ĐỀ CƯƠNG CAO PHÂN TỬ

ĐỀ CƯƠNG CAO PHÂN TỬ Câu 1: Hãy nêu sự ảnh hưởng của cấu trúc của monome đến khả năng phản ứng trùng hợp của nó? Monomer là những hợp chất thấp phân tử. Cácmonomer muốn tham gia vào phản ứng tạo polymerthì phải là hợp chất đa chức (ít nhất là hai chức). Chứccủa monomer có thể là hợp chất chứa nối đôi, nối bahoặc các nhóm chức ( –OH , –COOH , –CHO , – NH2,– SO3H, C2H4,…). • CH2 = CH2 : 2 chức ( có khả năng kết hợp với 2H). • CH ≡ CH : 4 chức ( có khả năng kết hợp với 4H ). Câu 2:Cơ chế trùng hợp gốc. 1. Khơi mào: Khơi mào là bước đầu tiên trong tổng hợp polyme bằng gốc tự do. Quá trình này sinh ra GTD khởi động pu trừng hợp. Khơi mào gồm có hai giai đoạn: + Tạo thành gốc tự do ban đầu + Gắn gốc tự do lên monome VD1: a. Peoxit benzoil dưới tác dụng nhiệt tạo ra GTD: b. Hydropeoxit tert butyl cũng bị nhiệt phân hủy thành GTD: c. Peoxit hydro với muối sắt II: Với gốc OH●là chất khơi mào. d. HC azo diizobutyronitril dưới tác dụng nhiệt diễn ra phức tạp và nhiều sp phụ. Gốc xyanoizopropyl đóng vtro chất khơi mào

1 Hãy nêu sự ảnh hưởng của cấu trúc của monome đến khả năng phản ứng trùng hợp

của nó?( 65)

2 Cơ chế phản ứng trùng hợp gốc?( T46)

3 Các phương pháp kích thích phản ứng trùng hợp gốc?(26)

4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trùng hợp gốc?(56)

5 Cơ chế của chất phụ gia kìm hãm (ức chế) phản ứng trùng hợp?

6 Hãy nêu phản ứng trùng hợp cation?(56)

7 Hãy nêu phản ứng trùng hợp anion?(61)

8 Hãy nêu phương pháp trùng hợp khối?(68)

9 Hãy nêu phươngpháp trùng hợp trong dung dịch?(69)

ĐỀ CƯƠNG CAO PHÂN TỬ Câu 1: Hãy nêu sự ảnh hưởng của cấu trúc của monome đến khả năng phản ứng trùng hợp của nó?

Monomer là những hợp chất thấp phân tử Các monomer muốn tham gia vào phản ứng tạo polymer thì phải là hợp chất đa chức (ít nhất là hai chức) Chức của monomer có thể là hợp chất chứa nối đôi, nối ba hoặc các nhóm chức ( –OH , –COOH , –CHO , – NH2,– SO3H, C2H4,…)

• CH2 = CH2 : 2 chức ( có khả năng kết hợp với 2H)

• CH ≡ CH : 4 chức ( có khả năng kết hợp với 4H )

Câu 2: Cơ chế trùng hợp gốc

1 Khơi mào:

- Khơi mào là bước đầu tiên trong tổng hợp polyme bằng gốc tự do

- Quá trình này sinh ra GTD khởi động pu trừng hợp

- Khơi mào gồm có hai giai đoạn: + Tạo thành gốc tự do ban đầu

+ Gắn gốc tự do lên monome

VD1:

a Peoxit benzoil dưới tác dụng nhiệt tạo ra GTD:

b Hydropeoxit tert butyl cũng bị nhiệt phân hủy thành GTD:

c Peoxit hydro với muối sắt II:

Với gốc OH● là chất khơi mào

d HC azo diizobutyronitril dưới tác dụng nhiệt diễn ra phức tạp và nhiều sp phụ Gốc xyanoizopropyl đóng vtro chất khơi mào

