Phản ứng xúc tác chuyển pha

Xúc tác chuyển pha là hợp chất ion thông thường như muối amonium có chứa các nhóm thế hydrocacbon đủ lớn để hòa tan trong dung môi hữu cơTetranbutylammonium bromide ( TBAB )Triethylbenzylammonium chloride ( TEBA )Methyltrioctylammonium chlorideCetyltrimthylammonium bromideTetranbutylphosphonium bromideTetraphenylphosphonium bromideCrow eter

NỘI DUNG

1 Giới thiệu xúc tác chuyển pha

 Khái niệm:

Xúc tác chuyển pha là hợp chất ion thông thường như muối amonium có chứa các nhóm thế hydrocacbon đủ lớn để hòa tan trong dung môi hữu cơ

1 Giới thiệu xúc tác chuyển pha

Các loại xúc tác chuyển pha:

Tetra-n-butylammonium bromide ( TBAB )

Triethylbenzylammonium chloride ( TEBA )

Methyltrioctylammonium chloride

Cetyltrimthylammonium bromide

Tetra-n-butylphosphonium bromide



2 Ưu điểm và nhược điểm của xúc tác

chuyển pha

Ưu điểm:

Năng xuất cao

Tăng tính chọn lọc

Điều kiện phản ứng êm dịu

Tồn tại trong nước và tránh thất thoát

Rẻ tiền và ít độc hại như Natrimetoxit

Tương thích nhiều loại dung môi

2 Ưu điểm và nhược điểm của xúc tác

chuyển pha

Nhược điểm:

Khó tách sản phẩm ra khỏi chất xúc tác

Phân hủy nhanh chóng ở nhiệt độ cao

Độc tính của 1 số chất xúc tác, đòi hỏi chất xúc tác đắt tiền

Phục hồi hoặc xử lí chất thải

3 Một số ứng dụng của xúc tác chuyển pha

Tổng hợp bezoyl cyanide từ benzol chloride

Tổng hợp arylether hay thioether

Phản ứng este hóa

Phản ứng alkyl hóa:

• Ankyl hóa cacbon gần kề nhóm CN

• Ankyl hóa xeton

• Ankyl hóa anđehit

4 Xúc tác chuyển pha trong phản ứng

N-ankyl hóa

Tính hiệu quả của xúc tác:

 So sánh hiệu quả của xúc tác: điều kiện phản ứng gần như không đổi Người ta có thể sử dụng hiệu suất phản ứng hay các hằng số tốc độ trong việc so sánh này

 Các hằng số tốc độ bậc 2 đối với phản ứng của thiophenoxit với 1-bromoctan trong benzen/H O

4 Xúc tác chuyển pha trong phản ứng

N-ankyl hóa

4 Xúc tác chuyển pha trong phản ứng

N-ankyl hóa

Phản ứng N-ankyl hóa:

 N - ankyl hóa là thế các nguyên tử H trong amoniac hoặc trong amin bằng các nhóm ankyl Đây chính là một trong những phương pháp quan trọng nhất để tổng họp các amin

 N-Ankyl hóa được tiến hành trong một hệ 2 pha có chứa

Na CO hay KOH

4 Xúc tác chuyển pha trong phản ứng

N-ankyl hóa

• Các muối amoni bậc 2 hay bậc 3 được hình thành phải

khuếch tán tới bề mặt các pha để chuyển hóa thành amin Tốc độ phản ứng được quyết định bởi độ ái nhân của amin

• Xúc tác có thể tạo nên các anion amiđua rất ưa mỡ theo 1 trong 2 cách:

Vận chuyển ion hiđroxi để tách proton trong lớp hữu cơ

Tách những phân tử đã bị đeproton hóa từ giới hạn pha

4 Xúc tác chuyển pha trong phản ứng

RN

4 Xúc tác chuyển pha trong phản ứng

N-ankyl hóa

o Có rất ít công trình công bố việc ankyl hóa liên kết NH

không hoạt động khi có mặt xúc tác là hợp chất amoni bậc

4

o Các amin thơm bị ankyl hóa bằng 1,3-điclobuten-2 và

benzyl clorua/ KOH (hay NaOH) trong nước

o Nếu dùng R4NCl hay TEBA thì hiệu suất tăng lên 2-3 lần

o Sự ankyl hóa đóng vòng của ankyl bậc 1 (A) (R=CH3,

(CH3)2CH, tert-C4H9) với hợp chất (B) được thực hiện thành công trong hỗn hợp dung môi CHCl3/C2H5OH/H2O với xúc tác (CH3)3(C6H5CH2)N+-OCH3

4 Xúc tác chuyển pha trong phản ứng

4 Xúc tác chuyển pha trong phản ứng

N-ankyl hóa

NH C

O

(CH2)n

N-R C

O

(CH2)nRX/NaOH

TEBA

4 Xúc tác chuyển pha trong phản ứng

N-ankyl hóa

Kali phtalimit rắn bị ankyl hóa trong toluen khi có mặt 10% mol Bu3C16H33PBr ở 100ºC bằng benzyl clorua (20 phút); xyclohexyl hay neopentyl bromua (40 giờ), hiệu suất 85-100%

4 Xúc tác chuyển pha trong phản ứng

Người ta thấy rằng việc hoạt hóa các liên kết NH cũng có

thể thực hiện được bằng các nhóm axit phosphoric

Zwierzak đã chuyển hóa các amin bậc 1 thành các amin bậc

2 qua hợp chất trung gian đietyl phosphoramit

Các hợp chất trung gian này lại bị ankyl hóa và tiếp theo bị phân hủy

4 Xúc tác chuyển pha trong phản ứng

4 Xúc tác chuyển pha trong phản ứng

N-ankyl hóa

Bước 2:

Toluen, NaOH NBu4HSO4(R1O)2P-NH-R3

O

(R1O)2P-N-R3

O R3

4 Xúc tác chuyển pha trong phản ứng

4 Xúc tác chuyển pha trong phản ứng

Phản ứng này rất thú vị về mặt điều chế vì các phản ứng

tách loại trong piriđin (phản ứng đồng thể) hay dung dịch KOH/etanol dẫn tới sự tạo thành liên kết đôi hay sự phá vỡ không mong muốn của vòng aziriđin

HN

CH3

COOMe I

Kết luận

Xúc tác chuyển pha là một giải pháp hiệu quả và đơn

giản trong tổng hợp hữu cơ, các nghiên cứu chỉ ra rằng việc sử dụng XTCP hạn chế việc sử dụng các dung môi hữu cơ, sử dụng các chất phản ứng đơn giản và không tốn kém (NaOH, KOH, K2CO3… thay vì NaH ,

KHMDS t-BuOK, …), sản phẩm có hiệu suất và độ tinh khiết cao, quy trình đơn giản, có khả năng mở rộng ra

quy mô lớn, tiêu thụ năng lượng và chi phí thấp, giảm thiểu chất thải công nghiệp phản ứng được thực hiện

trong môi trường dị thể hệ hai pha

Thank You !!!