghiệp nhựa, polyme: làm chất độn chức năng cho các loại nhựa cứng và

nhựa mềm; làm tăng độ bền nhiệt, bền va đập, tiết kiệm nhựa; làm chất gia cường cho một số chi tiết ô tô (giảm rung động, va đập; tăng cách âm, cách nhiệt) thay thế cho cacbon đen để giảm giá thành sản xuất

- Trong công nghiệp gốm sứ: Làm tăng độ kết dính, độ bóng, bền nhiệt và tính cách

điện

- Trong công nghiệp luyện kim: Làm các chất phủ bề mặt kim loại, đặc biệt tạo độ kết

dính, màng phủ mỏng mịn, chịu nhiệt cao, chống ôxy hoá tốt ngay cả trong điều kiện nhiệt độ cao đến 1000 oC

- Trong công nghiệp giấy: Làm tăng độ bóng, bám mực in, chống thấm, làm giấy dán

tường, giấy trang trí, giấy phủ tính năng đặc biệt

- Trong công nghiệp sơn, phẩm màu: Làm tăng tính huyền phù cho sơn, làm tăng độ

bám dính bề mặt, giảm độ co ngót, chống phồng rộp và tác động của thời tiết, chống tác hại môi trường (ví dụ nước biển, hoá chất), giảm độ chảy Đặc biệt sericit là chất không thể thiếu trong chế tạo sơn ô tô, nhất là sơn nhũ (tạo độ bóng và ánh kim lấp lánh)

- Trong công nghệ chế tạo dầu mỡ bôi trơn cho động cơ: Làm tăng độ chịu nhiệt,

chịu mài mòn và tăng tuổi thọ sản phẩm

- Trong công nghiệp hoá mỹ phẩm: Được giới thiệu lần đầu tiên bởi Leslie Blodgett

vào năm 1998, mỹ phẩm trang điểm có nguồn gốc từ khoáng tự nhiên (mineral makeup) đang tạo ra một cuộc cách mạng trong công nghiệp hóa mỹ phẩm Với đặc tính mềm, mượt như tơ (silky mineral), sericit được sử dụng làm phụ gia hoặc các chất phủ, chất độn, chất nền cho sản xuất các loại son, phấn mắt, phấn màu khô và ướt, kem (nhất là các loại kem và xà phòng dưỡng da) do các tính năng chống các tia UV, giữ ẩm, kết dính, ñộ trong, tính lấp lánh, độ mịn cho bề mặt da, không độc Đặc biệt sericit làm cho các loại sản phẩm không bị mất độ bóng khi hút ẩm Các sản phẩm sericit đang được tiêu thụ trênthị trường thế giới rất đa dạng theo chất lượng và mục đích sử dụng khác nhau Những nước khai thác và sản xuất sericit hàng đầu thế giới là Mỹ, Nga, Hàn Quốc, Cananda, Pháp, Đài Loan, Malaysia, Brazin, MeShicô, Ấn Độ và Srilanca Một số hãng sản xuất có tiếng trên thế giới như: Shanshin sericit, Myoshi Kasei, Nikko Toryo (Nhật Bản), CAS forcosmetics (Hàn Quốc), Chuzhou Grea Mineral, Mitsui China (Trung Quốc) Tổng sản lượng sản phẩm sericit năm 2008 là 390.000 tấn, trong ñó Mỹ sản xuất 99.000 tấn, tiếp đó

là Nga 100.000, Phần Lan 70 tấn, Hàn Quốc 37.000 tấn, Pháp: 20.000 tấn, Canada:

18.000 tấn, Brazin: 4.000 tấn, Ấn Độ 4.000 tấn, Na Uy 3.000 tấn và các nước khác là 30.000 tấn Theo ước tính của USGS-2009, nhu cầu về các sản phẩm sericit, chủ yếu là các chế phẩm dạng bột sẽ tăng với tốc độ 1-3% một năm cho đến năm 2020 Các lĩnh vực tiêu thụ chính là sản xuất bột gắn, bột bả trong xây dựng, sản xuất các loại sơn phủ và các sản phẩm polyme, nhựa đặc chủng cho sản xuất ô tô và sản xuất các loại hoá mỹ phẩm Công nghệ chế biến sericit ñã ñược nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ ở Nhật Bản, Mỹ, Đức, Hàn Quốc và Trung Quốc Nhiều bằng sáng chế được đăng ký tại Mỹ đã tạo ra các sản phẩm sericit có những tính năng đặc biệt, có khả năng hấp phụ dầu mỡ cao, tính kị nước tuyệt đối, tính linh động cao, mềm dẻo, mịn và bóng mượt để dùng trong các lĩnh vực sơn, polyme và hóa mỹ phẩm

1.2 Nhôm và các hợp chất của nhôm

1.2.1 Nhôm

Nhôm là một nguyên tố thuộc nhóm IV, số hiệu nguyên tử là 13, có màu trắng, dễ uốn Nhôm là nguyên tố phổ biến thứ ba trên trái đất (sau Oxy và Silic), nó chiếm khoảng 8% trọng lượng của bề mặt rắn trái đất Nhôm kim loại là chất hoạt động hóa học nên rất hiếmgặp trong tự nhiên mà nó được tìm thấy trong hơn 270 các khoáng chất khác nhau, và lớn nhất là trong quặng boxit Do nhôm nhẹ và có tính thụ động trong hóa học nên hợp kim nhôm được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như hàng không vũ trụ, giao thông vận tải và các vật liệu cấu trúc Các hợp chất có ứng dụng nhiều nhất của nhôm là nhôm oxit và nhôm sunfat

