Đề tài tổng hợp styren và sản xuất polystyren

 Sản xuất một số loại nhựa như ABS acrylonitrile-butadien styren; nhựa styren acrylonitrile SAN…  Phản ứng tạo 1-phenylethanol cũng là một sản phẩm trung gian quan trọng trong ngành cô

Đinh Quốc Toản

Phan Xuân Hoàng

GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Phần I: Giới thiệu về Styren

I Danh pháp

Styren có công thức là C6H5CH = CH2, là một monome thơm không bão hòa, còn được gọi là vinylbenzen có cấu trúc phân tử là :

 Là một chất lỏng không màu có mùi đặc biệt,hơi ngọt

 Khi styren tiếp xúc với người gây ra các kích ứng về đường hô hấp

 Styren có thể trộn lẩn với các dung môi hữu cơ nhất định với tỷ lệ bất kỳ.

 Styren ít hòa tan trong các hợp chất hydroxyl và nước.

 Nó là dung môi tốt cho cao su tổng hợp, polystyren và các

polymer

II Tính chất vật lý

Thông số Giá trị

Khối lượng phân tử (đvC) 104.153

Nhiệt độ sôi (0C) 145,15 Nhiệt độ đông đặc (0C) 30.6 Nhiệt độ tới hạn (0C) 362.1

Áp suất tới hạn(MPa) 3.83 Thể tích tới hạn(ml/g) 3.37 Giới hạn nổ trong không khí (%V)

Dưới Trên

1.1 6.1 Điểm chớp cháy cốc kín (0C) 31.1

Độ nhớt đông học ở 0 (mm2/s) 1.1 Nhiệt đốt cháy ở 25 (KJ/mol) -4265,64 Nhiệt hình thành ở 25 (KJ/mol) 147,46

Một số thông số của styren:

2 Phản ứng trùng hợp

III Tính chất hóa học

4 Phản ứng oxy hóa

III Tính chất hóa học

5 Phản ứng hydrat hóa xúc tác axetat thủy ngân(II) tạo 1- phenylethanol

6 Phản ứng với metanol trong môi trường ax sulfuric :

 Sản xuất polystyren (PS).

 Sản xuất cao su styren-butadien (SBR)

 Sản xuất một số loại nhựa như (ABS )acrylonitrile-butadien styren; nhựa styren acrylonitrile (SAN)…

 Phản ứng tạo 1-phenylethanol cũng là một sản phẩm trung gian quan trọng trong ngành công nghiêp nước hoa.

 Ngoài ra còn được ứng dụng trong tạo phụ trợ dệt may, bột màu chất kết dính nhựa polyeste, chất thơm và các ngành công nghiệp trung gian…

IV Ứng dụng của styren

IV Ứng dụng của styren

Cao su PolyStyren

V Tồn chứa và vận chuyển styren

phòng ngừa cháy nổ

bằng thép hoặc nhôm theo tiêu chuẩn và trong các thùng chứa thường được lót kẽm vô cơ, dùng các hệ thống cách nhiệt và làm mát bồn chứa

styren luôn luôn được giữ lạnh và chất ức chế phù hợp, mức độ oxy củng được duy trì

Phần II: Các phương pháp

tổng hợp Styren

I.Các phương pháp tổng hợp Styren

phương pháp dehydro hóa etylbenzen được ứng dụng phổ biến nhất

 Phản ứng:

Phản ứng thu nhiệt mạnh , tăng thể tích.

sau một vòng phản ứng 20-30% , hiệu suất 50-60% mol.

 Xúc tác:

giảm nhiệt độ phản ứng

đẳng nhiệt hoặc đoạn nhiệt

 Các giai đoạn phát triển của quá trình:

I.1.1 Dehydro hóa đoạn nhiệt

I.1.1 Dehydro hóa đoạn nhiệt

 Công nghệ dehydro hóa đẳng nhiệt (BASF).

Tonguyên liệu= 580oC ; Tochất tải nhiêt vào=750oC ; Tochất tải nhiêt ra=630oC ; Tỷ lệ hơi nước 1,1-1,2 ;

Đô chuyển hóa 1 lần 60%; Độ chọn lọc 92-94%mol; Truyền nhiệt bằng khí đốt lò

Thiết bị phản ứng loại ống chùm với dòng trao đổi nhiệt tuần hoàn ở ngoài ống

I.1.2 Dehydro hóa đẳng nhiệt

I.1.3 So sánh hai công nghệ.

