luan van

• Việc sử dụng cỏc phương phỏp tớnh húa lượng tử để khảo sỏt, kiểm chứng một cỏch định lượng quy tắc trờn đó và đang được nhiều giỏo viờn húa học quan tõm như: Luận ỏn tiến sĩ khoa học H

k

CấU TRúC LUậN VĂN

Chươngư2.ư

Đốiư tượngư vàư phươngư phápư nghiênư cứu

Kếtưluận

Mởưđầu

i lí do chọn đề tài

• Trong húa học phổ thụng cú nhiều khỏi niệm trừu tượng của lớ thuyết

về cấu tạo chất và quy tắc phản ứng mà học sinh phải học tập một cỏch cưỡng ộp, cụng nhận, nhất là trong húa học hữu cơ như quy tắc cộng Maccopnhicop, quy tắc tỏch Zaixep, quy luật thế vào nhõn benzen khi cú sẵn nhúm thế

• Việc sử dụng cỏc phương phỏp tớnh húa lượng tử để khảo sỏt, kiểm chứng một cỏch định lượng quy tắc trờn đó và đang được nhiều giỏo viờn húa học quan tõm như: Luận ỏn tiến sĩ khoa học Húa học trường

ĐHSPHN của Phan Quang Thỏi (1996), Nghiờn cứu cấu trỳc phõn tử

của một số hợp chất hữu cơ cú chứa dị tố và một số tớnh chất húa lớ của chỳng bằng phương phỏp húa học lượng tử; Chu Nhật Hà (2009), Sử dụng AM1 để kiểm chứng tớnh axit của cỏc axit benzoic thế với một số nhúm thế ở vị trớ para và meta,…

• Phỏt triển tiếp hướng nghiờn cứu đú chỳng tụi tiến hành: Nghiên cứu

sự ảnh h ởng của một số tham số l ợng tử đến tính axit của dãy benzoic thếư

II Mục đích nghiên cứu

 Sự biến đổi tớnh chất axit – bazo của cỏc hợp chất hữu cơ thường được

dự đoỏn một cỏch định tớnh bằng cỏc hiệu ứng electron, hiệu ứng khụng gian… hoặc trong một số trường hợp thỡ cú thể định hướng bỏn thực nghiệm bằng phương trỡnh Hammet thụng qua cỏc thụng số và hằng số Hammet Thế nhưng đối với cỏc chất axit hoặc bazo thơm khi cú nhúm thế ở vị trớ octo thỡ do ảnh hưởng của hiệu ứng octo, (là tổ hợp của nhiều yếu tố như hiệu ứng khụng gian loại 1, hiệu ứng khụng gian loại 2, hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng trường, liờn kết hidro nội phõn tử…) phương trỡnh Hammet khụng ỏp dụng được, nờn việc dự đoỏn trước sự biến đổi tớnh chất axit – bazo của chỳng gặp khú khăn.

 Như vậy, cho đến nay vẫn chưa cú một phương trỡnh định lượng nào

về hiệu ứng octo này Đú cũng là một nguyờn nhõn thỳc giục chỳng tụi

thực hiện luận văn này với mục đớch chớnh là: xõy dựng cỏc phương trỡnh

định lượng bỏn kinh nghiệm để xỏc định pKa của cỏc axit benzoic chứa cỏc nhúm thế khỏc nhau ở cỏv vị trớ octo, meta, para dựa vào cấu trỳc

ρ, +, −

σ σ σ

Iii NhiÖm vô nghiªn cøu

Áp dụng phương pháp lượng tử gần đúng để khảo sát đối tượng nghiên cứu, chúng tôi sẽ giải quyết các vấn đề sau:

1 Tiến hành nghiên cứu một số tham số lượng tử của một số chất thuộc dãy benzoic thế bằng phần mềm Gaussian

2 Khảo sát ảnh hưởng của các tham số lượng tử tới tính axit của dãy này

3 Sử dụng phần mềm phân tích dữ liệu (data analysis) có trong Microsoft Exel, nhằm xây dựng phương trình bán thực nghiệm để tính pKa cho các phân tử thuộc dãy benzoic thế dựa trực tiếp vào các tham

số lượng tử tính được

4 Tính toán lí thuyết pKa của một số chất khác trong dãy benzoic thế

mà chưa có số liệu thực nghiệm, nhất là đối với các chất thuộc dãy octo

mà phương trình Hammet không nghiệm đúng

Các phương pháp tính gần đúng hiện nay bao gồm các phương

pháp tính không kinh nghiệm Ab initio (tính toán các tham số trên mô

hình ước lượng) và các phương pháp bán kinh nghiệm sử dụng các tham số thực nghiệm: CNDO, NĐO, AM1, PM3, MINDO, ZINDO,…

^

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

I ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Đối tượng nghiên cứu của luận văn này là nghiên cứu cấu trúc lập thể của 80 chất thuộc dãy các axit benzoic có chứa nhóm thế ở vị trí octo, meta, para có dạng tổng quát như sau:

X là các nhóm thế

Các nhóm thế X nghiên cứu được trình bày ở bảng sau:

II.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Do hệ chất nghiên cứu gồm nhiều phân tử, các phân tử lại chứa nhiều nguyên tử, nhiều electron nên sẽ thích hợp với phương pháp bán kinh nghiệm Chúng tôi đã tiến hành tính toán lý thuyết với

các phân tử nêu trên bằng phần mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của

phần mềm GaussView 3.09 trong việc xây dựng cấu trúc các phân tử

trước khi đưa vào phần mềm Gaussian 03 để tính toán

Để nghiên cứu tính axit của các axit benzoic thế, ngoài việc xác định các tính chất lượng tử của phân tử như:

Còn xác định những thông tin về cấu trúc phân tử như:

- Độ dài liên kết - Góc liên kết - Góc vặn

Chúng tôi còn nghiên cứu cấu trúc và xác định năng lượng toàn phần và nhiệt tạo thành của các anion X-C 6 H 4 -COO - Dựa

vào đó để tính năng lượng ion hóa hay hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

Sau khi có các số liệu về các tính chất lượng tử của phân

tử, chúng tôi sử dụng công cụ Data Analysis để:

 Đánh giá sự tương quan của các yếu tố đó đối với pKa Qua đó tìm các yếu tố ảnh hưởng đến tính axit của các axit benzoic thế

 Thiết lập phương trình hồi quy tuyến tính mô tả sự phụ thuộc của tính axit (pKa) vào các chỉ số mã hóa cấu trúc phân tử và các tính chất lượng tử của phân tử

-H3O+

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát cấu trúc phân tử axit benzoic

Hình 1: Phân tử benzoic sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian

Theo Hình 1 ta thấy tất cả các nguyên tử của phân tử axit benzoic đều nằm trên cùng một mặt phẳng, các góc liên kết

Sau khi tính toán bằng phần mềm Gaussian, ta thu được mô hình biểu diễn anion benzoat như hình 2 Qua đó chúng tôi xác định được tổng năng lượng của ion, từ đó lấy tổng năng lượng của phân tử axit benzoic trừ đi tổng năng lượng của ion ta sẽ thu được năng lượng ion hóa Nếu năng lượng ion hóa nhỏ thì tính axit sẽ lớn, pKa nhỏ.