1.2.1.1 Tính chất vật lý

Nhôm là một kim loại nhẹ, bền, tương đối mềm dẻo và dễ uốn tạo hình thành với các hìnhdạng khác nhau Nó có màu xám bạc ánh kim mờ, vì có một lớp mỏng oxit tạo thành rất nhanh khi nó để ngoài không khí Khối lượng riêng của nhôm bằng khoảng một phần ba của thép Nó rất mềm (chỉ sau vàng), dễ uốn (đứng thứ sáu) và dễ dàng gia công trên máy móc hay đúc; nó có khả năng chống ăn mòn và bền vững do lớp oxit bảo vệ Nó cũng không nhiễm từ và không cháy khi để ở ngoài không khí ở điều kiện thường và có cấu trúc lập phương tâm mặt

Nhôm dẫn điện và dẫn nhiệt tốt (bằng 59% tính dẫn điện của đồng) trong đó về khối lượng riêng chỉ bằng 30% trọng lượng riêng của nó Nhôm có khả năng là một chất siêu dẫn với nhiệt độ tới hạn siêu dẫn 1.2 Kelvin và từ trường khoảng 100 gauss

1.2.1.2 Tính chất hóa học

Nhôm là một kim loại có tính khử mạnh, chỉ sau kim loại kiềm và kiềm thổ, nên dễ bị oxyhóa thành ion dương:

Al – 3e- → Al3+

Nhôm có tính chất lưỡng tính, thụ động với axit đặc nguội

Nhôm có tính thụ động ăn mòn cao do nó có một lớp oxit mỏng, đặc sít trên bề mặt hình thái khi nó tiếp xúc với không khí có tác dụng ngăn chặn có hiệu quả quá trình oxi hóa

Do có tính chất này mà nhôm là một trong số ít các kim loại giữ lại phản xạ ở dạng bột mịn, đó là một phần quan trọng của màu sơn Nhôm có tính phản xạ cao, nó có cường độ phản xạ cao nhất trong các kim loại ở khoảng bước sóng rộng, trong phạm vi 400 – 700nm độ phản xạ tốt hơn cả bạc nên nó được dùng để phủ trên gương kính Nhôm bị oxyhóa bởi nước để sản xuất hydro và nhiệt

2Al + 6H2O → 2Al(OH)3 + 3H2

Phản ứng này được quan tâm để sản xuất hydro Tuy nhiên, phản ứng này mau chóng dừng lại vì tạo lớp kết tủa keo lắng xuống, ngăn cản phản ứng xảy ra

Khi ngâm trong dung dịch kiềm đặc, lớp màng này sẽ bị phá hủy theo phản ứng:

Al(OH)3+NaOH → NaAlO2 + 2H2O

Tiếp tục Al lại tác dụng với nước như phản ứng trên Quá trình này lại diễn ra đến khi Al

bị hòa tan hết

1.2.1.3 Sản xuất

Nhôm tạo thành liên kết hóa học mạnh với oxy, so với hầu hết các kim loại khác, rất khó

có thể trích xuất từ quặng bằng cách oxy hóa khử do các phản ứng của nhôm và điểm nóng chảy cao của hầu hết các quặng của nó

Ví dụ: Cacbon được dùng để sản xuất sắt nhưng với nhôm là không thể vì nhôm là chất khử mạnh hơn cacbon Ngày nay, nhôm được sản xuất bằng phương pháp điện phân nóngchảy oxit nhôm (phương pháp Hall – Heroult) Do nhiệt độ nóng chảy của nhôm oxit cao (1740 – 1800oC) nên người ta đã thêm phụ gia trợ chảy là cryolit nên quá trình điện phân

có thể diễn ra ở nhiệt độ khoảng 950 – 980oC Phản ứng ở cực âm là

3Al3+ + 3e → Al

Ở đây ion nhôm bị khử Nhôm kim loại sau đó chìm xuống và được đưa ra khỏi lò,

thường được đúc thành khối lớn và sau đó được chế biến tiếp

Ở cực dương, oxy được hình thành

2O2- → O2 + 4e

Điện cực thường được làm bằng cacbon và cực dương bị ăn mòn do phản ứng với oxy tạo

ra cacbon dioxit nên nó được thay thế thường xuyên

Việc sản xuất nhôm bằng phương pháp Hall – Heroult tiêu tốn rất nhiều năng lượng (52 –

56 MJ/1kg nhôm kim loại), các công nghệ thay thế tìm ra lại ít có hiệu quả kinh tế nên đến nay công nghệ này vẫn được sử dụng chủ yếu

1.2.1.4 Ứng dụng

Tính theo cả số lượng lẫn giá trị, việc sử dụng nhôm vượt tất cả các kim loại khác, trừ sắt,

và nó đóng vai trò quan trọng trong nền kinh tế thế giới

Nhôm được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp kim loại màu Ở dạng đơn chất, nhôm mềm, dẻo, tuy nhiên khi tạo thành hợp chất với đồng, kẽm, mangan, silic và với một lượng nhỏ một số các kim loại khác đã làm cải thiện đáng kể tính chất cơ học của nó Các lĩnh vực sử dụng của nhôm và hợp kim nhôm như:

- Hợp kim nhôm, nhẹ và bền, được dùng để chế tạo các chi tiết của phương tiện vận tải (ôtô, máy bay, xe tải, toa xe tàu hỏa, tàu biển, v.v.)