2 Phát triển mạch:

- Tương tác với nối đôi của monome

- Tạo gốc tự do mới nằm ở cuối mạch Thu được hỗn hợp các GTD, chúng tương tác với nhau và sau đó xr 1 pu là quá trình ngắt mạch

VD2:

a Đối với 2 gốc oxybenzoil và phenyl trong peoxit benzoil

b Đối với gốc OH● trong peoxit hydro:

3 Ngắt mạch: 2 cơ chế

- Cơ chế 1: kết hợp: 2 GTD tương tác với nhau tạo lk mới, tạo phân tử mới lớn hơn

- Cơ chế 2: phân ly: 1 proton của mạch chuyển sang mạch khác cùng với đó là quá trình sắp xếp lại của các electron Xảy ra quá trình chuyển mạch.

Câu 3: Các phương pháp kích thích phản ứng trùng hợp gốc

- Tăng nhiệt độ của quá trình phản ứng => vận tốc của phản ứng trùng hợp gốc tăng

- Tăng nồng độ chất khởi đầu => khối lượng phân tử của polymer tạo thành giảm =>vận tốc của pứ trùng hợp gốc tăng

- Tăng nồng độ monomer => vận tốc của pứ trùng hợp gốc tăng

- Tăng áp suất => vận tốc của pứ trùng hợp gốc tăng (vì rút ngắn khoảng cách cácphân tử hỗn hợp, đưa đến xác suất gặp gỡ các phân tử tăng)

Câu 4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng trùng hợp gốc?

Câu 5: Cơ chế của chất phụ gia kìm hãm (ức chế) phản ứng trùng hợp?

Chất hãm là chất dễ dàng tham gia chuyển mạch với gốc ban đầu hoặc gốc đang pháttriển kết quả tạo thành gốc không có khả năng khơi mào trùng hợp các monome Có thểxảy ra các quá trình sau:

- Chất hãm tương tác với gốc khởi đầu tạo ra gốc không hoạt động và không có khả năngkhơi mào trùng hợp

R∙ + A-B → R-A + B∙

- Chất hãm tương tác với gốc đang phát triển tạo ra gốc không hoạt động

− ¿R∙ + A-B → − ¿R-A + B∙

Gốc B∙ tạo thành không có khả năng khơi mào phản ứng trùng hợp

Gốc B∙ kết hợp với gốc khởi đầu và gốc đang phát triển làm ngừng quá trình phát triểnmạch

R∙ + B∙ → R-B

− ¿R∙ + B∙ → − ¿ R-B

Kết quả làm ngừng phát triển mạch

Câu 6: Hãy nêu phản ứng trùng hợp cation?

- Phản ứng trùng hợp cation: Là phản ứng trùng hợp chuỗi, trong đó trug tâm hoạt động là các ion dương

- Các giai đoạn của phản ứng trùng hợp cation:

VD: phản ứng trùng hợp của iso buten với hệ chất khơi mào-đồng khơi mào (BF3/H2O)

*Gđ 1: Khơi mào

*Gđ 2: Phát triển mạch

*Gđ 3: Đứt mạch: Phản ứng đứt mạch xảy ra do sự tách proton của nguyên tử cacbon liền

kề cation kèm theo sự phân ly của phức chất:

- Tuỳ thuộc vào độ phân cực của môi trường mà trung tâm hoạt động của phản ứng trùng

hợp anion là ion tự do hay cặp ion

b Các giai đoạn trùng hợp anion

Ví dụ: Trùng hợp acrylonitril dưới tác dụng của amit kali trong môi trường amoniắc

Khơi mào:

Phát triển mạch:

Đứt mạch :

Câu 8: Hãy nêu phương pháp trùng hợp khối?

