ZEOLITE _xúc tác hữu cơ

Zeolite bắt đầu được phát hiện từ năm 1756 bởi Cronsted. Tiếng Hy Lạp “Zeo”: sôi, “ Lithot”: đá, vì vậy zeolite có nghĩa là đá sôi.Bronstedt là một nhà khoáng học người Thụy Điển đã phát hiện ra một loại khoáng mới với tên gọi Zeolite nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng này.Năm 1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra hiệu ứng “rây phân tử” cho phép tách các n và isoparafin.Năm 1956, các Zeolite đầu tiên được tổng hợp.Hiện nay có khoảng hơn 15000 công trình đã công bố và 10.000 phát minh sáng kiến tổng hợp zeolite.

Trang 2

XÚT TÁC ZEOLITE

Giới thiệu về Zeolite

Tổng hợp Zeolite

Trang 3

I Giới thiệu về Zeolite

Trang 4

 Năm 1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra hiệu ứng “rây phân tử” cho phép tách các n và iso-parafin.

 Năm 1956, các Zeolite đầu tiên được tổng hợp.

 Hiện nay có khoảng hơn 15000 công trình đã công bố và 10.000 phát minh sáng kiến tổng hợp zeolite.

Trang 5

 Định nghĩa: Zeolite là hợp chất vô cơ dạng alumino silicat tinh thể có cấu trúc không gian

ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử theo hình dạng

và kích thước

=> Zeolite còn được gọi là hợp chất rây phân tử.

 Công thức chung:

Me2/n.Al2O3.xSiO2.yH2O

n:hoá trị của kim loại

Me: kim loại kiềm hay kiềm thổ

1 Nguồn gốc- Định nghĩa

Trang 7

2 Phân loại:

 Nguồn gốc:

Zeolite tự nhiên thường kém bền và do thành phần hoá học biến đổi đáng kể như:

Analcime, chabazite, hurdenite, clinoptilonit

Zeolite tổng hợp thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng loại như: Zeolite

A, Zeolite X, Zeolite Y, Zeolite ZSM-5,ZSM-ll

Trang 8

2 Phân loại:

 Kích thước mao quản:

 Zeolite có mao quản nhỏ: kích thước lỗ xốp nhỏ hơn 5A° như Zeolite A

 Zeolite có mao quản trung bình: kích thước lỗ xốp trung bình từ 5-8 A° như Zeolite ZSM-5

 Zeolit có mao quản lớn: kích thước lỗ xốp lớn hơn 8 A° như Zeolite X, Y

Trang 9

2 Phân loại:

Hình 1 mô tả các cửa sổ 8 oxi (A); 10 oxi(ZSM-5); 12 oxi( X,Y) tương ứng với 3 loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn.

Trang 10

2 Phân loại:

 Thành phân hóa học:

 Theo quy tắc Loweinstein xác định rằng :

 2 nguyên tử AI không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là cấu trúc zeolite không thể tồn tại

các liên kết Al-O-Al mà chỉ có các liên kết Si-O-Al hay Si-O-Si

 Nói cách khác chỉ tồn tại loại tỉ lệ Si/AI > 1

Trang 11

2 Phân loại:

T P H H

Zeolite nghèo Si giàu AI

Zeolite giàu Si đã

tách AI

Trang 12

2 Phân loại:

 Zeolite giàu Si

Đó là các zeolite thuộc họ ZSM được phát hiện bởi hảng “Mobil Oil” có tỷ lệ Si/Al thay đôi từ 101000

Loại Zeolite này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng nhiều trong quá trình có điều kiện

làm việc khắc nghiệt, tiêu biểu trong Zeolite loại này là ZSM-5, ZSM-11

Trang 13

2 Phân loại:

 Ngoài ra còn có nhiều zeolite tổng hợp khác, có tỷ lệ Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc (template), thường là họ amin bậc 4: R4N +

Trang 14

2 Phân loại:

Zeolite có hàm lượng Si trung bình

 Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tỉ số Si/Al càng cao thì khả năng bền nhiệt của Zeolite càng cao Các Zeolit có tỉ số Si/Al = 1,2-2,5 thuộc họ này gồm có Zeolite X, Y, Mordenit, sabazite (Si/Al=2,15).