- Khi nhôm được bay hơi trong chân không, nó tạo ra lớp bao phủ phản xạ cả ánh sáng và bức xạ nhiệt Các lớp bao phủ này tạo thành một lớp mỏng của oxit nhôm bảo vệ, nó không bị hư hỏng như các lớp bạc bao phủ vẫn hay bị Trên thực tế, gần như toàn bộ các loại gương hiện đại được sản xuất sử dụng lớp phản xạ bằng nhôm trên mặt sau của thủy tinh Các gương của kính thiên văn cũng được phủ một lớp mỏng nhôm, nhưng là ở mặt trước để tránh các phản xạ bên trong

- Các loại vỏ phủ nhôm đôi khi được dùng thay vỏ phủ vàng để phủ vệ tinh nhân tạo hay khí cầu để tăng nhiệt độ cho chúng, nhờ vào đặc tính hấp thụ bức xạ điện từ của Mặt Trời tốt, mà bức xạ hồng ngoại vào ban đêm thấp

- Bao bì (vỏ hộp, lá nhôm gói thực phẩm)

- Xử lý nước

- Chế tạo máy móc

- Một loạt các vật dụng gia đình (dụng cụ nấu ăn, gậy bóng chày, đồng hồ…)

- Đường dây tải điện để phân phối điện

- Mặc dù tự bản thân nó là không nhiễm từ, nhôm được sử dụng trong thép MKM và các nam châm Alnico

- Nhôm siêu tinh khiết (SPA) chứa 99,980%-99,999% nhôm được sử dụng trong công nghiệp điện tử và sản xuất đĩa CD

- Tản nhiệt cho các thiết bị điện tử như transito và CPU

Bột nhôm được sử dụng trong sơn, trong pháo hoa, tên lửa, nhiên liệu rắn và nhiệt nhôm,

và rất nhiều các ứng dụng khác

Nhôm thường được sử dụng dưới dạng hợp kim Nó được sử dụng dưới dạng kim loại tinh khiết chỉ khi cần chống ăn mòn hoặc khả năng làm việc không yêu cầu cao về độ cứng Một lớp oxit nhôm có thể được phủ lên bề mặt bằng cách lắng đọng vật lý hoặc lắng đọng hơi hóa học để làm lớp phủ quang và gương

1.2.2 Các hợp chất của nhôm

Nhôm rất phổ biến và các hợp của nó không có hoặc có độc tính thấp, các hợp chất của nhôm thường được ứng dụng trong quy mô lớn Đặc biệt được ứng dụng nhiều nhất là nhôm oxit và nhôm sunfat

1.2.2.1 Nhôm oxit

Nhôm oxit là hợp chất hóa học của nhôm và oxy có công thức là Al2O3 Chất này có thể nằm trong các nguồn như: cao lanh, đất sét, fenspat, alumina vôi hóa, alumina ngậm nước Nó xuất hiện ở dạng tinh thể α-Al2O3 là thành phần chính cấu tạo các khoáng corundum, các loại đá quý như rubi và sapphire Al2O3 được sử dụng nhiều là nguyên liệusản xuất nhôm, là vật liệu có độ mài mòn cao do có độ cứng tốt, vật liệu chịu lửa dó nhiệt

độ nóng chảy cao của nó

- Nhôm oxit được sử dụng chủ yếu trong vật liệu gốm

- Oxit nhôm là thành phần của gốm alumina thuộc nhóm lưỡng tính, nó thường được lấy trực tiếp từ cao lanh, fenspat, alumina vôi hóa, alumina ngậm nước Do alumina có nhiệt

độ nóng chảy cao, vật liệu gốm sứ vẫn giữ được 90% độ bền ở 1100oC và được dùng để chế tạo các chi tiết cần có tính chịu nhiệt

- Vật liệu gốm sứ alumina nung có thể cứng hơn cacbua vonfram hay zircon và có tính chống mài mòn cực tốt do đó được dùng để chế tạo các loại bi nghiền, dụng cụ và dao cắt,

ổ bạc làm việc ở nhiệt độ cao và rất nhiều chi tiết cơ khí khác

- Nhôm oxit cùng với silic dioxit và các oxit trợ chảy để tạo thành thủy tinh, men ổn định

- Nhôm oxit là yếu tố chính làm tăng độ bền cho men: tăng độ bền kéo, tăng độ cứng và tăng khả năng chống ăn mòn hóa học

Việc tăng thêm hàm lượng nhôm oxit nói chung là tăng nhiệt độ nóng chảy, tăng độ cứng,bền và ổn định hơn trên khoảng nhiệt độ rộng (tuy nhiên hàm lượng cao quá lại không tốt

vì men có bề mặt thô ráp và có nhiều lỗ trên bề mặt)

- Alumina vôi hóa không được sử dụng làm nguồn cung cấp Al2O3 cho men nhưng alumina ngậm nước nghiền thật mịn có thể cung cấp Al2O3 và cho mặt men mờ xỉn Cao lanh, fenspat là những nguồn cung cấp tốt nhất, trong đó lý tưởng nhất là cao lanh do nó còn ảnh hưởng đến sự tạo huyền phù, độ keo…

- Ngoài ra nhôm oxit còn được sử dụng làm phụ gia, làm chất độn cho nhựa

- Nhôm oxit là thành phần chủ yếu trong kem chống nắng và đôi khi có trong mỹ phẩm

- Nhôm oxit được sử dụng làm chất mang cho nhiều loại xúc tác trong công nghiệp như xúc tác chuyển đổi khí thải hydrosunfit và lưu huỳnh trong các nhà máy lọc dầu

1.2.2.2 Nhôm sunfat

Nhôm sunfat là một hợp chất hóa học với công thức phân tử là Al2(SO4)3 Nó hòa tan trong nước và được sử dụng làm chất keo tụ trong xử lý nước sinh hoạt, nước thải và trong sản xuất giấy Dạng tồn tại của nó thường là hexadecahydrat Al2(SO4)3.16H2O hoặc octadechydrat Al2(SO4)3.18H2O