- Đặc điểm: là phương pháp trùng hợp đơn giản nhất , do quá trình thực hiện phản ứng

chỉ cần monome và chất khơi mào thậm chí chỉ cần khơi mào bằng bức xạ năng lượng cao(tia tử ngoại) thì quá trình trùng hợp tự xảy ra

- Ưu điểm:

+ Polyme được hình thành có độ tinh khiết cao, không bị nhiễm bẩn bởi các cấu tử khác.+ Đầu tư vào dây chuyền công nghệ ít nhất (vì không phải xử lý nước thải hay lọc táchpolyme ra khỏi môi trường phản ứng)

- Ứng dụng: sản xuất thủy tinh hữu cơ, các sản phẩm đơn giản chỉ cần gia công cơ khí là

xong như bánh răng,…

Câu 9 Hãy nêu phương pháp trùng hợp trong dung dịch?

- Ưu điểm:

+ Khắc phục được nhược điểm của trùng hợp khối (quá trình quá nhiệt cục bộ) Nhiệt của

pu nung nóng và làm bay hơi 1 phần dm và do vậy tốc độ pu giảm

+ Độ nhớt của hỗn hợp giảm và không xảy ra hiện tượng gel

+ Sản phẩm của quá trình trùng hợp dung dịch là dung dịch polyme (nếu polyme tan trongdung môi) hoặc polyme ở pha rắn riêng rẽ (nếu polyme không tan trong dung môi)

+ Polyme có thể được tách khỏi dung môi bằng cách bổ sung chất kết tủa, chất kết tủa chỉhoà tan dung môi và monome, nhưng không hoà tan polyme

+ Polyme cũng có thể nhận được từ dung dịch bằng cách chưng cất loại bỏ dung môi theohơi nước nếu polyme không tương tác với nước ở nhiệt độ nâng cao

- Nhược điểm:

+ Quá trình trùng hợp trong dung dịch là phải sử dụng dung môi hữu cơ với độ tinh khiết

cao, ngoài ra còn thêm công đoạn tách polyme ra khỏi dung môi

+ Khi pha loãng bằng dung môi, nồng độ monome giảm và sẽ làm giảm độ trùng hợp củapolyme (khối lượng phân tử polyme), đồng thời làm giảm vận tốc quá trình trùng hợp.Ngoài ra, độ trùng hợp có thể giảm do phản ứng chuyển mạch lên dung môi

10 Hãy nêu phương pháp trùng hợp nhũ tương?(70)

11 Đặc tính chung của phản ứng trùng ngưng?(152)

12 Đặc tính của trùng ngưng cân bằng?(155)

13 Các yếu tố ảnh hưởng đến trùng ngưng cân bằng?

14 Độ uốn dẻo và các yếu tố ảnh hưởng đến độ uốn dẻo của mạch?

15 Hãy nêu sự biến dạng dẻo và chảy nhớt?(223)

16 Hãy nêu sự biến dạng đàn hồi cao?

17 Hãy nêu đặc tính của polyme thủy tinh hóa?

18 Hãy nêu trạng thái kết tinh của polyme?

19 Hãy nêu tính trương và tính tan của polyme?(253)

20 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính tan của polyme?

21 Độ bền của polyme với dung môi?

22 Hãy nêu phản ứng phân hủy hóa học của polyme?

Câu10: Hãy nêu phương pháp trùng hợp nhũ tương ?

- Để sd pp, ta sd chất nhũ hóa

- Đầu tiên chất nhũ hóa đc hòa tan vào môi trường phân tán (nước) Chất nhũ hóa thường

là muối ax béo

- Sau đó hòa tan monome + c.khởi đầu rồi cho vào hỗn hợp nhũ hóa

- Chất nhũ hóa cấu tạo gồm: 1 đầu ưa nước (có cực), 1 đầu kị nước (ko cực)

- Khi hòa tan chất nhũ hóa vào nước, chúng có hướng tạo thành mixen hình cầu với phần

kị nước quay vào trong, ưa nước quay ra ngoài

- Khi hòa ta monome vào môi trường có nhũ hóa thì monome sẽ

chui vào phần bên trong (kị nước), làm monome phân tán tốt

- Ưu điểm:

+ to pu thấp hơn trùng hợp khối

+ Mức độ đa phân tán hơn

- Nhược điểm: phải loại bỏ chất nhũ hóa sau khi pu

Câu 11 Đặc tính chung của phản ứng trùng ngưng?

