axit bazo rắn trong isome hóa acyl hóa

Các chất xúc tác bazơ rắn đã được nghiên cứu từ hơn 30 năm trước. Ngày nay, nhiều phản ứng được xúc tác bằng các bazơ rắn đã được hiện thực hóa trong công nghiệp hữu cơ. Tầm quan trọng của chất xúc tác đó chủ yếu là ở khả năng tái sử dụng, dễ dàng tinh chế các sản phẩm, giảm thiểu các chất thải... Sự phát triển các chất xúc tác bazơ rắn và những phản ứng được xúc tác bằng bazơ rắn đang tiếp diễn. Hiệu quả của các chất xúc tác bazơ rắn chắc chắn mỗi ngày một cao hơn.

9/28/17 1

+ Nhôm oxit được xử lý

+ Các sulphat và phosphat kim loại dehydrat hóa

 Tính chất cơ bản nhất: lực và bản chất tâm axit (axit Bronsted và Lewis)

 Để có hoạt tính axit rắn phải tạo thành ion carboni

2 dạng tâm axit:

+ Bronsted: cho proton cho H/C không no

+ Lewis: nhận e và dứt đứt ion hydrua ra khỏi H/C

+ Nhiều phương pháp phân tích không phân biệt được các tâm axit 2 dạng này và chỉ đặc trưng bằng độ axit tổng

b Xúc tác bazo rắn

 Chất có khả năng nhận proton từ chất phản ứng hay nhường cặp e cho chất phản ứng, nhờ đó

chuyển hóa chất phản ứng thành dạng hoạt động mang điện tích âm,tức là cacbanion

 Tác dụng của xúc tác bazo rắn (A)chuyển hóa chất phản ứng (HR) thành dạng mang điện tích âm

có thể hình dung như sau:

A +H+  AH +

2 Các loại xúc tác phổ biến

a Xúc tác axit rắn

b Xúc tác bazo rắn

3 Ưu điểm và nhược điểm của xúc tác axit bazo rắn

.CN xúc tác dị thể có thể được tiến hành liên tục, nên năng xuất thiết bị cao hơn

b Nhược điểm

4 Điều chế và sản xuất xúc tác axit bazo rắn

a Xúc tác kim loại: có 2 phương pháp sau:

● Phương pháp khử các oxit kim loại:

+ Tácnhânkhử H2

+ Kim loạithuđượccóhoạttínhcao

+ Kích thước hạt phụ thuộc vào điều kiện khử

+ Đối với mội loại xúc tác thì điều kiện khử có thể khác nhau

+ Đối với một loại xúc tác kim loại dùng cho những phản ứng khác nhau thì điều kiện khử cũng khác nhau

Tức là điều chế kim loại bằng phương pháp điện phân dung dịch muối

 Phương pháp này có nhượt điểm là hoạt tính của Ni thấp hơn so với phương pháp khử Do

phương pháp này khi hình thành các nguyên tử Ni được xếp đều đặn nên không có các defaut =>ko có điện tử tự do

 Kết tủa hydroxyt thu được đem rửa cho kỷ để tách ion SO42- , sau đó đem tạo viên bằng phương

pháp cơ học Sau đó làm khô ở nhiệt độ thường trong 12h, tiếp đến sấy ở 120oC trong 12h, cuối cùng đem đi nung

 Ngoài ra còn một số phương pháp khác như điều chế SiO2 từ dung dịch Na2SiO3 và H2SO4

Đa số xúc tác gồm nhiều oxyt.Điều chế bằng phương pháp “đồng kết tủa”

Cách làm: từ hỗn hợp 2 muối ban đầu, cho kết tủa bằng bazo =>thu được hỗn hợp 2 hydroxyt rắn

=>đem nung thành hỗn hợp 2 oxyt

Với phương pháp này có thể điều chỉnh tỉ lệ 2 oxyt theo ý muốn

• Cho chất mang ngâm vào dung dịch muối xúc tác hoặc dung dịch xúc tác ở áp suất thường

• Sau đó đem sấy khô để dung dịch bốc hơi còn xúc tác ngấm vào chất mang

• Những dung dịch dễ thẩm thấu như muối NO3-, Cl-, SO42-… có thể dùng phương pháp này

• Cho chất mang vào bình kín

• Đầu tiên mở van (1) để hút áp suất khoảng 2h cho đến áp suất 10-3 mmHg nhằm đuổi không khí

trong mao quản lớn bé ra hết

• Sau đó khóa van (1), mở van (2) cho dung dịch xúc tác vào

• Trong thời gian này áp suất chân không trong bình vẫn giữ nguyên.Khi đã cho hết dung dịch xúc

tácvào thì mở van (1) và (2) cho áp suất trong bình bằng áp suất ngoài trời thì áp suất sẽ đẩy các cấu tử xúc tác vào chất mang

Ví dụ: Điều chết Pt/SiO2: ngâm silicagel vào dung dịch H2PtCl 6; sau khi gạn lọc, sấy thì khử bằng H2

ở 300oC và thu được Pt/SiO2

 Chọn chất mang là chất dễ kết tủa Chọn tác nhân kết tủa sao cho hydroxyt của chất mang kết tủa

trước, làm nhân xúc tác kết tủa theo.Sau đó đem sấy khô

Ví dụ: Điều chế Cr2O3/Al2O3.

 Chọn 2 muối Cr(NO3)3 và Al(NO3)3 Cho NH4OH vào thì Al(OH)3 kết tủa trước kéo theo

Cr(OH)3 kết tủa bám vào Al(OH)3; đem sấy khô thì thu được Cr2O3/Al2O3

LOGO

6 Tình hình sử dụng xúc tác axit bazo rắn ở Việt Nam và thế giới

 Các chất xúc tác bazơ rắn đã được nghiên cứu từ hơn 30 năm trước

 Tầm quan trọng của chất xúc tác đó chủ yếu là ở khả năng tái sử dụng, dễ dàng tinh chế các sản

phẩm, giảm thiểu các chất thải

 Sự phát triển các chất xúc tác bazơ rắn và những phản ứng được xúc tácbằng bazơ rắn đang tiếp

diễn Hiệu quả của các chất xúc tác bazơ rắn chắc chắn mỗi ngày một cao hơn

A PHẢN ỨNG ANKYL HÓA

1 Alkyl hóa các chất thơm với rượu

 Một số lượng đáng kể các tài liệu lưu giữ liên quan đến việc alkyl hóa Friedel-Thủ công thông

qua các axit tiên tiến thông thường, các axit Lewis được hỗ trợ bởi proton như nhôm hydrogen chloride

chloride- Các phương pháp xử lý hóa học được giả định làm giảm kích thước lỗ hiệu quả hoặc kích thước

kênh của ZSM-5 Tính chọn lọc được đề xuất để được xác định bởi các yếu tố sau đây:

Sửa đổi các yếu tố nhiệt độ/K WHS công Toluene/Methanol (nốt ruồi tỷ lệ)

873 5.3 2

P(8.51%) 873 10 2

B 873 3.8 2

1) Một loài cồng kềnh như phốt pho- "ngăn chặn một phần các lỗ rỗ sẽ giúp ích rất nhiều cho sự khuếch tán ra bên ngoài

của phân tử para so với các đồng phân ortho và meta Sự khuyếch tán của p-xylene là > 103 lần nhanh hơn so với oxy và oxy-xylen.

2) Alkyl hóa ở vị trí para được ưa chuộng hơn trong lỗ chân không bị giới hạn của các chất xúc tác đã được cải biến và quá

trình đồng phân hóa bị cản trở.

3) Phốt pho hoặc các hợp chất boron trên bề mặt bên ngoài bao phủ các vị trí axit mạnh ở đó và ngăn ngừa quá trình đồng

phân hóa nhanh của p-xylene đã xuất hiện từ lỗ rỗng Việc ngộ độc các vị trí axit mạnh bên trong lỗ rỗng cũng có thể làm giảm sự đồng phân.

2 Alkyl hóa các chất thơm với Alkyl Halit

 Sự alkyl hóa giai đoạn hơi của benzen, toluen, 0-, m-, / -xylen và fluorobenzene với alkyl

halogenua đã được nghiên cứu với Nafion-H như một chất xúc tác

 Chuyển đổi lên đến 87% (dựa trên isopropyl halogenua) là thu được ở 353 K từ hỗn hợp

benzyzene và clorua 5: 2

 Chất xúc tác cho thấy không ngừng hoạt động Khả năng Alkyl hóa theo thứ tự RF> RC1> RBr

 Sản phẩm thu được duy nhất trong quá trình alkyl hóa toluene với clorua propyl là cymenes

(isopropyltoluenes); không có propyl-toluenes đã được phát hiện

3 Phản ứng ankyl hóa chất thơm với ankyl clorofomat và oxalat

 Phản ứng ankyl hóa của toluen và phenol với ankyl este của các axit cacboxylic và ankyl

clorofomat qua Nafion –H đã được nghiên cứu bởi A(tên riêng) trong chất lỏng và hơi:

ArH + R'COOR2 ArR2 + R'COOHArH + ClCOOR2 ArR2 + HCl + CO2

4 Phản ứng ankyl hóa của phenol với rượu và olefin

 Phản ứng ankyl hóa trong oxit axit như silica –nhôm phosphoric acid và Nafion-H cung cấp cho

chủ yếu là anisole (metoxybenzen) và một hỗn hợp của các đồng phân ba của cresol

 Hỗn hợp oxit kim loại cơ bản như MgO và Mg có chứa oxides ưu tiên sự alkyl hóa tại các vị trí

ortho

 Phản ứng này trong công nghiệp quan trọng kể từ khi sản phẩm phản ứng, 2,6-xylenol, là một

monomer cho tốt chống lại nhiệt nhựa

5, Chuỗi Alkylation chất thơm

 Alkyl hóa các chất thơm với olefin hoặc rượu xảy ra ở vòng thơm trên các chất xúc tác axit, việc

alkyl hóa các nhóm alkyl tiến hành trên các chất xúc tác cơ bản

 Sự alkyl hóa chuỗi toluene với ethylene được xúc tác hiệu quả bằng cách sử dụng một hỗn hợp

của natri và một chất dẫn nhiệt như anthracen hoặc o-chlorotoluenePodall và Foster

 Phản ứng của toluene với olefin với KCs, một hợp chất chứa graphit, đã làm alkylation của chuỗi

bên

6 N-Alkyl hóa Anilin với Methanol hoặc Dimethyl

Ether

 Aniline cũng có thể được A-methyl hóa với ete dimetyl Với alumina làm chất xúc tác, sản lượng

dimethylaniline từ 98,5% đến 99% thu được ở 548 đến 573 K

 Oxit magiê đóng vai trò như một bazơ đối với cả aniline và methanol để trừ H + từ các phân tử

này Anion kết quả được ổn định bởi Mg2 + cation

 Việc alkyl hóa aniline với methanol cũng diễn ra trên các zeolit ZSM-570

7 Alkyl hóa Isobutane với Olefins

 Alkyl hóa isobutan với olefins từ C3 đến C5 để tạo ra các isoparafin

 C7 đến C9 là một phản ứng rất quan trọng trong công nghiệp để sản xuất các nhiên liệu có

oktten cao

 Phản ứng được thực hiện trong pha lỏng với axit sulfuric hoặc hydrogen fluoride khan gần như

là chất xúc tác

B PHẢN ỨNG ACYL HÓA

1 Acylation( Acyl hóa)

 Acyl hóa phản ứng bằng cách sử dụng chất xúc tác axit Lewis như AICI3, TiCI4, SnCL2, FeCl3,…

và chất xúc tác axít Bronsted như CF3SO3H, FSO3H,…là quan trọng trong tổng hợp hữu cơ và các ngành công nghiệp hóa chất (sản xuất cỏ dại killers, v.v )

 Axit rắn bình thường như SiO2-AI2O3 và zeolit (công thức: Me2/xO.Al2O3.nSiO2.mH2O Me là

Na, K (khi đó x = 1), Ca, Mg (khi đó x = 2) là hầu như hoặc hoàn toàn không hoạt động cho các phản ứng acyl hóa

 Các hoạt động xúc tác axit rắn khác nhau cho acyl hóa chlorobenzene với 0-chlorobenzoyl clorua

Năng suất trong trường hợp của ZrO2 - SO4 2-là 100% tại 406 K cho 10h, trong khi năng suất trong trường hợp ZSM-5 và SiO2 - Al2O3 là 0 và 0,17%