Nhôm sunfat khô là chất bột màu trắng với tỷ trọng 2710 kg/m3, trong dung dịch, trong khoảng nhiệt độ từ -12oC đến 112.2oC kết tinh ở dạng Al2(SO4)3.16H2O Ở nhiệt độ -12oC xuất hiện điểm otecti với 27.2% nhôm

Độ tan của nhôm sunfat phụ thuộc khá lớn vào nồng độ axit H2SO4 Trong dung dịch axit loãng, độ tan của Al2(SO4)3 lớn hơn so với trong nước cất nhưng khi tăng nồng độ H2SO4

độ tan giảm đột ngột tới 1% trong dung dịch H2SO4 60% Nếu tăng nồng độ H2SO4 lên nữa thì độ tan của Al2(SO4)3 lại tiếp tục tăng

Tất cả các muối sunfat nhôm đều tan trong môi trường kiềm đặc biệt là đun nóng tới nhiệt

độ sôi Với các axit sunfuric, axit clohydric, axit nitric có nồng độ thấp và trung bình các

muối này không phản ứng Các muối nhôm bị thủy phân khá mạnh trong nước tạo nhôm hydroxit

Nhôm sunfat được điều chế bằng cách cho H2SO4 phản ứng với các nguồn chứa nhôm như boxit, cao lanh, nhôm oxit hoặc nhôm hydroxit

- Trong nhuộm vải, các hydroxit đó được các sợi vải hấp thụ và giữ chặt trên sợi sẽ kết hợp với các phẩm nhuộm tạo thành màu bền

- Đôi khi, Al2(SO4)3 được sử dụng để làm giảm độ pH của đất vườn, với việc giảm pH đó

sẽ tạo ra các loại hoa có màu sắc khác nhau

- Ngoài ra sunfat nhôm còn được sử dụng làm tác nhân chống thấm và gia tốc trong bê tông và trước đây nó còn được sử dụng trong bình chữa cháy khi phản ứng với NaHCO3

Al2(SO4)3 + 6NaHCO3 → 3Na2SO4 + 2Al(OH)3 + 6CO2

Khí CO2 sinh ra sẽ tạo lớp bọt ngăn cách chất cháy với môi trường, giảm sự tiếp xúc với oxy

Nhôm clorua có ba dạng cấu trúc khác nhau tùy thuộc vào nhiệt độ và trạng thái AlCl3

rắn có cấu trúc lập phương tâm khối gói ghém chắc đặc và các nguyên tử Al nằm ở tâm của các bát diện Ở trạng thái nóng chảy, AlCl3 tồn tại ở dạng dime Al2Cl6 , sự thay đổi cấu trúc này có liên quan tới sự giảm về khối lượng riêng của pha lỏng (1.78g/cm3) với AlCl3 rắn (2,48g/cm3) Dạng dime Al2Cl6 này cũng tồn tại trong pha hơi Ở nhiệt độ cao hơn Al2Cl6 bị phân tách thành AlCl3

- Ứng dụng:

- Nhôm clorua khan là một trong những axit Lewis được ứng dụng nhiều trong công nghiệp như làm chất xúc tác cho phản ứng Friedel – Crafts, phản ứng alkyl và acyl hóa, sản phẩm quan trọng là chất tẩy rửa và etylbenzen

- Nhôm clorua còn được sử dụng để gắn nhóm chức andehit lên vòng thơm

- Nhôm clorua còn dùng để điều chế PAC (poly Aluminium Chloride) là loại phèn nhôm tồn tại ở dạng cao phân tử Công thức phân tử [Al2(OH)nCl6-n]m Hiện nay PAC được sản xuất lượng lớn và được sử dụng rộng rãi ở các nước tiên tiến để thay thế cho phèn nhôm sunfat trong xử lý nước sinh hoạt và nước thải

- Nhôm clorua cũng được sử dụng trong các phản ứng trùng hợp hoặc đồng phân hóa của các hợp chất hữu cơ Các ứng dụng quan trọng liên quan đến bao gồm cả sản xuất etylbenzen (được sử dụng cho sản xuất styren và polystyren), sản xuất dodecylbenzene (được sử dụng đến làm chất tẩy rửa)…

- Nhôm clorua hydrat có ít ứng dụng hơn, một số ít được dùng làm chất chống mồ hôi nồng độ thấp

1.3 Silic dioxit

1.3.1 Khái quát

Silic dioxit là một hợp chất hóa học còn có tên gọi khác là silica, là một oxit của silic có công thức là SiO2 và nó có độ cứng cao được biết đến từ thời cổ đại Phân tử SiO2 không

tồn tại ở dạng đơn lẻ mà liên kết với nhau thành một phân tử lớn Silic dioxit có hai dạng cấu trúc là tinh thể và vô định hình Trong tự nhiên, nó tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch anh, tridimit, cristobalit, đá mã não), đa số silica tổng hợp nhân tạođều được tạo ra ở dạng bột mịn hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình Một số dạng silica có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao như coesit và

stishovit

Silica được phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh cũng như trong cấu tạo của thành tế bào của tảo cát Nó là thành phần chính của một số loại thủy tinh và chất chính trong xi măng Silic dioxt là một khoáng vật chủ yếu trong vỏ trái đất, trong điều kiện bình thường, silic dioxit tồn tại trong ba dang thù hình chính là thạch anh, tridimit và cristobalit Mỗi dạng thù hình này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp: dạng thứ cấp α bền ở nhiệt độ thấp và dạng thứ cấp β bền hơn ở nhiệt độ cao Ba dạng tinh thể của silica có cách sắp xếp khác nhau của các nhốm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể Ở thạch anh α, góc liên kết Si-O-Si bằng 150o, ở tridimit và cristobalit thì góc liên kết Si-O-Si bằng 180o Trong thạch anh các nhóm tứ diện được sắp xếp sao cho các nguyên tử silic nằm trên một đường xoắn ốc xoay phải hoặc xoay trái, tương ứng với α-, β- thạch anh Từ thạch anh biến thành cristobalit cần chuyển góc Si-O-Si từ 150o thành 180o, trong khi đó để chuyển thành α- tridimit thì ngoài việc chuyển góc này còn phải xoay tứ diện SiO4 quanh trục đối xứng một góc bằng 180o