- Thành phần của mắt xích cơ bản trong polymer được tạo thành không trùng với thànhphần monome ban đầu

- Trong quá trình trùng hợp, các phân tử chứa từ 1000 đến 10.000 mắt xích cơ bản đượchình thành trong khoảng thời gian cực ngắn (~ 0,1s) ≠ quá trình trùng ngưng, dù thời gianphản ứng kéo dài, kích thước của các cao phân tử tương đối thấp (khoảng chừng 200 đến

300 mắt xích cơ bản)

- Cứ sau một động tác phát triển mạch polyme thì có hai trung tâm phản ứng (nhóm chức)triệt tiêu

Đầu kị nước Đầu ưa nước

Câu 12: Đặc tính của trùng ngưng cân bằng?

- Trùng ngưng cân bằng là phản ứng trùng ngưng trong đó hợp chất thấp phân tử tạo thànhtrong quá trình phản ứng có khả năng tương tác với polyme (trong điều kiên của phản ứngtrùng ngưng)

Kết quả: Sự tương tác này dẫn đến phá vỡ các liên kết giữa các đoạn phân tử trong mạchphân tử polyme và hình thành các nhóm chức đặc trưng cho các phân tử ban đầu

- Để nâng cao hiệu suất tạo polyme cần dịch chuyển cân bằng về phía phải ( tạo thành hợpchất cao phân tử) bằng cách đuổi hợp chất thấp phân tử (thông thường là nước) ra khỏi hỗhợp phản ứng

Điều này đạt được bằng cách thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao kèm theo tách loại hợpchất thấp phân tử

- Để dừng phản ứng phát triển mạch tạo polyme có KLPT mong muốn, tiến hành tươngtác polyme đang phát triển với họp chất đơn chức (đưa vào hỗn hợp từ bên ngoài) Kết quảtạo ra những nhóm chức không hoạt động ở cuối mạch làm ngừng phản ứng phát triểnmạch

Câu 13 Các yếu tố ảnh hưởng đến trùng ngưng cân bằng?

- Các hợp chất thấp phân tử là sản phẩm phụ sinh ra từ quá trình trùng ngưng, các chất này

sẽ tham gia vào quá trình phá vỡ liên kết giữa các đoạn phân tử trong mạch phân tửpolyme và hình thành lại các nhóm chức đặc trưng cho các phân tử ban đầu

- Nhiệt độ của phản ứng: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng trùng ngưng không lớn, tuy nhiên,không nên thực hiện phản ứng ở nhiệt độ quá cao, vì khi đó phản ứng tạo hợp chất vòng sẽchiếm ưu thế Thông thường quá trình trùng ngưng được tiến hành ở nhiệt độ từ 100oC đến

200oC

- Cấu tạo của monomer: khi tiến hành phản ứng trùng ngưng những monome mà bản thân

nó có khả năng tạo hợp chất vòng 5, 6 thì sản phẩm polyme rất khó tạo thành mà xác suấttạo hợp chất vòng là chủ yếu

- Nồng độ monomer: Tốc độ phản ứng trùng hợp cân bằng tăng khi tăng nồng độmonomer, giảm thời gian tạo cân bằng và thu được monome có KLPT lớn hơn

- Xúc tác: làm tăng tốc độ phản ứng, thường dùng là xúc tác axit hoặc bazo

Câu 14: Độ uốn dẻo và các yếu tố ảnh hưởng đến độ uốn dẻo của mạch?

- Độ uốn dẻo: Nhờ có mạch phân tử rất dài, bề dày nhỏ, đại phân tử polyme có độ uốn dẻo

lớn, dễ dàng uốn lượn trong không gian

- Yếu tố ảnh hưởng, khi xét các polyme gồm toàn lk đơn C-C, không xét lk bội:

+ Đa phần lk trong phân tử polyme là lk đơn, chỉ 1 số ít polyme chứa lk đôi nhưng tỷ lệ lkđôi không đáng kể

+ Lk đôi có chứa mp π vuông góc mp phân tử gây hạn chế sự quay Đặc điểm lk δ: chophép các ngtu nối với nhau quay tự do quanh trục lk mà không làm thay đổi NL lk hoặcgóc hóa trị, gây ra nhiều chỗ uốn lượn của đại phân tử

 Độ mềm dẻo của đại phân tử polyme được biểu hiện bởi khả năng quay quanh trục

lk tạo thành mạch chính của đại phân tử

 Vì vậy khoảng cách giữa 2 đầu mạch nhỏ hơn rất nhiều so với chiều dài mạch Hìnhdáng của đại phân tử polyme không phải là thẳng hoàn toàn mà có dạng sợi chỉ rối

Câu 15: Hãy nêu sự biến dạng dẻo và chảy nhớt?

 Biến dạng dẻo (biến dạng dư): là sự thay đổi về hình dạng của vật liệu do chịu lực

tác động của ngoại lực, mà không thể phục hồi lại được hoặc chỉ phục hồi lại được một phần

 Sự chảy nhớt: là trường hợp đặc biệt của biến dạng dư không thuận nghịch, tăng

liên tục khi tác dụng một ứng suất tiếp tuyến không đổi ở polymer Thường quan sát được hiện tượng này ở trạng thái chảy lớp mỏng

Đặc điểm:

- Độ nhớt của dung dịch rất cao VD: polyisobutylen (M~106) có độ nhớt ~3.1011

Pa.s Giá trị độ nhớt cao của polymer nóng chảy là kết quả của cấu trúc mạch đại phân tử rất dài

- Sự chảy luôn đi kèm với quá trình biến dạng mềm cao của vật liệu polymer.

- Trong quá trình chảy của polymer, độ nhớt tăng lên do tác dụng duỗi thẳng mạch

đại phân tử của biến dạng mềm cao Sự tăng độ nhớt trong quá trình chảy đẳng nhiệt

là đặc trưng riêng chỉ có polymer mới có Đặc điểm này là cơ sở của khả năng tạo màng và tạo sợi của polymer nóng chảy trong các điều kiện đẳng nhiệt.

- Sự chảy của polymer luôn kèm theo các quá trình cơ hóa Độ dài lớn của các mạch

polymer đòi hỏi phải có nhiệt độ cao và ứng suất lớn để gây nên sự chảy Vì vậy tại nhiệt độ chảy cho trước luôn có thể có một thời điểm mà ở đó năng lượng cơ học đặt vào hệ thống đủ cao để phá vỡ liên kết hóa học trong polymer, quá trình như vậyđược gọi là cracking cơ – hóa Do các quá trình cơ hóa, độ nhớt sẽ giảm đi và sự chảy được thúc đẩy nhanh hơn

Câu 16 Hãy nêu sự biến dạng đàn hồi cao?

Biến dạng thuận nghịch xảy ra ở những phân tử polime đã biến dạng sẽ hồi phục lại hìnhdạng cũ của mình khi ngừng tác dụng của ngoại lực Những polyme loại này là nhữngpolyme đàn hồi Có 2 loại biến dạng cho polyme loại này:

- Biến dạng đàn hồi

- Biến dạng mềm cao (đàn hồi cao)

Đặc trưng của biến dạng đàn hồi cao:

-Biến dạng mềm cao có δ tăng chậm khi ε tăng nhanh so với biến dạng đàn hồi

- Biến dạng mềm cao chỉ xảy ra với polyme

Nguyên nhân: của biến dạng mềm cao là do sự chuyển động nhiệt của đoạn mạch, mắcxích và phân tử (do đó khi nhiệt độ tăng cùng δ thì ε tăng) ở trạng thái cân bằng mchjuốn dẻo ở dạng gấp khúc Nếu có lực tác dụng, mạch duỗi ra, sự chuyển động của cácmắc xích sẽ chống lại lực bên ngoài Song lực này không lớn nên khi có ứng suấtkhông lớn mạch duỗi ra làm thay đổi cấu dạng nên có thể kéo dài mẫu rất lớn khikhông tác dụng lực nữa mạch hồi phục lại chiều dài ban đầu, gấp khúc trở lại do đó sựbiến dạng mềm cao mang tính thuận nghịch

Đặc điểm của biến dạng mềm cao:

- Biến dạng mềm cao giống biến dạng đàn hồi: thuận nghịch

- Biến dạng mềm cao giống biến dạng dẻo: khoảng cách trung bình giữa các phân tửkhông đổi, có sự thay đổi hình thái (do chuyển động nhiệt) Do vậy bản chất củabiến dạng mềm cao là sự chuyển động nhiệt nên nó mang bản chất động năng

- Biến dạng đàn hồi xảy ra tức thời với ứng suất còn biến dạng mềm cao thì phát triểnchậm hơn so với ứng suất( cần phải có thời gian).

Câu 17: Đặc tính của polyme thủy tinh hóa.

- Tỉ lệ năng lượng tương tác nội và giữa các phần tử với năng lượng chuyển động nhiệt của các mắt xích polyme

- Khi làm lạnh một chất nóng chảy có thể tìm thấy tinh thể hay thủy tinh

- Sự chuyển chất lỏng thành thủy tinh không phải là sự chuyển pha

- Vật thể thủy tinh khác với thể lỏng: Độ linh động và trạng thái năng lượng

- Liên quan chặt chẽ với độ uốn dẻo

- Khác polyme thủy tinh thường là khả năng biến dạng giảm, tinh giòn và đàn hồi tăng

Câu 18: Hãy nêu trạng thái kết tinh của polymer

- Trạng thái pha kết tinh được đặc trưng bởi cấu trúc không gian 3 chiều “trật tự xa” (hàngtrăm đến hàng ngàn kích thước phân tử) Pha lê có cấu trúc trật tự xa 3 chiều

- Polyme kết tinh là sắp xếp đều đặn của phân tử (không phải sự cố định nguyên tử nhưtrong kim loại, độ đều đặn theo chiều dài mạch và thẳng góc với chiều dài mạch là rấtkhác)

- Polyme phức tạp kết tinh khó khăn, polymer đơn giản có thể kết tinh ngay khi làm nguộinhanh Mạch nhánh gây khó khăn cho quá trình dịch chuyển sắp xếp lại nên k bao h cómức độ kết tinh cao, nếu mạch có quá nhiều polymer thì k kết tinh Polyme lưới có thể kếttinh ở mức độ thấp, còn polymer k gian thì hoàn toàn vô dịnh hình

- Còn đối với loại polymer đồng trùng hợp, sự sắp xếp ngẫu nhiên làm giảm khuynhhướng kết tinh nên loại xen kẽ có khả năng kết tinh cao, còn loại ghép là hoàn toàn vôđịnh hình

Câu 19: Hãy nêu tính trương và tính tan của polyme?

Tính trương: Là quá trình thâm nhập các phân tử nhỏ dung môi vào pha polymer có

KLPT lớn, xen vao những chỗ trống hay xốp tương tự như sự hấp thụ chất lỏng bay hơitrên chất rắn Tính trương liên quan đến sự chuyển chỗ của mạch polymer nghĩa là có sự