 Xử lí sản phẩm dehydro hóa:

xuống dưới 108o ,tăng độ bay hơi tương đối

 Xử lí sản phẩm dehydro hóa:

 Bước 2: Tinh chế Styren.

 Nguyên liêu: chứa 300 – 400 ppm (EB + HC nặng ).

 ĐK mềm hơn: tháp 20 đĩa , Tođỉnh= 50oC , Pđỉnh=20 kPa, Tođáy= 105oC , Pđỉnh= 10 kPa, có chất ức chế trùng hợp.

 SP tính khiết đạt 99,7–99,8%.

 Bước 3: Thu hồi EB.

 Nguyên liệu: EB + benzen, toluen, 1,5-2% Kl styren.

 ĐK: tháp 50 đĩa ,áp suât khí quyển, Tođáy=140oC.

 Bước 4: Xử lí các phân đoạn nhẹ.

Tách benzen và toluen bằng tháp chưng cất ở áp suất khí quyển, tháp 20 đĩa, , Tođáy=115oC.

 Bao gồm 4 giai đoạn:

xúc tác đồng thể hoặc dị thể

I.2 Đồng sản xuất styren và propylen

oxyt

 Hydro hóa hydroperoxyt còn lại và sản phẩm phụ

axetophenon thành phenyl-1 etanol

I.2 Đồng sản xuất styren và propylen

oxyt

1. Công nghệ sản xuất styren Lumus UOP của Mỹ.

II.Quy trình sản xuất Styren của một số nhà máy

1 Lò gia nhiệt 5 TB tách styren

2 TB dehydro hóa đoạn nhiệt 6 TB tinh chế styren

3 TB tách khí 7 TB thu hồi etylbenzen

4 TB tách condensat 8 TB tách phân đoạn nhẹ

1.Lò gia nhiệt 2 Thiết bị phản ứng nhiều bước 3 Thiết bị làm lạnh 4.Thiết bị ngưng tụ 5 Thiết bị nén 6 Thiết bị hấp thụ

7 Thiết bị giải hấp thụ 8,9,10 Thiết bị chưng cất

2 Công nghệ sản xuất styren Badger của Mỹ

II.Quy trình sản xuất Styren của một số nhà máy

Phần III: Các phương pháp

sản xuất PolyStyren

I.TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN

- Polystyren (PS) thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo bao gồm PE, PP, PVC

- Polystyren lần đầu tiên được tìm thấy qua các dấu vết trong nhựa

hổ phách

- - Năm 1831 Bonastre đã chiết tách ra Styren lần đầu tiên

1.Tính Chất Của Polystyren

- PS cứng, trong suốt với độ bóng cao, không mùi, không vị Khi cháy

có nhiều khói, giá thành rẻ, dễ gia công,

- Dưới 100oC, nguyên liệu PS đóng rắn lại giống như thủy tinh với

nồng độ thích hợp PS có tính điện môi tốt, bền với nhiều hóa chất khi

sử dụng, chịu nước tốt PS không phân cực do đó bền với các hóa chất phân cực và phân cực mạnh.

- PS có thể tái chế và sử dụng lại trong nhiều lĩnh vực

2 CẤU TẠO CỦA POLYSTYREN (PS)

- PS có cấu trúc đầu nối đuôi.

3 PHÂN LOẠI VÀ ỨNG DỤNG CỦA POLYSTYREN (PS)

- Theo cấu trúc, thông thường PS được chia thành 3 loại sau:

c PS xốp (EPS)

- PS xốp là thuật ngữ chung để chỉ PS,và copolyme styrene được tạo ra như một hợp chất với các chất tạo khí và các phụ gia khác, nó có thể được chế biến thành các sản phẩm xốp có tỷ trọng thấp

- Vật liệu EPS có thể chế tạo các sản phẩm như cốc cà phê, giảm sóc cho ô tô

Lý thuyết trùng hợp Styren

- Styren chỉ trùng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc và thu được polyme có cấu tạo chủ yếu là liên kết đầu – đuôi và ở dạng vô định hình

- Styren dễ trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù Mỗi phương pháp đều có

những ưu nhược điểm của nó

II.CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

II.CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

1 Trùng hợp khối

- Công nghệ quá trình khối không sử dụng nước hay dung môi hữu cơ

và đó là quá trình đơn giản nhất để sản xuất PS.