1.3.2 Tính chất vật lý

SiO2 là chất rắn màu trắng, khó nóng chảy, khó sôi (SiO2 nguyên chất sôi ở 2590oC) Khi làm nguội chậm khối nóng chảy ta thu được dạng vô định hình (dạng thủy tinh) là thủy tinh thạch anh Những đặc trưng của các dạng như sau:

Thạch anh α (tam phương): d = 2.646; tcp (thành thạch anh β) = 573oC

Thạch anh β (lục phương): d = 2.533; tnc = 1550oC

Tridimit α (tứ phương) : d = 2.265; tcp (thành tridimit β) = 163oC

Tridimit β (lục phương) : d = 2.2192; tcp (thành cristobalit β) = 1470oC

- Thạch anh tinh khiết được dùng để làm thấu kính hay lăng kính

- Cát thạch anh tinh khiết được dùng để điều chế thủy tinh, sứ

- Người ta còn dùng SiO2 để làm chất chịu lửa gọi là dinat Dinat được điều chế bằng cáchnung thạch anh nghiền nhỏ với 2 – 2.5% vôi ở 170oC Gạch dinat chỉ mềm ở 170oC nên được dùng để lót lò mactin

- Đối với silic dioxit vô định hình, là SiO2 tổng hợp được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Một trong số những ứng dụng quan trọng nhất và cổ điển nhất là làm chất độn, chất tăng cường lực cho cao su: cao su tự nhiên, cao su butadiene – styrene và cao su lưu hóa Khi dùng SiO2 làm chất độn cho cao su để làm lốp ôtô thì có tác dụng tăng quãng đường chạy

của lốp lên gấp hai lần Silica kết tủa được dùng nhiều làm chất độn trong cao su sản xuất

đế giày, vì nó có tác dụng làm cho đế giày xốp, mềm, nhẹ và bền hơn Ứng dụng này sử dụng khoảng 40% silica kết tủa

Với hàm lượng khoảng từ 3 – 33% SiO2 đóng vai trò như một chất mang vì nó có tính hútnước (khoảng 70% khối lượng) làm cho chất lỏng trở nên khô và có thể trộn với chất khác

ở bất kỳ tỷ lệ nào Do đó, nó thường dùng làm chất mang của một số phụ gia trong thức

ăn gia súc, thuốc bảo vệ thực vật

Ở Việt Nam, việc sử dụng SiO2 vẫn chủ yếu là dạng tinh thể trong công nghệ gốm sứ Việc sản xuất SiO2 làm phụ gia chưa được quan tâm nhiều, và mới chỉ ứng dụng làm chất hút ẩm như silicagel

Khi nghiền nhỏ, tổng diện tích tiếp xúc của các hạt với chất phản ứng lớn hơn so với các hạt rắn có kích thước hạt lớn hơn ở cùng khối lượng, nên có tốc độ phản ứng lớn hơn

2, Tổng quan về chất màu cho gốm

Ngày nay, những chất màu sử dụng cho gốm sứ thường là những chất màu tổng hợp bền nhiệt Chúng thường là các aluminat hoặc là các silicat thuộc loại spinel, vilemit, grenat, corun, silimanit, trong một số trường hợp là các photphat, molipdat, vonphramat và vanadat Các chất màu với yêu cầu vừa có tính trang trí, vừa đòi hỏi phải chịu tác động khắc nghiệt của nhiệt độ, tác nhân hóa học, môi trường

Để có thể đồng thời tiêu thụ các yêu cầu nêu trên là rất khó Yêu cầu khó nhất là làm sao thu được một tông màu cần thiết Thông thường mỗi một tông màu chỉ có thể thu nhận được khi phối trộn một số lượng thành phần rất hạn chế Một số hệ nguyên tố hóa học cơ bản sử dụng để thu nhận chất màu gốm sứ hiện nay:

Chất màu cho gốm sứ chủ yếu thuộc hệ dung dịch rắn (dung dịch rắn xâm nhập hay dung dịch rắn thay thế), thường được tổng hợp dựa trên cơ sở đưa một số ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm vào mạng lưới tinh thể của chất nền khi nung ở nhiệt độ cao để tạo ra những khoáng bền, hoặc có thể chỉ là một thành phần của dung dịch rắn của cấu trúc khoáng bền đó Như vậy cấu trúc của các chất màu là không hoàn chỉnh, nghĩa là có sự biến đổi về cấu trúc Mặt khác, biến dạng không phải chỉ xảy ra ở một dải điện tử nhất định mà ở cả các dải lân cận dẫn đến khả năng hấp thụ ánh sáng không phải ở một bước sóng đặc trưng mà là cả một dải nhiều bước sóng Vì vậy, màu nhìn thấy không thuần khiết hay nói cách khác là có nhiều tông màu

2.1 Các loại tinh thể nền dùng để tổng hợp chất màu gốm sứ

Chất màu được tổng hợp trên cơ sở mạng lưới tinh thể của chất nền Những mạng lưới đó phải đạt một số tính chất như bền ở nhiệt độ cao, bền với tác dụng của môi trường xâm thực, hòa tan được trong men hoặc chất chảy

