các phương pháp phân tích hạt nhân

Lúc đầu vì chưa b iế t rõ bản ch ấ t của loại bức xạ này nên ông gắn cho nó cái tên là tia X.. Bước s óng Á Bước s óng Ẩ Hình 2.2 Phổ phát xạ tia X của w Z=74 được bắn bằng chùm electron

Chương 2

Phân tích h u ỳn h quang tia X

Các nguyên tô* hoá học được kích thích b ằn g tia X, tia gam m a mềm hoặc các h ạ t m ang điện có n ăn g lương thích hợp sẽ p h á t ra các tia X đặc trứ n g cho từng nguyên tố Trên cơ sở đo n ăn g lượng và rường độ của các tia X đặc trư n g đó có th ể n h ậ n diện và xác định được

h àm lượng của nguyên tố

2.1 M ở đ ầ u

Tia X còn gọi là tia rơngen do w K Roentgen p h á t m inh ra năm

1895 khi bắn chùm electron vào lá kim loại Lúc đầu vì chưa b iế t rõ bản ch ấ t của loại bức xạ này nên ông gắn cho nó cái tên là tia X

Tia X thực c h ấ t cũng là bức xạ điện từ như ng có bước sóng ngắn, nằm trong giải từ 0,01 A (angstrom) tới 10 Ả, hoặc th ậ m chí dài hơn Các tia X có bước sóng ngắn hơn 1 Ả gọi là tia X cứng và dài hơn 1 Ả gọi là tia X mềm N ăn g lượng của tia X tín h theo bước sóng n hư sau:

= -Ả

trong dó E đo bằng keV, X đo bằng Ả.

Việc p h á t m inh ra tia X là một sự kiện q u an trọng trong lịch sử

p h á t triển của n g àn h v ật lý Tia X và tia gam m a giống n h a u ỏ chỗ đểu

là bức xạ điện từ, n h ư n g có nguồn gốc khác n h au Tia gam m a sin h ra

từ h ạ t n h â n còn tia X sinh ra từ nguyên tử N ăng lượng của tia X đặc trư n g bằng hiệu n ă n g lượng liên k ết của hai v à n h electron trong nguyên tử, do đó Ĩ1Ó đặc trư n g cho từ n g nguyên tô' Người ta ví n ă n g lượng của tia X đặc trư n g là “dấu vân tay” của nguyên tô' hoá học nên

có th ể cản cứ vào đó để xây dựng một phương pháp p h ân tích nguyên

tố gọi là phương p h á p p h ân tích huỳ n h q uang tia X Ngày nay phương

49

p h áp n à y đã trơ th à n h một công cụ p h â n tích m ạn h đối với t ấ t cả các nguyên tỏ từ nhỏm (Al) tới u r a n i (U) trong b à n g tu ầ n hoàn, đ á p ứng yêu cầu củ a n h iề u linh vực nghiên cứu và ứng dụng

Đê tiế n h à n h p h â n tích cần đo n ă n g lượng và cường độ của các tia X đặc trư ng T rong thự c t ế có th ể đo p h â n giải bước sóng (WD) hoặc đo p h â n giải n ă n g lượng (ED) của tia X Bước sóng của tia X có

th ể đo b ằn g phư ơng p h áp n h iễ u xạ 4ự a vào định lu ậ t Bragg:

tro n g đó: n là sô nguyên

Ả là bước sóng

d là k h o ả n g cách giữa hai lớp nguyên tử

ế? là góc tạo bởi tia X và m ặ t p h ẳ n g tin h thể

Vì k h o án g cách cl cố định ứ ng với mỗi loại tin h thể nên giá trị cực đại của Á đo được là 2d N h ư vậy, nếu m uôn do giải sóng rộng phải sử

d ụ n g n h iề u loại tin h ih ể k hác n h au Đây là một trong n h ữ n g h ạ n chê của phương p h á p đo p h â n giải bước sóng T rong khi đó phương pháp

đo p h â n giải n ă n g lượng tia X sử d ụ n g đetectơ bán d ẫ n Si(Li) vận

h à n h đơn giản, k ế t quả chính xác và một đetectơ có th ể đo đồng thòi

n h iều tia X đặc t r ư n g cho nh iều nguyên tố C hính vì vậy m à ngày nay

phương p h á p p h â n giải n ă n g lượng dược sử d ụ n g rấ t phổ biến

N ăn g lượng tia X đặc trư n g cho v àn h K của các n g u y ên tố trải rộng từ vài koV tới k h o ản g 100 keV còn các tia X đặc trư n g của vành