 Phương pháp gián đoạn

- Quá trình gồm 2 giai đoạn:

+ Giai đoạn 1: trùng hợp sơ bộ Styren ở áp suất thường sau đó tạo chân không 200 -270 mmHg và đun nóng Khi hiệu suất phản ứng đạt khoảng 30 - 40% tiến hành làm lạnh đến 70 - 80oC và rót vào khuôn

có dung tích từ 5 - 10 lít.

+ Giai đoạn 2: trùng hợp xirôp trong khuôn nhỏ nhờ đun nóng Sau

đó tháo sản phẩm ra rồi đem đi đập, nghiền, sàng và đóng bao.

III.PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT POLYSTYREN

Hình 1: Sơ đồ trùng hợp khối gián đoạn của Polystyren

Hình 2: Sơ đồ trùng hợp khối liên tục của Polystyren

b.Sơ đồ trùng hợp khối liên tục

2.Trùng hợp dung dịch.

- Ở giai đoạn thứ nhất monomer styrene được tách một vài chất ức chế của phản ứng polymer hóa

- Monomer sau đó được trộn với dung môi như ethylbenzen và chất

ức chế sau đó được đưa qua một vài thiết bị phản ứng cánh khuấy

- Sau khi polymer hóa, hỗn hợp polymer được đưa tới bể chứa để loại

bỏ styrene và dung môi chưa phản ứng

- Styren và dung môi thu hồi được tái sinh trở lại cùng nguyên liệu

Hình 3: Sơ đồ khối trùng hợp dung dịch của Polystyren

- Phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt độ của hỗn hợp tự tăng lên 85 – 90oC

- Sau đó tiến hành phá nhũ tương rồi đem đi lắng, lọc, ly tâm

để tách polyme hạt bé và dung dịch chất nhũ hóa, chất khởi đầu còn dư Sản phẩm tạo ra đem rửa nhiều làn bằng H2O để làm sạch hết các chất nhũ hóa còn lại trên bề mặt cho đến khi trung tính

- Cuối cùng đem đi sấy khô đến độ ẩm nhỏ hơn 0,5% và sàng phân loại, đóng bao.

3.Trùng hợp nhũ tương.

Quy trình

- Cho nước, monome và chất khởi đầu từ từ vào TBPƯ

đồng thời mở cánh khuấy chạy với vận tốc 80 – 120 vòng/ phút Cho tiếp dung dịch PVA vào Ban đầu nâng nhiệt độ lên 75 – 80oC trong vòng 1,5 h sau đó tăng nhiệt độ lên 88 – 90oC trong vòng 2 h Tổng thời gian phản ứng khoảng 4 – 5 h, hiệu suất đạt 95 – 98%

- Hỗn hợp huyền phù gồm: hạt PS, môi trường đem ly tâm

và rửa bằng nước ấm ở 45 – 50oC sau đó đem đi sấy khô

ở nhiệt độ 65 – 75oC trong chân không đến độ ẩm nhỏ hơn 0,2 – 0,5%

quy trình

Hình 4: Sơ đồ khối trùng hợp huyền phù gián đoạn của Polystyren

- Trong thực tế, styren được trùng hợp theo 2 phương

pháp chính là trùng hợp khối và trùng hợp huyền phù

+ Trùng hợp khối thì polystyren có độ tinh khiết cao

+ Trùng hợp huyền phù thì polystyren có phân tử khối

đồng đều nhau

- Ngày nay để cải thiện một cách đáng kể tính chất cơ lý của polystyren, người ta dùng phương pháp đồng trùng hợp với các monome khác như acrylonetrin, butadien

-1,3 Do đó, đã chế tạo ra nhiều sản phẩm có tính năng cơ

lí cao như tính chịu nhiệt, chịu mài mòn… giúp nâng cao khả năng ứng dụng của sản phẩm

IV ĐÁNH GIÁ LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

1: Công nghệ sản xuất EPS của ABB Lummus Global/ BP Chemical

V MỘT SỐ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN

2 Công nghệ sản xuất GPPS và HIPS của ABB Lummus Global/BP Chemicals.

Hình7: Sơ đồ công nghệ sản xuất GPPS của Toyo

Engineering Corp

3 Công nghệ sản xuất GPPS của Toyo Engineering Corp

4 Công nghệ sản xuất HIPS của Toyo Engineering Corp.

Cảm ơn cô và các bạn

đã lắng nghe!