3.2 Khảo sát cấu trúc anion benzoat

Hình 2: Anion benzoat

3.3 Khảo sát cấu trúc các phân tử axit benzoic chứa nhóm thế tại vị trí octo và các anion tương ứng

o-CH3-C6H4-COOH o-CH3-C6H4-COO - o-C2H5-C6H4-COOH o- C2H5-C6H4-COO

-o-C3H7-C6H4-COOH o-C3H7-C6H4-COO - o-(CH3)2CH-C6H4-COOH o-(CH3)2CH-C6H4-COO

-o-C4H9-C6H4-COOH

o-C4H9-C6H4-COO

-o-C6H5-C6H4-COOH o- C6H5-C6H4-COO - o-OH-C6H4-COOH o-OH-C6H4-COO

-o-CH3O-C6H4-COOH o-CH3O-C6H4-COO - o-C2H5O-C6H4-COOH o-C2H5O-C6H4-COO

-o-C3H7O-C6H4-COOH o-C3H7O-C6H4-COO - o-C4H9O-C6H4-COOH

o-C6H5O-C6H4-COOH

o-C4H9O-C6H4-COO

-o-C6H5O-C6H4-COO - o-HOOC-C6H4-COOH o-HOOC-C6H4-COO

-o-CH3COO-C6H4-COOH o-CH3COO-C6H4-COO - o-NH2-C6H4-COOH

o-NH2-C6H4-COO - o-CH3NH-C6H4-COOH o-CH3NH-C6H4-COO

-o-(CH3)2N-C6H4-COOH o-(CH3)2N-C6H4-COO - o-F-C6H4-COOH

o-F-C6H4-COO - o-Cl-C6H4-COOH o-Cl-C6H4-COO

-o-Br-C6H4-COOH o-Br-C6H4-COO

-o-CN-C6H4-COOH o-CN-C6 H4-COO

-o-NO2-C6H4-COOH o-NO2-C6H4-COO

-Hoàn toàn tương tự chúng tôi xây dựng các phân tử axit benzoic có chứa các nhóm thế ở vị trí octo cùng các anion tương ứng, tính toán bằng phần mềm Gaussian với sự trợ giúp của phần mềm GaussView thu được cấu trúc hình học như hình 3, dựa vào đó để tìm từ file Log các giá trị:

- Nhiệt hình thành ( ) phân tử

- Mômen lưỡng cực ( ) của phân tử

- Tổng năng lượng (E) của phân tử và ion

- Khoảng chuyển dời electron từ mức năng lượng thấp lên mức cao ( )

- Điện tích của một số nguyên tử quan tâm: 2 nguyên tử cacbon

số 6, 7 (qC6, qC7), nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl (qO2), nguyên

tử hidro của nhóm cacboxyl (qH)

góc CCO2 ( )

Các góc vặn CCOO (WCCOO) và CCOH (WCCOH)

Các kết quả tìm ra được trình bày trong bảng 3,4,5………

( 0 ) W COH ( 0 ) ( 0 ) ( 0 ) W CCOO

( 0 )

W CCOH ( 0 )

Bảng 5: Năng lượng phân tử, năng lượng anion, năng lượng ion hóa của

dãy axit benzoic có chứa nhóm thế ở vị trí octo (X – C 6 H 4 – COOH X – C 6 H 4 – COO - + H + )

3.4 Mối liên hệ giữa các thông số lượng tử và tính axit

Để xây dựng phương trình hồi quy tìm hằng số axit hay pKa của các benzoic thế, trước hết chúng tôi dự đoán các yếu tố ảnh hưởng và xác định chúng bằng phần mềm Gaussian 03 với sự hỗ trợ của phần mềm GaussView như trên

Bước thứ hai chúng tôi sẽ tiến hành phân tích tương quan với mục đích là khảo sát khuynh hướng và mức độ của sự ảnh

hưởng của các yếu tố đó với tính axit, thể hiện qua pKa (pKa càng nhỏ thì tính axit càng lớn và ngược lại) Sự phân tích tương quan này được thực hiện trong trình ứng dụng Data Analysis của MS –

Excel và các hệ số tương quan được trình bày trong bảng 6

Bảng 6: Hệ số tương quan giữa các tính chất lượng tử đến tính axit

của các phân tử axit benzoic chứa nhóm thế ở vị trí octo

Căn cứ vào các hệ số tương quan, chúng tôi sẽ chọn ra các yếu

tố tương quan nhất với pKa để lập phương trình hồi quy với mục đích xác định sự liên quan định lượng giữa các yếu tố đó Các yếu

tố đó được liệt kê lại trong bảng 7

Căn cứ vào các số liệu ở bảng 7, chúng tôi tiến hành phân tích hồi

quy với độ tin cậy 95% thì thu được phương trình hồi quy (1) là:

pK a = 223,196 + 1,602E-05 E + 7,712E-05 - 0,015

+ 0,526 + 8,194 qC 6 + 34,688 qC 7 + 182,008 d CC

+ 352,267 d* OH - 2,237 -5,881 W oco – 6,468 W COH

+ 0,618 + 0,325 W CCOO + 0,190 W CCOH

Với R 2 = 0,9826 và độ sai chuẩn là 0,2427

W

Bảng 7: Các yếu tố ảnh hưởng chính đến tính axit của các phân tử axit benzoic chứa nhóm thế ở vị trí octo