Trang 15

2 Phân loại:

Zeolit nghèo Si giàu Al

Loại có tỉ số Si/Al « 1 theo quy tắc lowenstein (trong Zeolite chỉ chứa liên kết O-Si và

Si-O-Al mà không chứa liên kết Al-Si-O-Al) thì tỉ số Si/Al = 1 là giói hạn dưới không thể có tỉ số Si/Al < 1

Loại Zeolite này chứa hàm lượng cation bù trừ cực đại có nghĩa là nó có dung lượng trao đổi ion lớn nhất so với các loại Zeolite khác

Trang 16

2 Phân loại:

 Trong loại giàu Al có một số loại sau Zeolite 3A, 4A, 5A( faujazit) với các dạng tương ứng

3A (K+A), 4A(Na+A), 5A(Ca2+A)

 Quan trọng nhất trong loại Zeolite giàu Al là NaX với tỉ lệ Si/Al = 1,1 + 1,2

 Mao quản của Zeolite này tương đối lớn ( 8A°) Khi tỉ số này càng gần 1 thì Zeolit này coi

là càng giàu Al.

Trang 17

2 Phân loại:

 Rây phân từ zeolite

 Đây là vật liệu cấu trúc tinh thể và câu tạo hình học tương tự như Aluminosilicat tinh thể

(tức zeolite thông thường) nhưng hoàn toàn không chứa Al mà chỉ chứa Si.

Trang 18

2 Phân loại:

 Zeolite giàu Si đã tách nhôm

 Bằng các phương pháp sau tổng hợp người ta có thể biến đổi thành phần hóa học của zeolite

 Một số phản ứng hóa học có thể tách Al khỏi mạng lưới tinh thể và thay vào đó là Si hoặc nguyên tố hóa trị III hoặc IV khác

 Phương pháp này được gọi là phương pháp “ loại nhôm “tức là désalumination.

Trang 19

2 Phân loại:

 Thông thường người ta dùng zeolite X hoặc Y có tỷ lệ Si/Al = 1,2- 2,5 , sau khi loại nhôm thì

thu được zeolite giàu Si có tỷ lệ Si/Al < 9

 Với phương pháp này nếu zeolite thu được có tỷ lệ Si/Al > 9 thì sẽ phá vỡ mạng lưới tinh thể

của zeolite

Trang 20

2 Phân loại:

 Họ zeolite aluminophotphat (AIPO )

 Họ chất rắn mới có cấu trúc tinh thể tương tự zeolite gọi là Aluminophotphat (AlPO) đã được

phát minh bởi các nhà nghiên cứu của Liên hiệp Carbide trên cơ sở các nguyên tố là Al và P.

 Vật liệu này không được cấu tạo từ các tứ diện SiO4 và AlO4 - mà được cấu tạo từ các tứ diện

AlO4- và PO4+ theo tỷ lệ 1:1 nên trung hòa về điện tích

Trang 21

 Về cấu trúc trong họ này có loại A1PO-5 có cấu trúc hình học tương tự họ Faujazit và loại

A1PO-11 có cấu trúc hình học tương tự zeolite ZSM-5.

 Các đặc trưng cơ bản của các AlPO là đều có tỷ lệ Al/P = 1, không có mặt của cacbon bù trừ,

không có khả năng trao đổi cation và vì vậy không có tính xúc tác

2 Phân loại:

Trang 22

 Các biến tướng của A1PO là SAPO và MeAPO.

 SAPO: khi đưa vào A1PO một lượng nhỏ Si đê thay thế P thì vật liệu thu được gọi là SAPO với

khung điện tích âm và do đó có khả năng trao đổi cation

Trang 23

 MeAPO: nếu đưa các nguyên tố khác như Co, Mn, Fe, V, Ga vào SAPO thì nhận được họ

rây phân tử mới, ký hiệu là MeAPO

 Kèm theo đó là sự thay đổi tính chất axit - bazơ, oxy hóa khử của vật liệu, về cấu trúc hình học

các vật liệu Co-APO, Mn-APO, V-APO có cấu trúc tương tự AlPO5, AlPOn, AlPO17,

AlPO31.

2 Phân loại:

Trang 24

3 Các loại Cấu trúc Zeolit

a.Cấu trúc Zeolite tổng quát

b.Cấu trúc Zeolite A, X, Y

c Cấu trúc USY

d Cấu trúc ZSM5

Ngoài ra còn có zeolite aluminophotphat cấu tạo từ các tứ diện AlO4- và PO4+ như

AlPO-5 (giống Zeolite X,Y) ALPO-11 (giống ZSM5).