 Acyl hóa toluene với o-chlorobenzoyl clorua, sản lượng dẫn xuất nhóm thế benzophenone là 93%

tại 373 K cho 1h trên ZrO2 có chứa 7% khối lượng SO42 - trong khi ZSM-5 và SiO2 -AI2O3 không hiển thị bất kỳ hoạt động nào trong điều kiện phản ứng tương tự

 FeS04 nung tại 973-1073 K và kích hoạt với benzyl clorua để hoạt động cho acyl hóa của toluene

và benzen với axetyl halogenua hoặc axit axetic anhydrit Các hoạt động xúc tác của FeS04 là cao hơn của AICI3 và FeCl3

2 Transalkylation của alkylaromatics

 Trong chuyển giao, một trong những nhóm alkyl được chuyển từ một alkylaromatic phân tử đến

phân tử thơm khác

 Cơ chế của transalkylation được nghiên cứu rộng rãi Friedel-Crafts hóa học

 Điều kiện phản ứng là khá khác nhau nó có vẻ khá có thể xảy ra rằng một cơ chế tương tự về bản

chất là tác cũng ở transalkylation với chất xúc tác axít rắn

 Kaeding el al đề xuất các cơ chế sau cho sự mất cân bằng của toluene qua zeolit I

3 Sự mất cân bằng của Toluene

 Chuyển hóa quan trọng nhất từ quan điểm công nghiệp là sự mất cân bằng toluene thành benzen

và xylenes, đặc biệt là p-Xylen, kể từ khi p-Xylen là một vật liệu khởi đầu cho axit terephthalic,

một thành phần chính trong sợi polyester

 Silica-nhôm vô định hình là chất xúc tác đầu tiên được sử dụng cho sự mất cân bằng này Quá

trình công nghiệp đầu tiên bằng cách sử dụng SiO2-AI2O3 là Xylen — cộng với quá trình thành lập bởi Đại Tây Dương Richfield công ty

 Phản ứng chuyển giao hình thành benzen và xylenes trong các lỗ chân lông là tương đối chậm

Benzen khuếch tán ra khỏi các lỗ chân lông nhanh chóng Các đồng phân hóa xylenes nhanh chóng trong các lỗ chân lông (sự đồng phân hóa Xylen là nhanh hơn so khoảng 1000 lần so với

sự mất cân bằng toluene.)

 Para-Xylen khuếch tán ra khá nhanh chóng trong khi các ortho và meta siêu ổn định di chuyển

tương đối chậm trong các lỗ chân lông và tiếp tục chuyển đổi sang đồng phân para trước khi thoát khỏi hệ thống kênh

4 Chuyển hóa của Alkylaromatics ngoài Toluene

 Karge và những cộng sự nghiên cứu sự mất cân bằng ethylbenzene qua chất xúc tác khác nhau

 Qua zeolit loại Y trao đổi cation với cation khác nhau, tỷ lệ phản ứng phụ thuộc vào tính axit

Bronsted của zeolite được đo bằng quang phổ IR

 Nó cũng đã được ghi nhận chỉ rất mạnh các khu vực axit Bronsted (Ho ≤ 8.2) có khả năng xúc tác

phản ứng

 Trên mordenite, tỷ lệ giảm xuống với sự gia tăng kích thước của các ion kiềm và một lần nữa được

quản lý bởi số lượng khu vực axit Bronsted

 Qua H-ZSM-5 và H-ZSM-11 , các phản ứng yêu cầu nhiệt độ cao hơn và không thể hiện bất kỳ giai

đoạn cảm ứng, được quan sát với mordenite và khu vực fauja

 Phản ứng ZSM-5 và ZSM-11 cho thấy hình dạng, chọn lọc, không có đồng phân ortho là hình

thành

 Para-chọn lọc lần vô cơ ZSM-5 rất cao cũng được biểu hiện trong sự mất cân bằng ethylbenzene

Kết quả ZSM-5 lần với magiê và các hợp chất phốtpho được hiển thị trong bảng 4.10 Nồng độ của para-đồng phân trong sản phẩm của diethylbenzene đã là hơn 99%

 Tầm quan trọng của quá trình chuyển đổi loại hình nhà nước chọn lọc lần đầu tiên được chứng

minh bởi Csic-sery

 Trong phản ứng 1-methyl-2-ethylbenzene trên mordenite, số lượng 1,3-dimethyl-5-ethylbenzene và