L thì cực đại ỏ k h o ả n g 20 keV Trong ứng d ụ n g thực tiễn p h â n tích nguyên tô thư ờ ng đo các tia X có n ă n g lượng từ vài keV tới vài chục keV Đôi với n h iề u n g u y ên tô' thì các tia X v à n h K luôn luôn là sự ưu tiên lựa chọn

Đê kích thích các nguyên tô" p h á t tia X đặc trư n g có th ế sử dụng tia X, tia g a m m a m ềm , các h ạt m a n g điện hoặc các chùm ion Trường hợp sử d ụ n g các chùm h ạ t m a n g điện đê kích thích nguyên tô' phát tia X đặc trư n g , đặc b iệt là sử d ụ n g chùm proton còn gọi là phương

p h áp PIXE (Proton Induced X -ra y Emission) Ngày nay các máy gia tốc sincrotron (Synchrotron) còn cung cấp một nguồn photon mói, đó

là bức xạ sin cro tro n với m ậ t độ thông lượng r ấ t lớn, có th ế sử dụng

n h ư m ột nguồn kích thích tia X siêu m ạ n h và cho độ n h ạ y p h â n tích cao hơn n h iề u so với sử d ụ n g các nguồn kích thích tia X khác

P hư ơng p h á p p h ân tích h u ỳ n h q u a n g tia X đã được tr iể n khai rộng rãi tro n g n h iề u lĩn h vực nghiên cứu và ứng (lụng vì nỏ có độ

nhạy và độ chính xác cao, có k h ả n ă n g p h ân tích đồng thời nhiều nguyên tô và mẫu p h á n tích không bị phá huỷ Nhờ tốc* (ỉộ n h a n h nên phương pháp p h â n tích h u ỳ n h q u a n g tia X còn cỏ thô ứ ng d ụ n g dể

kiêm tra hoặc điếu chính cấc q u á trìn h n ghiên cứu và sà n su ất.

Nhìn chung th iế t l)ị p h â n tích huỳ n h q u a n g tia X tương đôi gọn nhọ, bô" trí thí n ghiệm không phức tạ p n ê n có th ể tiến h à n h p h â n tích

m ầu ỏ trong phòng th í nghiệm h ay cả ở ngoài hiện trường

2.2.1 Phổ tia X

ố n g phóng tia X (hình 2.1) là loại nguồn tia X có sớm n h ấ t C ấu tạo của ống phóng tia X gồm m ột buồng c h â n không (áp s u ấ t k h o ả n g

10 r> đến 10 * mmHg) và h ai diện cực (anốt và catôt) C h ù m electron phát ra từ ca tốt (khi bị dốt nóng) sẽ được gia tốc bởi điện trư ờ n g ở trong buồng chan k h ô n g và khi đập vào a n ô t (hay còn gọi là bia) sẽ phát ra tia X

Hỉnh 2.1 Cảu tạo của ống phóng tia X

1 Buồng chân không; 2 Catốt; 3 Anốt

Phố tia X p h á t ra từ ông phóng tia X n h ư tr ê n h ìn h 2.2 và 2.3 bao gồm hai p h ần chính P h ầ n th ứ n h ấ t có bước sóng th a y đổi liên tụ c nên gọi là phổ liên tục h a y phố hãm P h ầ n th ứ h ai có bước sóng g iá n đoạn nôn gọi là phổ vạch hay phổ tia X đặc trưng Các đỉn h phổ tia X đặc

õ l

trư n g n ằm trê n nền phổ liên tục nhìn giông n h ư “các đỉnh th á p xây trê n một sườn đồi”

Bước s óng Á Bước s óng Ẩ

Hình 2.2 Phổ phát xạ tia X của w (Z=74) được bắn bằng chùm electron gia tốc với điện thế khảc nhau

Hinh 2.3 Phổ phát xạ tia X của w (Z=74) và

Mo (Z=42) được bắn bằng chùm electron với điện thế gia tốc 35 kv

2.2.2 Cơ c h ế p h á t bứ c x ạ h ả m

Theo điện dộng lực học cố điển, các h ạ t m a n g diện dược gia tốc hoặc là m chậm đểu p h á t ra bức xạ điện từ Khi các h ạ t m an g điện tương tác với nguyên tử (h ạt n h ân của nguyên tử) và bị h ãm đột ngột

sẽ p h á t ra bức xạ gọi là bức xạ hàm Thực c h ấ t của quá tr ìn h này là động n ăn g của electron đà được giải phóng dưới d ạn g tia X T rong ông tia X, khi các electron đập vào bia thi tốc độ củ a chúng thay đổi liên tục trong trường Culông của các nguyên tử bia, hay nói cách khác là năn g lượng của electron bị m ấ t dần, do đó các tia X p h á t ra có bước sóng th a y đổi liên tục trong một giải rộng Q uá trìn h tương tác và

p h át tia X (bức xạ hăm ) được minh hoạ trên h ìn h 2.4

Chùm electron được gia tốc có động n ăn g cực dại là:

trong đó: e là điện tích của electron,

V là điện t h ế gia tốc (tính bằng kV).

Khi toàn bộ đ ộ n g năng' của electron biên th à n h bức xạ h ãm thì

n àn g lượng cực đại của ch ù m bức xạ hãm sẽ là:

Hĩnh 2 4 Quá trinh làm chậm electron trong trường culong của hạt nhản và phát bức xạ

hãm vởi năng lương h »; = E0-E, trong đó E0 là nàng lượng ban đầu của

electron và E, là năng lượng của electron sau khi bị làm chậm và đổi hướng Cưòng độ của bức xạ h ãm tỳ lệ nghịch với bình phương khỏi lượng cùa h ạ t m an g điện tích bắn vào bia (h ạt tới) Do dó cường độ bức xạ h ãm tạo bởi các h ạ t n ặn g n hư proton sẽ yếu hờn so vối trường họp tạo bởi các h ạ t n h ẹ n h ư electron

M ặ t khác, cường độ của bức xạ hãm tỷ lệ với bình phương điện tích củ a h ạ t n h â n bia Do đó muôn tă n g cường độ bức xạ hãm cần sử

dụng các nguyên t ố nặng, có n h iệt độ nóng chảy cao và có khả năng

tru y ề n n h iệ t tốt để là m bia n h ư vonfram (W) hoặc ta n ta li (Ta)

Sự th a y dổi điện th ê gia tốc đồng nghĩa vỏi sự thay đổi động năng của ch ù m electron tới và do đó củng làm thay đoi n ăn g lượng cực đại

h 1 n»n* = T = e V = /ic/A,nm

tro n g đó: h là h ằ n g sô P lank,

r l à tầ n sô"của bức xạ hàm ,

c là vận tốc á n h sáng.

T ừ (2.3) suy ra ẢiìUU hay còn gọi là giới hạn lượng tử (Ả):

; hL 12 398

\ v ~ F (k V )

(2.4)

(2.3)

hv, hv2

53

của chùm bức xạ h ãm phát ra từ anôt Mặt khác, bức xạ h ãm có n ăn g lượng tương ứ ng với động n ăn g của các h ạt m ang điện tích bị m ất, do

đó phô n ăn g lượng hoặc bước sóng của bức xạ hãm liên quan trự c tiếp tới diện th ê của ông phóng tia X (hình 2.2)

2,2.3 Cơ chế p h á t tia X đặc trưng

Phổ tia X dặc trư n g p h á t ra từ ông phóng tia X là các vạch sắc nét với bước sóng gián đoạn Bước sóng của các đỉnh quan s á t dược trên phổ phụ thuộc vào từng loại bia hăm Do đó phổ vạch củ a tia X còn gọi là phổ tia X đặc trư n g vì n àn g lượng của nó đặc tr ư n g cho từng nguyên tố (hình 2.3)

Muốn tạo r a các tia X đặc trư n g thì n ăn g lượng của electron tới

phải bang hoặc lớn hơn n ăn g lượng liên kết, ộ, của electron trong

nguyên tử bia Với chùm electron năng lương 35 keV đ ập vào bia w

( ỷ K = 69,058 keV) và bia Mo (#Mo = 20,002 keV) thì chỉ có Mo p h á t ra

tia X đặc trưng

Tia X đặc tr ứ n g được c c B arkla p h á t minh năm 1906 Phố tia

X đặc trư n g của các nguyên tố có cấu tạo giống n h au , n h ư n g kháo

nh au vê n àn g lượng Tia X đặc trư n g sinh ra là kết quả của q u á trình dịch chuyển tr ạ n g th ái của electron trong nguyên tử Sự chuyên dịch xảy ra khi vành điện tử bên trong x u ấ t hiện lỗ trông và trong khoảng thời gian r ấ t ngắn, cồ 10"15 giây có một electron từ v àn h ngoài nháy vào t h ế chỗ T rong quá trìn h chuyển dịch này, hiệu n àn g lượng liên kết của electron ỏ hai quỹ đạo được giải phóng dưới d ạn g sóng điện từ,

đó chính là tia X đặc trưng Q uá trìn h hình th à n h lỗ trố n g và tạo ra tia X đặc trư n g được mỏ tả trê n hình 2.5

Muôn tạo r a lỗ trông cần phải kích thích các nguyên tử bia Đê đơn giản hãy xét trường hợp kích thích nguyên tử bằng tia X đơn năng Muốn b ứ t một electron vành K của một nguyên tử thì n ăn g lượng của

tia X sơ cấp E d ù n g dể kích thích phải lớn hơn hoặc b ằn g n ă n g lượng liên k ết của electron vành K (được ký hiệu là 0k), nghĩa là: E > (Ị>K.

Khi nguyên tử bị kích thích, một electron vành K sẽ b ứ t ra khỏi quỹ đạo và để lại lỗ trông Electron vành K bị b ứ t ra khỏi q u ỹ đạo có năn g lượng là:

Nếu một electron vành L nhảy vào lấp lỗ trông ỏ vành K thì năng

lượng (lư E ỵ được giải phóng dưới dạng sóng điện từ hay còn gọi là tia

X đạc tr ư n g và có giá trị:

Q u á trìn h dịch chuyển này cũng có th ể xảy ra giữa vành K với các vành cao hơn n h ư v à n h M, vành N,

Electron quang điện

Ep =E- ỘK

(c)

Electron Augcr

= Ộk ■ ội" Ộm

<d)

Hinh 2.5 Quá trinh hình thành lỗ trống và tạo ra tia X đặc trưng

ịa,b) Sự tạo ra lỗ trống trên các quỹ đạo electron

(c,d) Sự phát xạ tia X đặc trưng và điện tử Auger

T rong m ột sô' trường hợp, tia X đặc trư n g bay ra sẽ đập vào electron v àn h ngoài và đẩy electron đó ra khỏi tr ạ n g th á i liên kêt Electron này được gọi là electron Auger Giả sử electron Auger bị bứt

ra từ v à n h M thì n ă n g lượng của nó sẽ là:

Ecu- - 4>K~ <t>L~ (2.7) Tương tự, khi x u ấ t hiện một lỗ trống mới ở các v àn h ngoài thì cũng lại diễn ra các q u á trìn h chuyển dịch của electron và sinh ra các

55

tia X đặc trư n g tương ứng Tuy nhiên các q u á trìn h ch uyển dịch electron và p h á t tia X đặc trứ n g phải tu â n theo m ộ t số’ quy l u ậ t và có

th ể giải thích dự a trên lý thuyết cấu trú c của nguyên tử

2.2.4 Câu tr ú c m ửc của electro n tr o n g n g u y ên tử

Nguyên tử bao gồm h ạ t n h ân và các electron chuyển động xung

q uanh h ạ t nhân Khổì lượng của h ạ t n h â n chiếm trê n 99,97% khôi lượng của nguyên tử H ạ t n h â n có b án kính k h o ản g 6x10 11 m và bán kính của nguyên tử khoảng 10~10 m (gấp k h o ản g 17000 lần b á n kính của h ạ t nhân)

H ạt n h â n nguyên tử gồm proton (m ang điện tích dương) và nơtron (tru n g hoà vê điện) liên k ết với n h au b ằn g lực h ạ t n h ân Các electron

m ang điện tích âm và liên kết với h ạ t n h â n b ằ n g lực tĩnh điện

Một electron ỏ trong nguyên tử dặc trư n g bởi 4 sô" lượng tử , đó là:

S ố lượng tử c h i n h , ký hiệu là n bao gồm các s ố dương, cụ th ê là

n = 1,2,3,4, Sô' lượng tử chính gán cho các v àn h n à n g lượng gián

đoạn chứa electron Vành gần h ạ t n h â n n h ấ t, có liên k ết m ạ n h nhất vối h ạ t n h ân là v àn h K ứng với n = 1 Tiếp theo v àn h K là v àn h L, có

liên k ết với h ạ t n h â n yếu hơn vành K và ứng với n = 2 S au v àn h L là vành M, ứng với n = 3, vành N ứng với n = 4, v à n h 0 ứng với n = 5, vành p ứng VỚI n = 6 và sau cùng là v à n h Q ứ ng với n = 7.