Căn cứ vào các hệ số tương quan, chúng tôi sẽ chọn ra các yếu

tố tương quan nhất với pKa để lập phương trình hồi quy với mục đích xác định sự liên quan định lượng giữa các yếu tố đó Các yếu

tố đó được liệt kê lại trong bảng 7

Căn cứ vào các số liệu ở bảng 7, chúng tôi tiến hành phân tích hồi

quy với độ tin cậy 95% thì thu được phương trình hồi quy (1) là:

pK a = 223,196 + 1,602E-05 E + 7,712E-05 - 0,015

+ 0,526 + 8,194 qC 6 + 34,688 qC 7 + 182,008 d CC

+ 352,267 d* OH - 2,237 -5,881 W oco – 6,468 W COH

+ 0,618 + 0,325 W CCOO + 0,190 W CCOH

Với R 2 = 0,9826 và độ sai chuẩn là 0,2427

W

Bảng 8: Giá trị pKa của một số axit benzoic có chứa nhóm thế ở vị trí octo

(X – C 6 H 4 – COOH )

Sự tuyến tính của phương trình hồi quy (1) có thể được trình bày trên biểu đồ (Hình 4)

Hình 4: Biểu đồ biểu diễn sự tuyến tính của phương trình (1)

- Trong hình 4, các điểm với các thành phần tọa độ (pKa(TN) , pK a(LT) ) khá chụm vào đường thẳng

Do vậy mô hình hồi quy này tương đối phù hợp cho quan hệ cấu trúc – tính axit của dãy axit benzoic

có nhóm thế ở vị trí octo.

- Theo bảng 8 ta thấy: không phải mọi nhóm thế ở vị trí octo đều làm giảm hay tăng tính axit của

axit benzoic Khi nhóm thế cồng kềnh và có hiệu ứng +I lớn thì sẽ làm giảm tính axit của axit benzoic Do hiệu ứng không gian làm cản trở khả năng nhường proton của axit như các nhóm thế có không gian tương đối lớn như nhóm C 3 H 7 -, C 4 H 9 -, -OC 3 H 7 ,-OC 4 H 9 ,-OC 6 H 5 … cũng có khi là do sự tạo thành liên kết hidro nội phân tử mà làm cho tính axit của các hợp chất trong dãy axit benzoic có nhóm ở vị trí octo biến đổi tương đối phức tạp

Nhận xét:

- Tính axit càng lớn thì liên kết O – H

càng phân cực tức được thể hiện qua chênh lệch điện tích trên O(2) – H.

- Khi liên kết O – H càng dài thì H càng

dễ phân li, nghĩa là tính axit càng mạnh.

- Ta chú ý đến điện tích trên nguyên tử cacbon số 6, vì cacbon này nó sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến sự phân cực của O –

H Điện tích trên C 6 càng kém âm hút càng

mạnh nên O – H càng phân cực

3.5 Các phân tử benzoic chứa nhóm thế ở vị trí meta và para

Tiến hành hoàn toàn tương tự như dãy axit benzoic có nhóm thế ở vị trí octo, với

dãy axit benzoic có chứa nhóm thế ở các vị trí meta và para, chúng tôi thu được các kết quả sau

1 Phương trình hồi quy tính pK a của dãy axit benzoic có nhóm thế ở vị trí

meta theo các tính chất lượng tử

(2)

(Với R 2 = 0,9892 và độ sai chuẩn là 0,00251)

Theo bảng 14 và theo phương trình (2) ta thấy: khi thay các nhóm thế khác nhau vào

vị trí meta trong vòng benzen của dãy các axit benzoic thì các giá trị q H , d* OH.,

W CCOH thay đổi không đáng kể nhưng theo phương trình (2) thì hệ số tương quan

Cũng theo bảng 13, 14 thì yếu tố E, dCO1, dCO2 và dOH có hệ số tương quan với hằng

số axit tương đối lớn (0.84 , 0.92) nhưng sau khi xây dựng phương trình hồi

quy tuyến tính 2 thì ta thấy hệ số của các yếu tố này rất nhỏ và gần như là không có (như dCO1, dCO2) Vì thế chúng tôi xem xét bỏ qua các yếu tố này để tìm các yếu tố ảnh hưởng lớn được liệt kê lại trong bảng 15 và tím lại được phương trình hồi quy (3) như sau:

Như vậy, khi bỏ qua một số yếu tố thì R 2 lại nhỏ hơn rất nhiều với giá trị R 2 của phương trình số (2) Vì vậy, ta thấy giá trị pKa tính được phải là ảnh hưởng tổng hòa của tất cả các yếu tố đã xác định mà không thể bỏ qua bất kì một yếu tố nào

Sự bỏ qua bất kì yếu tố nào cũng làm cho giá trị pKa thu được bị sai lệch.

Vì vậy, chúng tôi sử dụng phương trình (2) để tính các giá trị pKa của một số axit benzoic có chứa nhóm thế trong hệ nghiên cứu

2 Phương trình hồi quy tính pK a của dãy axit benzoic có nhóm thế ở vị trí

para theo các tính chất lượng tử

(4)

Nhìn váo phương trình hồi quy ta có thể đánh giá định lượng sự tương quan giữa các tính chất lượng tử với pKa như sau: hệ số hồi quy của qO 2 ,qH, dOH, dCC, dCO1,

dCO2, là rất lớn nên có thể suy ra tính axit của các phân tử axit benzoic có nhóm thế ở

vị trí para phụ thuộc nhiều nhất vào các yếu tố như: độ dài liên kết O-H, độ dài liên

kết giữa nguyên tử cacbon với các nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl, điện tích

nguyên tử H

3 Sử dụng phương trình hồi quy (2) chúng tôi tính được các giá trị pKa của một số chất benzoic thế trong hệ nghiên cứu được trình

bày trong bảng 16

4 Sử dụng phương trình hồi quy (4) chúng tôi tính được các giá trị pKa của một số chất benzoic thế trong hệ nghiên cứu được

trình bày trong bảng 19

Theo bảng 16 và bảng 19 ta

thấy tính axit của các phân tử benzoic có nhóm thế ở vị trí meta và para biến đổi hoàn toàn phù hợp với sự dự đoán bằng các hiệu ứng cấu trúc electron đã biết trong lí thuyết hóa học hữu cơ.

Sự tuyến tính của phương trình hồi quy (2) , (4) được trình bày trên biểu đồ hình 5

Hình 5: Biểu đồ biểu diễn sự tuyến tính của phương trình (2), (4) Trong hình 5, các điểm với các thành phần tọa độ (pKa(TN), pKa(LT)) khá tập trung vào đường thẳng Do vậy, phương trình hồi quy (2), (4) khá phù hợp và phản ánh tương đối tốt mối quan

hệ cấu trúc – tính axit của dãy axit benzoic có các nhóm thế ở vị trí meta và para

2 Tiến hành xác định cấu trúc của hơn 100 ion và phân tử axit

bezoic với các nhóm thế khác nhau, ở các vị trí octo, meta, para.

3 Các thông số lượng tử ảnh hưởng rõ rêôt đến tính axit của các axit benzoic thế Dưới ảnh hưởng của các hiêôu ứng nhóm thế thường làm thay đổi các thông số cấu trúc như khoảng cách giữa các nguyên tử, điêôn tích của các nguyên tử … đăôc biêôt là các nguyên tử ở gần nguyên tử C của nhóm thế – COOH Mà tính axit lại phụ thuôôc chủ yếu vào các thông số trên nên tính axit sẽ thay đổi theo.

4 Đã xây dựng được 3 phương trình kinh nghiêôm biểu diễn mối quan hêô giữa hằng số axit ( thể hiêôn qua pKa ) của dãy axit

bezoic có chứa nhóm thế ở các vị trí octo, meta, para với các tính

chất vi mô như: đôô dài liên kết, góc liên kết, góc văôn, điêôn tích nguyên tử, năng lượng phân tử …

5 Các kết quả tính toán giá trị pKa của dãy axit bezoic với các

nhóm thế khác nhau ở các vị trí octo, meta, para tương đối phù