1 - methyl-3,5-dimethylbenzene đã rất nhỏ nơi 1,3,5-trialkylbenzenes là thành phần chính ở trạng thái cân bằng Nó đã bao gồm trialkylbenzenes đối xứng không thể hình thành trong lỗ chân lông của H-mordenite

 Các đồng phân khác của trialkylbenzene có thể hình thành bởi vì của quá trình chuyển đổi kỳ nhỏ

hơn

 Trong phản ứng 1-methyl-2-ethylbenzene trên mordenite, số lượng 1,3-dimethyl-5-ethylbenzene và

1 - methyl-3,5-dimethylbenzene đã rất nhỏ nơi 1,3,5-trialkylbenzenes là thành phần chính ở trạng thái cân bằng

Trong số các đồng phân trimetylbenzen, 1,3,5-trimetylbenzen có kích thước phân tử lớn nhất, và 1,2,4-trimetylbenzen có kích thước phân tử nhỏ nhất Namba el al

Thực hiện sự mất cân bằng m-Xylen qua một loạt các trao đổi cation mor-denites Sản phẩm

trimetylbenzen, nồng độ 1,2,4-trimetylbenzen là cao hơn giá trị trạng thái cân bằng, chi phí của nồng

độ 1,3,5-trimetylbenzen

 Lựa chọn nhất 1,2,4-trimetylbenzen qua zeolit khác nhau H-mordenite cho thấy các hoạt động cao

nhất, nhưng nó cho thấy một chọn lọc chỉ cao hơn một chút so với trạng thái cân bằng

 Chọn lọc tăng dần dần tăng kích thước cation mặc dù các hoạt động giảm cùng một lúc Trao đổi

ion với Cu2+ hoặc Zn2+ là hiệu quả nhất

 Điều này được gán để thu hẹp kích thước hiệu quả kênh bởi sự hiện diện của các cation tại

mor-denite lỗ chân lông Cation lớn hơn như Sr2+ hoặc Ba2+ không có hiệu lực

 Do đó, phản ứng tiền trên bề mặt bên ngoài của các crystallites Namba etal giới thiệu trao đổi

đồng "nhanh chóng", mà hầu hết đồng gần bề mặt bên ngoài của zeolite

 Vì vậy, lượng ít đồng (3-6% trao đổi) là cần thiết hơn trong trao đổi chậm, phân phối đồng đều

hơn

 Bằng cách làm chậm trao đổi, chọn lọc cao nhất 1,2,4-trimetylbenzen là thu được mà không có

giảm xúc tác hoạt động của mordenite

 Chuyển hóa giữa isopropylbenzene và benzen sản lượng n-propylbenzene qua ZSM-5 zeolit đã

được báo cáo bởi Beyer và Borbely

 Kể từ khi chuyển đổi isopropylbenzene để propylbenzene không được thực hiện trong sự vắng mặt

của benzen, nó là sự đồng phân hóa bên chuỗi thu được thông qua intermolecular alkyl Việc

chuyển hóa xảy ra dưới 530 K; LHSV của 11,4 50% mức chuyển hoá đã hoàn thành ở 560 K

 Tương tự với eq 5, siêu ổn định propyltoluene được thành lập khi benzen được thay thế bởi toluene

trong hỗn hợp phản ứng LHSV 11,4, 50% mức chuyển đổi đã hoàn thành khoảng 525K không có phản ứng phụ đã được quan sát thấy ở nhiệt độ này Đó là một tác dụng chọn lọc hình dạng rõ rệt, ức chế sự hình thành của o-propyltoluene

 Chuyển hóa giữa ethylbenzene-toluene tiền thu được qua các chất xúc tác tương tự,

 Các [Ga]-ZSM-5 (ZSM-5 loại zeolite chứa Gali thay vì nhôm) cũng là hoạt động cho phản ứng

 Nafion-H là một chất xúc tác rất hữu ích cho các phản ứng transalkylation Chuyển của một nhóm

t-butyl xảy ra rất dễ dàng hơn ở nhiệt độ thấp nhất là 330 K Nafion-H Ví dụ:

2,6-di-t-butyl-p-cresol dealkil hóa trong cách 0.5 h p-cresol Toluene có vai trò như một tìm tốt hơn so với benzene

 Sự tổng hợp của một trung gian, bisphenol trong công nghiệp quan trọng, đã được cấp bằng sáng chế

9/28/17 49