Trang 25

3 Các loại Cấu trúc Zeolit

Cấu trúc sơ cấp

1 Tâm: Al hay Si

2 Đỉnh: O

Trang 26

2 Phân loại:

 Các tứ diện trên liên kết với nhau qua nguyên tử oxy thành cấu trúc thứ cấp

a.Cấu trúc Zeolite tổng quát

Trang 27

3 Các loại Cấu trúc Zeolite

Trang 29

1. Cấu trúc Zeolit A ( LTA)

.Các sođalit ghép nối với nhau tại các mặt

4 cạnh thông qua trung gian lăng trụ tạo thành Zeolite A

Trang 30

Trang 32

2 Cấu trúc Zeolit X,Y

Sodalit ghép với nhau tại các

 mặt 6 cạnh thành Zeolite X,Y

 kích thước lỗ Zeolite A< X,Y

 Tỉ lệ Si/AI của Zeolit X<Y

Trang 33

Cấu trúc Zeolit X

Trang 34

Trang 35

c Cấu trúc USY

Zeolite siêu bền USY

 Xúc tác mới yêu cầu tách bớt AI ra khỏi mạng

Zeolite, giảm hàm lượng Na trong Zeolite

=>Tăng khả năng tạo olefin.

Zeolite siêu bền (UltraStable Y: USY).

Trang 36

d Cấu trúc ZSM-5

 Cấu trúc thứ cấp:

 12 tứ diện SiO4/2 và AlO4/2

ghép với nhau như hình bên tạo

Trang 37

Các chuỗi liên kết thành lớp

Trang 38

Trang 41

 Sự phân bô các tâm acid là một yêu tô ảnh hưởng cơ bản đên hoạt tính và tính chọn lọc của

Zeolite

 Ví dụ: Một Zeolite có ucs thấp I> ít tâm acid trên 1 ô Các tâm acid đã ít, lại cách xa nhau nên tránh được

phản ứng Chuyển hydro, do đó làm tăng chỉ so Octane của xăng cũng như tăng hiệu suất thu sản phẩm C3 vàcác sản phẩm nhẹ hơn.(Sự tăng chỉ số Octane này là do nồng độ cao của Olefin trong xăng).

Trang 42

 Zeolite USY có ucs thấp có hoạt tính kém hơn loại REY truyền thống Tuy nhiên, Zeolite có

ucs thấp có khả năng giữ được hoạt tính dưới điêu kiện hoạt động khắc nghiệt của quá trình, do

đó còn được gọi là UltraStable Y

 Zeolite mới sản xuất có ucs khá cao trong khoảng 24.5 đến 24.75 A Môi trường nhiệt và thủy

nhiệt trong thiết bị tái sinh đã rút các nhóm alumina (AlO2) làm giảm ucs.

Trang 43

 ZSM-5 là một loại Zeolite có câu trúc xôp khác với Y- Zeolite Kích thước lỗ rỗng của ZSM-5

nhỏ hơn so với Y- Zeolite (5.1-5.6 so với 8-9)

 □ Thêm vào đó, sự sắp xếp lỗ rỗng của ZSM-5 khác so với Y-zeolite

Trang 44

4 Tính chất bề mặt của Zeolit

a Tính trao đổi ion

 Số oxy hóa của Si:+4, Al:+3

 Tâm Si -> trung hòa điện

 Tâm Al -> tích điện âm ->trung hòa bởi 1 ion dương( ion kiềm hoặc kiềm thổ) -> trao đổi ion

Trang 45

Trang 46

 Không làm thay đổi cấu trúc tinh thể

 Ở vị trí khác nhau, tốc độ trao đổi khác

Trang 47

4 Tính chất bề mặt của Zeolite

 Để tăng độ trao đổi ion:

 Xử lý với dd chứa ion trao đổi nhiều lần

 Giữa các lần phải sấy khô và xử lý nhiệt(nung ở 500°C)

 Phân bố đồng đều cation ở các vị trí khác nhau

 Một phần cation di chuyển từ vị trí kín mở  dễ trao đổi

Trang 48

b Sự hình thành các tâm axit

 Trao đổi ion hình thành tâm axit

Quá trình hình thành tâm axit:

Trang 49

4 Tính chất bề mặt của

Zeolit

Tâm Bronsted

Trang 50

4 Tính chất bề mặt của

Zeolit

Tâm Lewis

Trang 51

 Các Tâm axit tạo nên hoạt tính xúc tác

 Tỷ lệ Si/Al tăng số tâm axit giảm, độ bền tâm axit tăng

 ở vị trí khác nhau-> độ linh động của các proton khác nhau -> độ axit không đồng đều