Các tinh thể nền thường không có màu, để tạo ra màu cho chúng cần phải đưa vào trong cấu trúc tinh thể nền, điều này thường được thực hiện bằng phản ứng giữa những pha rắn giữa các oxit Ion sinh màu ở trong tinh thể nền dưới dạng dung dịch rắn xâm nhập (nằm

ở các hốc trong mạng tinh thể nền) hoặc dung dịch rắn thay thế (thay thế các ion trong nútmạng tinh thể nền) Dưới tác động của trường tinh thể, cấu trúc lớp vỏ điện tử của các ion sinh màu bị biến dạng, sự suy biến về mức năng lượng ở một số phân lớp điện tử của ion giảm so với trạng thái của ion tự do Đây chính là nguyên nhân các ion này có khả năng hấp thụ một cách chọn lọc bức xạ điện tử và chúng chính là tác nhân gây màu trong tinh thể nền

2.1.2 Chất màu trên cơ sở mạng Spinel

Chất màu này có độ bền nhiệt cao, nhiệt độ nóng chảy khoảng trên 17000C Đặc tính quan trọng là khả năng thay thế đồng hình các cation trong mạng lưới spinen

Nguyên liệu loại này có thể đi từ các oxit, hoặc các muối phân hủy cho oxit Để hạ nhiệt

độ phản ứng có thể chuẩn bị phối liệu theo phương pháp đồng kết tủa, hoặc đồng tạo phức Chất khoáng dùng với chất màu loại này là axit boric (khoảng 2% khối lượng phốiliệu) Khi tăng lượng axit boric sẽ tăng lượng spinel trong sản phẩm, tăng cường độ màu

và độ bền hóa học Hệ màu spinel có: màu xanh lá cây (CoAl2O4), màu xanh thẫm

(NiO.Al2O3), lục thẫm (CoO.Cr2O3), lục xám (MnO.Al2O3), vàng xám (CuO.Fe2O3)

2.1.3 Chất màu trên cơ sở mạng Zircon

Đây là loại chất màu hiện nay sử dụng nhiều nhất Đặc tính quý giá của chất màu này là bền nhiệt, bền hóa, bền với tác dụng của chất chảy Bản thân mạng lưới Zircon (ZrSiO4) không có màu, muốn đạt được mạng Zircon có màu phải đưa vào đó chất sinh màu như Vanadi, Sắt và một số nguyên tố đất hiếm Chất khoáng thường sử dụng trong tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng lưới Zircon là NaF, Na2SiF6, Na3AlF6

Các chất màu trên cơ sở Zircon có màu xanh da trời với nguyên tố sinh màu là Vanadi (dạng oxit) nung trong khí quyển oxi hóa Màu hồng trên cơ sở Zircon có chứa ion Fe3+.

Màu vàng trên cơ sở Zircon có chứa ion Pr3+.

2.1.4 Chất màu trên cơ sở Điôpzit CaO.MgO.2SiO2

Điôpzit thuộc nhóm pyroxene có các tứ diện SiO4- nối với nhau theo 2 nhóm O2- tạo thành mạch dài Giữa các mạch đó có phân bố các cation Ca2+, Mg2+, các ion này có thể thay thế đồng hình bởi những cation tạo màu như Co2+, Ni2+,Cr3+, V3+, Fe3+ Phản ứng tạomàu trên cơ sở mạng Điôpzit được tiến hành ở nhiệt độ tương đối thấp và không nhất thiếtphải sử dụng chất khoáng hóa Nguyên liệu ban đầu có thể dùng các khoáng chất tự nhiên

có chứa oxit cần thiết (CaO, MgO, ) Nhiệt độ tổng hợp tùy theo thành phần phối liệu và nằm trong khoảng 1150 – 13000C Khi thay thế MgO bằng CoO thì thu được chất màu từ hồng đến tím Cũng trên cơ sở màu này mà thay thế một phần SiO2 bằng Al2O3 thì thu được màu lam thẫm, nếu thay thế hoàn toàn thì thu được màu xanh lam tím Thay thế MgO bằng NiO sẽ cho sản phẩm từ xanh lục tươi đến thẫm

2.1.5 Chất màu trên cơ sở Vilemit

Vilemit có cấu trúc mạng tinh thể gồm các tứ diện riêng rẽ SiO44-, cation nằm giữa tứ diện

đó Công thức của Vilemit là 2ZnO.SiO2 Khi thay thế một phần ZnO bằng CoO thì đượcmàu xanh lam xám Nhờ vào chất khoáng hóa (oxit kim loại kiềm, axit Boric) có thể giảmnhiệt độ tổng hợp xuống 10000C Khi thay thế một phần hoặc toàn bộ SiO2 bằng P2O5 cóthể có nhiều màu khác nhau để trang trí thủy tinh, đồ gốm

2.1.6 Chất màu trên cơ sở Phôsterit (2MgO.SiO2)

Phôsterit có cấu trúc riêng rẽ SiO44-, ion Mg2+ được phân bố đều giữa các tứ diện đó, các ion O2- trong phôsterit tạo thành cấu trúc gói gém lục phương Trong các cấu trúc

phôsterit ion Mg2+ có thể thay thế hoàn toàn bằng ion Fe2+ tạo thành dãy các dung dịch rắnliên tục (Mg,Fe)2SiO4 gọi là olivine Tác dụng nhuộm màu của sắt phụ thuộc vào trạng thái cân bằng oxy hóa khử, có thể đồng thời tồn tại cả hai ion Fe2+ và Fe3+ tùy thuộc vào

khí quyển nung Việc thay thế MgO bằng oxit sắt làm tăng mạnh khả năng kết khối của sản phẩm màu, mức độ kết khối tăng khi bán kính cation tăng.