S ố lượng từ p h ụ , ký hiệu là / (hay còn gọi là số lượng tử momen

góc) Các giá trị củ a / ứng với số lượng tử chính n cho trước sẽ là: / = 0 1; 2; (n-l), tổng cộng có n sô' lượng tử phụ T h í dụ trong vành M (/7 = 3) thì / có thê n h ậ n các giá trị 0; 1 hoặc 2 Các v àn h p hụ này thường được gán cho các chừ là s, p, d, f ứng với các giá trị của / = 0; 1; 2; 3

SỐlưỢìĩg tử t ừ , ký hiệu là m Các giá trị của m ứng với các giá trị

cho trước của / sẽ là: m = -/; - / + I - 1; ly tổng cộng có 2/+1 sô

lượng tử từ đối với mỗi giá trị của / S ố lượng tử m gán cho hướng khả

dì của momen góc dã dược lượng tử hoá

Sô'lượng tử spin, ký hiệu là s Các giá trị của spin là +1/2 và -1/2,

tổng cộng có hai giá trị Electron có spin riên g và trong b ấ t kỳ tương tác nào cũng chỉ có hai hướng cho phép

S ố lượng tử jy được tạo th à n h từ sô' lượng tử phụ / và số lương tử

spin s, có giá trị là: j=l±s, tổng cộng có 2(2/+1) tr ạ n g th ái <J không phải là sô' lượng tử mối) Vì j không lấy giá trị âm nên vỏi / = 0 thì j

chỉ có một giá trị là +1/2

Đôi với n ăn g lượng của electron quay trong nguyên tử thì sô

lượng tủ chính n có ý nghía q u an trọng nhất.

2.2.5 Các v ạ c h t ia X đ ặ c t r ư n g và các q u y tắ c c h ọ n lọc

Theo cơ học cô điên thì các electron ở mức cao hơn đểu có thê chuyển xuỏng mửc th ấ p hơn để lấp vào lỗ trống Tuy nhiên theo cơ học lượng tử thì sự chuyển dịch đó cần phải tu â n theo một số’ quy tắc

n h ấ t định Đôì với b ấ t kỳ một chuyển dịch nào thì các sô" lượng tử của hai mức năng lượng đ ầ u và cuối cũng đểu phải tu â n theo các quy tắc chọn lọc sau đây:

An > 1

A/ = ± 1

Aj = ± 1 hoặc 0

Các dịch ch u y ển đã dược tiên đoán theo các quy tác chọn lọc được chỉ ra trê n hìn h 2.6 C ũ n g có trường hợp hai quy tắc sau bị vi phạm

(ví d ụ A/ = 2 hoặc 0; ỐJ = -2 ) và có th ể vẫn q u an sá t được các chuyển

địch bị cấm, n h ư n g xác s u ấ t này nhỏ và các vạch đó thường r ấ t yếu

n en không gây ả n h hưởng đ á n g kể tới quá trìn h p h á t xạ của các vạch khác N hững vạch yếu và khô n g tu â n theo quy tắc gọi là các vạch vệ tin h củng quan s á t được từ các nguyên tử ion hoá kép

Theo quy ước, các dãy k h ác n h a u trong phổ tia X được đ ặ t tên

n h ư sau: Chữ in hoa chỉ vạch cuối của sự chuyển dịch, th í dụ chữ K tương ứng với các ch u y ến dịch của electron k ết thúc ở vạch K Tương

tự n hư vậy, chữ L tương ứ ng với t ấ t cảc các chuyển dịch của electron

k ế t th ú c ớ các mức L|, L||, L|J| Mổi vạch cụ th ể còn dược p h â n biệt

b à n g cách gán th ê m m ột chữ hy lạp và một chỉ số ỏ dưới đ ặ t sa u chữ

in hoa, thí dụ ơ|, /?3, N h ừ n g ký hiệu này thường củng p h ản ảnh

cường độ tương đỏi củ a mỗi vạch Vạch a x là vạch m ạnh n h ấ t trong

một phổ Ký hiệu này được chấp n h ậ n rộng rãi nhưng nỏ không phản

á n h quan hệ của sự chuyển dịch để tạo ra vạch đó Có th ể mô tả một vạch bằng các mức ch u y ển dịch đ ầu cuối của electron như tro n g bảng 2.1 Mồi vạch tr ê n b ả n g 2.1 đặc trư n g cho hiệu n ăn g lượng liên kết của các mức chuyển dịch đầu cuối, đối với vạch Kơj:

và bước sóng tương ứng:

N ăn g lượng và bước sóng của các vạch thuộc dãy K của nguyên tố

m olipđen (Mo) được cho tro n g b ả n g 2.2

Các vạch tia X đặc trư n g m ạn h thuộc dãy K và dãy L của các nguyên tô' được liệ t kê tro n g b ản g 2.3

VII

VI

-c n 2S / hl

h Y\ / '3i h

3i ' f 'r ơlt

Hỉnh 2.6

Sơ đổ vế nguồn gốc các vạch chính trong dảy K và dãy L

Bảng 2.1

Ký hiệu các vạch đặc trưng cùa dãy phổ vành K

Ký hiệu bán (hực nghiệm Ký hiệu lượng tử

\ 4 P jt t - lS