Trang 52

trung hoà điện tích này và hình thành tâm axit Bronsted

 Khi tiến hành xử lý nhiệt ở khoảng nhiệt

độ 400 - 500°C thì xuất hiện các tâm axít Levvis theo sơ đồ sau:

Trang 53

b Sự hình thành các tâm axit

 Các Tâm axit tạo nên hoạt tính xúc tác

 Tỷ lệ Si/Al tăng số tâm axit giảm, độ bền tâm axit tăng

 ở vị trí khác nhau  độ linh động của các proton khác nhau  độ axit không đồng đều.

Trang 54

c Tính chọn lọc hình học

Trang 55

Trang 57

Những cation kim loại có thể bị tách ra

khỏi nước thải: Cu2+ , NH4+ , Pb2+ ,

Zn2+ , Hg2+ , Cr3+ , Fe3+ , Cd2+ , Ca2+

, Al3+ , Cs2+ ,Sr2+

Những cation kim loại có thể bị tách ra

khỏi nước thải: Cu2+ , NH4+ , Pb2+ ,

Zn2+ , Hg2+ , Cr3+ , Fe3+ , Cd2+ , Ca2+

, Al3+ , Cs2+ ,Sr2+

Được trao đổi với Ag tạo thành NaAAg, giải quyết 1 lượng nhỏ nước ngọt khi gặp nạn ở biển

Làm chất trao đổi ion

5 Ứng dụng của Zeolit

Trang 58

Làm chất xúc tác

 Cho phản ứng đồng phân hóa C5, C6 nhằm nâng cao chỉ số octan

 Cho quá trình Cracking,đehydro , đehydrat (USY dùng trong FCC) Fe-ZSM-5 : xúc tác cho phản ứng phân hủy N2O , oxi hóa hợp chất thơm

 Dùng làm chất mang cho các loại xúc tác khác

Trang 60

Zeolite Gas-Pump với không có bộ phận chuyển động, nhưng với một tốc độ cao của dòng chảy Gas

Trang 61

Tiến sĩ Peter

Maier-Laxhuber & Zeolite Cooler

Trang 62

Dr Peter Maier-Laxhuber et al

Trang 63

Zeolite Heat Pump with Integrated Ice-

Storage

Trang 64

Trạm lọc Zeolite MCU-4,3

Trang 65

Bề mặt Zeolite

Trang 67

 Zeolite là các aluminosilicat ngậm nước, được hình thành dưới các điều kiện thuỷ nhiệt

 Nghĩa là một hệ lỏng, chứa các thành phần hoá học thích hợp được kết tinh dưới tác dụng của

nhiệt

1 Nguyên tắc chung

Trang 68

 Phản ứng thuỷ nhiệt là gì?

 Có nhiều định nghĩa và nhận định khác nhau : Morey & Niggli (1913), Rabenau (1985),

Lobachev (1973), Yoshimura(1994)

 Phản ứng thủy nhiệt là bất cứ phản ứng dị thể với sự có mặt của dung môi (nước hoặc không

phải là nước) diễn ra tại nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm trong 1 thiết

bị kín

Trang 69

 Điều kiện tổng hợp Zeolite

 Nguyên liệu dầu: hoạt tính cao

 pH môi trường: khá kiềm

 Nhiệt độ: thấp

 Áp suất: thực hiện áp suất hơi bão hòa của nước

 Mức độ quá bão hòa của dung dịch kết tinh phải phù hợp không quá lớn cũng không quá bé

Trang 70

 Quá trình kết tinh Zeolite gồm các giai đoạn

1 Quá trình tạo gel

2 Qúa trình làm muối

3 Quá trình kết tinh

4 Quá trình lọc rửa

Trang 71

1 Quá trình tạo gel:

 Chỉ tạo thành trong khoảng giới hạn tỉ lệ Si/AI thích họp

 Hình thành liên kết Si-O-Al trong khung gel do tương tác của dd silicat và alumínatephản ứng đa

trùng ngưng:

Trang 72

2 Quá trình làm muối: cần thiết cho tạo mầm tinh thể:

 Mầm tinh thể bắt đầu hình thành trong pha lỏng của gel hoặc tại bề mặt phân

cách pha ( gel-dd)

 Khối cấu trúc tinh thể được tạo từ các tứ diện [SiO4] và [A104]

Trang 73

3 Quá trình kết tinh

Trang 78

a Phương pháp tổng hợp zeolite A

• Các Zeolite tự nhiên được tinh chế, loại bỏ tạp chất.

• Các nguồn nguyên liệu tự nhiên: kaolin, đất sét đã được biến tính bằng hóa chất

Trang 79

Phương pháp 1:

 Tạo gel aluminosilicat từ thủy tinh lỏng hay tinh thể natri silicat trộn với natri aluminat

bằng cách khuấy trộn ở nhiệt độ phòng (thường là 3 giờ)

 Kết tinh hỗn họp trên ở điều kiện bình thường (theo như sơ đồ kết tinh đã nêu ở phần trước).

2.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất vô cơ không có cấu

trúc

Trang 80

Phương pháp 2:

 Tạo gel ban đầu bằng cách rót dung dịch natri silicat vào natri aluminat trong kiềm

ở nhiệt độ kết tinh và khuấy đều.

 Tinh thể Zeolite thu được ở trường họp này có kích thước lớn hơn cách tổng họp

theo phương pháp 1

trúc

Trang 81

2.Tổng hợp Zeolite từ hợp chất vô cơ không có cấu trúc

Trang 82

trúc

Các yếu tố ảnh hưởng

Nhiệt độ: tổng họp ở áp suất thường thì khoảng nhiệt độ dao động khá rộng.

Áp suất: thường tổng hợp ở áp suất khí quyển.

Thời gian kết tỉnh: từ 8-12h trong đều kiện khuấy liên tục ở nhiệt độ

~90°C.Nếu nhiệt độ tăng thì thời gian kết tinh sản phẩm giảm đi.

Hàm lượng kiềm: nồng độ quá cao thì thời gian kết tinh dài, nhưng nồng độ thấp thì khó kết tinh được gel aluminosilicat.

Hàm lượng nước: ảnh hưởng đến quá trình tạo gel ban đầu, hàm lượng nước càng cao thì trường kêt tinh của NaA càng rộng

Các yếu tố ảnh hưởng

Nhiệt độ: tổng họp ở áp suất thường thì khoảng nhiệt độ dao động khá rộng.

Áp suất: thường tổng hợp ở áp suất khí quyển.

Thời gian kết tỉnh: từ 8-12h trong đều kiện khuấy liên tục ở nhiệt độ

~90°C.Nếu nhiệt độ tăng thì thời gian kết tinh sản phẩm giảm đi.

Hàm lượng kiềm: nồng độ quá cao thì thời gian kết tinh dài, nhưng nồng độ thấp thì khó kết tinh được gel aluminosilicat.

Hàm lượng nước: ảnh hưởng đến quá trình tạo gel ban đầu, hàm lượng nước càng cao thì trường kêt tinh của NaA càng rộng

Trang 83

Trang 84

Trang 85

trúc

Dd được khuấy trộn, để kết tụ thành

tủa gel xốp Aluminosilicat

 Tách dd thu kết tủa hydro

Zeolite Y: 99°c trong 10h pH 10,5

30-40 ph

Độ ẩm 35%

Tổng hợp zeolite loại X,Y

575-650°C 6-5-24 h

Trang 86

Trang 87

trúc

 Các phương pháp điều chế zeolite Y có tỉ số Si/AI cao

Tổng hợp zeolite Y có tỉ số Si/Al ~2.5, sau đó tăng tỉ số Si/Al bằng phương pháp sau:

Xử lý nhiệt và nhiệt - hơi nước

Xử lý hóa học

Kết họp xử lý thủy nhiệt và xử lý hóa học

Tổng hợp trực tiếp: Phương pháp này khó thực hiện, hơn nữa tổng họp zeolite Y có Si/Al cao hơn 3 3.5 là không thể thực hiện được ở quy mô công nghiệp

Trang 88

trúc

 Các phương pháp điều chế zeolite Y có tỉ số Si/Al cao

 Xử lý hóa học: tách AI từ zeolite thông thường kèm theo các phản ứng giữa zeolite với các tác nhân hóa học Có 2 trường hợp :

 Trường hợp có thế Si vào mạng:

Si AI Si +(NH4)2SiF6

• Tách nhôm với (NH4)2SiF6

• Tách nhôm bằng SiCl4

Trang 89

 Trường hợp không thế Si vào mạng:

• Bằng tác nhân selat

• Bằng các halogen bay hơi

• Bằng lourin

Định dạng
Số trang	102
Dung lượng	18,16 MB