2.1.7 Chất màu trên cơ sở mạng Augute Ca(MgFeAl)(Si2O6)

Augite thuộc nhóm khoáng vật pyroxene Do nhiệt độ nóng chảy thấp nên khi tổng hợp khoáng vật này không cần dùng chất khoáng hóa Trong công thức của augite Si4+ của bộ khung silicat có thể thay thế bằng Al3+, còn các cation giữa các mạch pyroxene có thể thaythế đồng hình tạo thành một dãy các dung dịch rắn gồm các nguyên tố Co2+, Ni2+, Cr3+,

V3+, Fe3+, Ti3+, Để tổng hợp các chất màu nhóm này có thể đi từ nguyên liệu là các oxit,cacbonat, thạch anh, sau khi nghiền thật mịn rồi tiền hành nung trong khí quyển oxy hóa ởnhiệt độ 800 đến 1200oC Chất màu augite sử dụng làm màu trên men cho đồ sứ

2.1.8 Chất màu thuộc nhóm grenat

Grenat tự nhiên có màu sáng thuộc nhóm octosilicat Công thức chung của grenat

là (Ca, Fe, Mn, Mg)3(Al,Fe,Cr)2(SiO4) Grenat có mạng lưới lập phương Mỗi tế bào có chứa 8 phân tử 3MO.N2O3.3SiO2 Grenat nhuộm màu có thể xếp vào loại tương đối quý

Ví dụ như almadin (3FeO.Al2O3.SiO3) màu đỏ anh đào, pyrop (3MgO.Al2O3.SiO2) đỏ lửa.Trong các loại grenat chất khoáng hóa dùng trong tổng hợp là axit boric

2.1.9 Chất màu nhóm Sphen và xeian

Spen là khoáng vật thuộc lớp octosiliscat có công thức CaTi[OSiO4] mạng tinh thể thuộc

hệ đơn tà Khi cho Cr3+ khuếch tán vào mạng lưới này sẽ được một loạt chất từ hồng đến

đỏ thẫm Để tổng hợp chất màu này ta trộn các phối liệu từ đá phấnCaCO3, SnO2, SiO2 , bicromat và chất chảy là borac rồi nung trong khí quyển oxi hóa đến 1300oC

Để tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng xezian (BaO.Al2O3.3SiO2) có thể dùng chất

khoáng hóa là axit boric, chất sinh màu là Cr2O3 và V2O5

2.1.10 Chất màu trên cơ sở mạng Cordierrit, mulit

Cordierrit có công thức 2MgO.2Al2O3.5SiO2 nóng chảy ở nhiệt độ 1550oC có hệ số giãn

nở nhiệt thấp Khi thay thế magie bằng coban sẽ tạo được màu xanh Tổng hợp nhóm này khoảng 1320oC với sự có mặt của chất khoáng hóa là axit boric Cũng có thể tổng hợp chất màu trên cơ sở mạng lưới Cordierrit bằng cách thay thế Al3+ bằng Cr3+.

Mulit có công thức 3Al2O3.2SiO2 , nhiệt độ nóng chảy cao và là thành phần chính trong

đồ gốm

2.2 Các phương pháp sử dụng chất màu cho gốm

Theo đặc tính sử dụng, các chất màu gốm sứ được chia thành hai loại: chất màu nhẹ lửa

và chất màu nặng lửa Xét về khả năng chịu nhiệt, màu trong xương sứ và chất màu dưới men chịu nhiệt cao nhất, tiếp đến là màu trong men và sau cùng là màu trang trí trên men

Lí do là vì nhiệt độ thiêu kết xương sứ cao nhiều nhiệt độ chảy của men và nhiệt độ chảy của men cao hơn nhiều nhiệt độ chảy của màu trang trí trên men, chính vì vậy mà sản phẩm được nung một lần, hai lần hoặc ba lần theo thứ tự nhiệt độ nung lần sau thấp hơn lần trước

2.2.1 Màu trong xương

Yêu cầu của loại màu này là chịu nhiệt độ cao (vì xương sứ phải nung ở nhiệt độ cao mới đạt độ kết khối đáp ứng các chỉ tiêu quy định) Chất màu được nghiền trộn với xương sứ

để tạo hỗn hợp đồng nhất, ví dụ: gốm sứ mỹ nghệ, gốm sứ dân dụng hoặc gạch granit nhân tạo Sau đó nung thiêu kết ở nhiệt độ cao từ 1190oC - 1400oC tùy theo loại sản phẩm

Do nung ở nhiệt độ cao, nên chủng loại màu trong xương rất hạn chế, nhiều chất màu dễ

bị biến đổi màu sắc khi nung ở nhiệt độ cao

2.2.2 Màu trong men

Màu trong men thường được tạo ra bằng cách đưa trực tiếp một số hợp chất gây màu hoặcchất màu tổng hợp bền nhiệt vào men Tùy theo khả năng chịu nhiệt của mỗi kim loại

màu để dùng men có nhiệt độ nung chảy thích hợp Chất màu cho gốm sứ vẫn có thể phảnứng một phần với các oxit trong men, vì vậy người ta phải lưu ý sự phù hợp của hệ chất màu với thành phần men Độ mịn của màu có ảnh hưởng tới cường độ màu, cũng như sự đồng đều màu men Cụ thể, màu có cỡ hạt càng mịn cho màu men có cường độ càng cao

và khả năng đồng đều màu cũng cao Sự phân bố màu trong men được phân thành hai cơ chế dựa trên bản chất của chúng như sau:

Sự tạo màu trong men bằng các phân tử màu: các phân tử màu được tạo ra từ các oxit khác nhau của sắt, coban, niken, mangan, crom, đồng, vanadi hòa tan được trong men nóng chảy Màu men trong trường hợp này rất dễ thay đổi về màu sắc bởi sự tương tác hóa học phức tạp chính các oxit gây màu với thành phần men dưới tác động của nhiệt độ nung, môi trường nung, cũng như sự phụ thuộc vào một số phối trí của oxit gây màu tồn tại trong men

Sự tạo màu trong men bằng các chất màu không tan trong men: đó chính là những chất màu có cấu trúc bền nhiệt, không bị tan trong men nóng chảy mà chỉ phân bố đều trong men Các chất màu này có thể là những chất màu tổng hợp bền nhiệt hoặc các khoáng thiên nhiên bền có màu Trường hợp này màu trong men sẽ ổn định hơn và bền hơn với các tác nhân hóa học, ánh sáng, khí quyển

2.2.3 Màu trang trí

Màu trên men: màu này dùng để trang trí (vẽ thủ công, in ấn hoặc dán giấy ) lên sản

phẩm gốm đã tráng men và nung chín rồi, sau đó nung lại ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng

600 – 9000C), thường gọi là men thấp Thông thường nhiệt độ nung kết của loại màu này

là khoảng 700 – 850oC Màu trên men gồm hỗn hợp chất màu với chất trợ dung (dạng frit nhiệt độ chảy tháp có chứa nhiều chất chảy như chì, bo ), chất pha loãng (cao lanh, silica, oxit nhôm ) và dầu hữu cơ, hoặc với nước thì có nhiều phụ gia hữu cơ dẻo và chống lắng Chất trợ dung ó nhiệt độ chảy thấp hơn nhiệt độ chảy của men, có tác dụng làm cho màu vẽ lên sản phẩm chóng khô cứng, sau khi nung màu được bám chắc vào men

về mặt hóa học thì chúng kém bền hơn so với chất màu dưới men, do đó hình vẽ nổi bật lên mặt sứ dễ bị xước mòn.

Màu dưới men: Màu này dùng để trang trí (vẽ thủ công hoặc in ấn) lên sản phẩm mộc đã

sấy khô hoặc chỉ nung sơ bộ, sau đó mới trắng men, rồi tiến hành nung chín ở nhiệt độ từ 1300-1400oC tùy theo loại sản phẩm Như vậy màu dưới men vừa tiếp xúc với xương mộcvừa tiếp xúc với lớp men đó do đó đòi hỏi tính chất khắc nghiệt hơn so với loại màu trên men, để sản phẩm không bị rạn nứt thì hệ số giãn nở nhiệt không chênh lệch nhiều so với xương sứ và men Màu dưới men có chất trợ dung ít hơn và nhiệt độ chảy cao hơn màu trên men Nhờ có một lớp men bóng và trong suốt che phủ lên lớp chất màu nên các chất màu này bám rất chặt trên bề mặt sản phẩm và có màu rất đẹp, có độ ánh, sáng cao và rất bền Do nung ở nhiệt độ cao nên chủng loại màu dưới men rất hạn chế, nhiều chất màu dễ

bị biến đổi màu sắc khi đưa lên nhiệt dộ cao Trong chủng loại các chất màu dưới men cho gốm nung ở nhiệt độ 1160-1200oC không có được các tông màu rực rỡ Còn chủng loại chất màu dưới men cho sứ nung ở nhiệt độ 1400oC cho tới nay thì chỉ có một ít chất màu Song các chất màu này với đặc tính thẩm mỹ và độ bền vững rất cao đã trở nên quý giá, vì vậy mở rộng và phát triển chủng loại chất màu dưới men đang là một nhiệm vụ quan trọng trong lĩnh vực tổng hợp chất màu gốm sứ hiện nay

2.3 Kỹ thuật tổng hợp chất màu

2.3.1.Phương pháp gốm

Đây là phương pháp truyền thống, (hay còn gọi là phương pháp phản ứng pha rắn), có thể

mô tả phương pháp theo dạng sơ đồ khối dưới đây:

Hình 2 Phương pháp gốm truyền thống để tổng hợp chất màu

Phối liệu tạo màu thường được nghiền trộn kỹ đến một độ mịn thích hợp trong máy nghiền bi ướt hoặc khô Phối liệu để trộn thường bao gồm:

- Các oxit hoặc hidroxit, các muối có khả năng phân hủy ở nhiệt độ cao tạo ra oxit

- Các chất khoáng hóa: đây là các chất giúp thúc đẩy nhanh quá trình tổng hợp chất màu,

hạ bớt nhiệt độ nung cần thiết Các chất chảy thường là các hợp chất của Bo

(H3BO3.Na2B4O7.10H2O) hoặc các muối của các kim loại kiềm (chủ yếu là các muối cacbonat)

Hỗn hợp nghiền được kiểm tra kĩ về độ mịn qua các sàng thích hợp, nếu nghiền ướt thì phải sấy khô Phối liệu màu thường được nung ở nhiệt độ 900-1400oC, trong những khoảng thời gian khác nhau tùy theo từng loại màu Hỗn hợp được nghiền và rửa bằng nước ngâm chiết với axit HCl 5% để loại bỏ chất chảy và các hợp phần chưa sạch Cuối cùng được đem nghiền mịn tới cỡ hạt 1-3µm Việc khống chế cỡ hạt là rất quan trọng vì

độ chói của màu sẽ giảm với cỡ hạt thô Nếu nghiền quá mịn, chất màu sẽ dễ bị hòa tan trong pha thủy tinh lỏng

Ưu nhược điểm của phương pháp gốm là:

Ưu điểm:

- Công nghệ đơn giản

- Được áp dụng trong sản xuất từ lâu

Nhược điểm: