Nước thải dệt nhuộm và các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

cũng không mang lại hiệu quả cao, chi phí tốn kém nhưng chỉ loại bỏ tối đa được khoảng 70% COD [41] * Phương pháp màng lọc: Phương pháp này đã được ứng dụng trong xử lý nước thải ngành

1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Nước thải dệt nhuộm và các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm

1.1.1 Công nghệ sản xuất và nguồn phát sinh nước thải

Ngành dệt nhuộm là ngành công nghiệp có dây chuyền công nghệ sản xuất khá phức tạp với nhiều loại hình công nghệ khác nhau Quá trình sản xuất sử dụng các nguồn nguyên liệu, hóa chất khác nhau để sản xuất các mặt hàng với mẫu mã, màu sắc, chủng loại rất đa dạng Nguyên liệu chủ yếu là xơ bông, xơ nhân tạo để sản xuất các loại vải cotton và vải pha, ngoài ra còn dùng các nguyên liệu như lông thú, đay gai, tơ tằm …

Thông thường công nghệ dệt nhuộm gồm ba quá trình cơ bản: Kéo sợi, dệt vải và xử lý (nấu tẩy), nhuộm và hoàn thiện vải Các công đoạn chính gồm[14-42]:

Làm sạch nguyên liệu: Nguyên liệu bông thô chứa các sợi bông có kích

thước khác nhau cùng với các tạp chất cơ học được đánh tung, làm sạch và trộn đều

Chải: Các sợi bông được chải song song và tạo thành các sợi thô

Kéo sợi, đánh ống, mắc sợi: Kéo sợi thô tại các máy sợi con để giảm kích

thước sợi, tăng độ bền và quấn sợi vào các ống thích hợp Sợi con trong các ống nhỏ được đánh ống thành các quả to để chuẩn bị dệt vải Mắc sợi để chuẩn bị cho công đoạn hồ sợi

Hồ sợi dọc: Hồ sợi bằng hồ tinh bột và tinh bột biến tính để tạo màng hồ bao

quanh sợi, tăng độ bền, độ trơn và độ bóng của sợi Ngoài ra còn dùng các loại hồ nhân tạo như polyvinylalcol PVA, polyacrylat …

Dệt vải: Kết hợp sợi ngang và sợi dọc để hình thành tấm vải mộc

Giũ hồ: Tách các thành phần hồ bám trên vải mộc bằng enzim hoặc axit

sunfuric 0.5%, sau đó giặt bằng nước, xà phòng, xút, chất ngấm rồi đưa sang nấu tẩy

2

Nấu vải: Loại trừ phần hồ còn lại và các tạp chất thiên nhiên của xơ sợi Vải

được nấu trong dung dịch kiềm và các chất tẩy giặt ở áp suất 2 đến 3 at, nhiệt độ

120 đến 1300C, sau đó vải được giặt nhiều lần

Làm bóng vải: Mục đích làm trương nở sợi cotton, xơ sợi trở nên xốp, thấm

nước, bóng hơn, tăng khả năng bắt màu thuốc nhuộm Thường dùng dung dịch NaOH nồng độ 300 ppm, nhiệt độ 100C đến 200C, sau đó vải được giặt nhiều lần

các hóa chất phụ trợ khác

Nhuộm vải và hoàn thiện: Thường sử dụng các loại thuốc nhuộm tổng hợp và

các hóa chất trợ nhuộm để tăng sự gắn màu của vải Phần thuốc nhuộm dư không gắn vào vải sẽ đi vào nước thải Tỷ lệ màu gắn vào sợi nằm trong khoảng 50 đến 98%, tùy thuộc vào công nghệ nhuộm, loại vải, độ màu yêu cầu … Để tăng hiệu quả quá trình nhuộm, các hóa chất được sử dụng là các loại axit H2SO4, CH3COOH, các muối sunfat natri, các chất cầm màu như syntephix, tinofix

Nguồn nước thải phát sinh trong công nghệ dệt nhuộm là từ các công đoạn

hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất, trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn, và nước thải công đoạn giặt sau nhuộm chiếm từ

20 đến 60 % tổng lượng nước thải

1.1.2 Đặc trưng nước thải dệt nhuộm và các tác động đến môi trường

Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong công nghiệp dệt nhuộm là ô nhiễm nước thải Các chất thải trong nước thải dệt nhuộm bao gồm: Các thành phần nguyên liệu (tạp chất thiên nhiên, muối, dầu, mỡ trong bông và len, xơ sợi), hóa chất, thuốc nhuộm còn tồn dư sau khi hoàn thành công đoạn nhuộm, in hoa và chất thải của các công đoạn phụ trợ Mức độ ô nhiễm nước thải phụ thuộc chủ yếu vào loại và lượng các hóa chất, chất trợ thuốc nhuộm sử dụng, phụ thuộc vào công nghệ và các máy móc thiết bị trong dây chuyền công nghệ áp dụng Các chất gây ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm được chia thành ba nhóm chính gồm:

* Các chất độc với vi sinh và tôm cá gồm xút, natricabonat, axit vô cơ, các

chất khử vô cơ như natrisunfua và natrihidrosunfit, dung môi hữu cơ clo hóa, các

3

dẫn xuất phenol và đi phenol, các hợp chất kim loại nặng và các hợp chất hữu cơ hay dung môi

* Các chất khó phân giải vi sinh gồm phần lớn thuốc nhuộm và chất tăng

trắng quang học, các chất tạo phức-càng hóa, nhũ hóa, làm mềm, các chất hồ sợi, các chất giặt vòng thơm, ankylenoxit dài hay mạch nhánh ankyl

* Các chất tương đối không độc và có thể phân giải vi sinh gồm xơ sợi và

các tạp chất thiên nhiên của chúng, bột sắn không biến tính hóa học dùng để hồ sợi, các chất giặt ankyl mạch thẳng, axit axetic và axit fomic, muối trung tính nồng độ thấp

Các thông số đặc trưng cho tính chất nước thải dệt-nhuộm gồm các thông số vật lý (nhiệt độ, pH, màu sắc, tổng lượng chất rắn lơ lửng, tổng lượng chất rắn hòa tan), các thông số sinh học, sinh thái (BOD, COD, tổng cacbon hữu cơ TOC, cacbon hữu cơ hòa tan DOC, kim loại nặng, halogen hữu cơ AOX) và các thông số hóa học (clo tự do trong nước, nito amoni, nito tổng, phosphor tổng, sulfua, sulfite, sunfat, hidrocacbon tổng, các chất thơm, các chất hoạt động bề mặt )

Đặc tính nước thải và các chất gây ô nhiễm trong nước thải ngành dệt-nhuộm được thể hiện trong bảng sau

Bảng 1.1 Các chất gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt-nhuộm [14 ]

Công đoạn Chất ô nhiễm trong nước thải Đặc tính của nước thải

Hồ sợi, giũ hồ Tinh bột, glucose, carboxy metyl xenlulo,

polyvinyl alcol, nhựa, chất béo và sáp

BOD cao (34 đến 50 % tổng BOD)

Nấu tẩy NaOH, chất sáp và dầu mỡ, tro, soda,

silicat natri và xơ sợi vụn

Độ kiềm cao, màu tối, BOD cao (30 % tổng BOD) Tẩy trắng Hypoclorit, hợp chất chứa clo, NaOH,

muối kim loại

Độ màu rất cao, BOD khá cao, TS cao

Hoàn thiện Vết tinh bột, mỡ động vật, muối Kiềm nhẹ, BOD thấp

Trong các chất thải dệt nhuộm thì thuốc nhuộm là một trong những thành phần rất được quan tâm Thuốc nhuộm đi vào nước thải do còn tồn dư sau khi hoàn tất công đoạn nhuộm Các thuốc nhuộm thường có trong nước thải xưởng nhuộm ở nồng độ 10-50 mppm Tuy nhiên, tùy thuộc vào qui mô và công nghệ áp dụng, nồng

độ thuốc nhuộm trong nước thải có thể cao hơn nhiều Cho đến nay, việc xử lý thuốc nhuộm tồn dư trong nước thải dệt nhuộm vẫn là một thách thức đáng kể với ngành công nghiệp này

1.1.3 Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu và xử lý nước thải dệt nhuộm

Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu ô nhiễm nước thải ngành dệt nhuộm

có thể thực hiện trong quá trình sản xuất như:

- Giảm nhu cầu sử dụng nước bằng cách thường xuyên kiểm tra hệ thống nước cấp, tránh rò rỉ nước Sử dụng công nghệ tẩy, nhuộm, giặt hợp lý Tuần hoàn,

sử dụng lại các dòng nước giặt ít ô nhiễm và nước làm nguội

- Hạn chế sử dụng các hóa chất trợ, thuốc nhuộm ở dạng độc hay khó phân hủy sinh học Giảm các chất gây ô nhiễm nước thải trong quá trình tẩy, giảm ô nhiễm kiềm trong nước thải từ công đoạn làm bóng

- Thu hồi và sử dụng lại dung dịch hồ từ công đoạn hồ sợi và giũ hồ, phương pháp lọc màng dùng để thu hồi PVA được ứng dụng lần đầu tiên ở Mỹ năm 1974 và cho đến nay đã được áp dụng ở nhiều nước châu Âu

- Sử dụng nhiều lần dịch nhuộm vừa tiết kiệm hóa chất, thuốc nhuộm và giảm được ô nhiễm môi trường Các loại thuốc nhuộm cho phép sử dụng lại nhiều lần gồm: Thuốc nhuộm axit dùng cho len và polyamit, thuốc nhuộm bazo dùng cho polyacrylonitril, thuốc nhuộm trực tiếp cho mặt hàng bông, thuốc nhuộm phân tán cho sợi tổng hợp như polyester Cho đến nay, việc thu hồi thuốc nhuộm từ dịch nhuộm bằng phương pháp lọc màng đã được thực hiện thành công ở một số nước để thu hồi thuốc nhuộm indigo từ quá trình nhuộm sợi bông Sau khi nhuộm thì phần

5

thuốc nhuộm không gắn vào sợi sẽ đi vào nước giặt với nồng độ 0,1 ppm Để thu hồi thuốc nhuộm, dùng phương pháp lọc màng để nâng nồng độ thuốc nhuộm sau lọc lên 60 đến 80 ppm và có thể đưa vào bể nhuộm để sử dụng lại

Do đặc thù của công nghệ, nước thải ngành dệt nhuộm chứa tổng hàm lượng chất rắn, độ màu, BOD, COD cao Việc lựa chọn phương pháp xử lý cần phải dựa vào nhiều yếu tố như lượng nước thải, đặc tính nước thải, tiêu chuẩn thải … Về nguyên

lý, hiện có các phương pháp sau được áp dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm:

* Phương pháp đông keo tụ: Đây là phương pháp khá thông dụng trong xử lý nước

thải dệt nhuộm Trong phương pháp này người ta dùng phèn nhôm hoặc phèn sắt cùng với sữa vôi khử màu và một phần COD Điều chỉnh pH thích hợp cho từng loại phèn và loại nước thải cần xử lý Về nguyên tắc, trong hệ phản ứng có các bông hydroxit sắt hoặc nhôm sẽ hấp phụ các hợp chất màu và các chất khó phân hủy sinh học, lắng xuống tạo thành bùn Phương pháp này ứng dụng để khử màu của nước thải và cho hiệu suất khá cao với thuốc nhuộm phân tán Có thể áp dụng phương pháp keo tụ điện hóa để tăng sự tạo bông và áp dụng trên quy mô lớn Để tăng sự tạo bông và trợ lắng người ta thường cho thêm các polime hữu cơ Tuy nhiên phương pháp này tạo ra lượng lớn bùn (từ 0,5 đến 2,5 kg/1 m3 nước thải), bùn này sau đó phải tách nước và chôn lấp đặc biệt, nhưng COD chỉ giảm từ 60 đến 70%

* Phương pháp hấp phụ: Dùng để xử lý các chất thải không có khả năng phân hủy

sinh học và các chất hữu cơ không hoặc khó xử lý bằng phương pháp sinh học, nước thải dệt nhuộm có thuốc nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính Cơ sở của quá trình là hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn xốp (chất hấp phụ) Các chất hấp phụ thường là than hoạt tính, than nâu, đất sét, cacbonat, magie, trong đó than hoạt tính có bề mặt riêng lớn từ 400 đến 500 m2

/g Tuy nhiên phương pháp này cũng chỉ giảm tối đa 70% COD

* Phương pháp oxi hóa: Các chất nhuộm vải hầu hết đều là các chất bền hóa học

nên phải dùng các chất oxi hóa mạnh Nhiều kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, khi dùng ozon hoặc không khí có chứa hàm lượng ozon nhất định có khả năng khử màu tốt, đặc biệt cho nước thải có chứa thuốc nhuộm hoạt tính Theo tài liệu cứ 1g thuốc

6

nhuộm hoạt tính cần 0,5g O3 Tuy nhiên giá thành cho việc sản xuất ozon khá cao Dùng khí clo là phương pháp kinh tế để khử màu nước thải dệt nhuộm Xử lý vi sinh tiếp theo sẽ giảm đáng kể tải lượng COD và độ độc Tuy nhiên, phương pháp này có bất lợi là sinh ra hợp chất clo hữu cơ, do đó làm tăng tổng lượng halogen hữu cơ AOX trong nước thải Nếu dùng peroxit H2O2 trong môi trường axit với chất xúc tác muối sắt (II) thì gốc hydroxyl trung gian được tạo ra có thể có khả năng oxi hóa cao hơn cả ozon, tuy vậy phương pháp này cũng khá tốn kém

* Phương pháp sinh học: Mặc dù thuốc nhuộm hầu hết đều là các chất khó phân

hủy nhưng trong thành phần nước thải dệt nhuộm cũng có chứa nhiều chất có thể phân hủy sinh học Tuy nhiên trong nước thải dệt nhuộm có nhiều chất gây độc cho

vi sinh vật như chất thải vô cơ, fomandehit, kim loại nặng và các chất khó phân hủy sinh học như chất tẩy giặt, hồ PVA cho nên trước khi đưa vào xử lý sinh học cần xử lý sơ bộ các chất gây độc, giảm tỷ lệ các chất khó phân hủy Với phương pháp xử lý hiếu khí cần kiểm tra tỷ lệ theo chỉ tiêu BOD5 : N : P = 100:5:1 Do nước thải dệt nhuộm có chứa nito và photpho nên các kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng nên trộn cùng nước thải sinh hoạt để đưa vào xử lý sinh học Các phương pháp sinh học thường dùng là phương pháp bùn hoạt tính, lọc sinh học, hồ oxy hóa hoặc kết hợp xử lý sinh học nhiều bậc Các kết quả cho thấy nước sau xử lý không màu và hàm lượng chất rắn nhỏ song lượng bùn sinh khối tạo ra tương đối lớn Như vậy sẽ kèm theo chi phí xử lý bùn và giá thành sẽ lại cao

Các nghiên cứu cho thấy việc áp dụng các phương pháp như sinh hóa, hấp phụ, bùn lắng cũng không mang lại hiệu quả cao, chi phí tốn kém nhưng chỉ loại bỏ tối

đa được khoảng 70% COD [41]

* Phương pháp màng lọc: Phương pháp này đã được ứng dụng trong xử lý nước

thải ngành dệt nhuộm với mục đích thu hồi các chất tái sử dụng lại như hồ tinh bột, PVA, thu hồi muối và thuốc nhuộm Một số kết quả nghiên cứu về việc áp dụng kỹ thuật lọc màng NF và RO đã cho thấy phương pháp này khá hiệu quả, có thể giảm COD tới 99,5 % [41] Việc áp dụng công nghệ màng có thể giảm lượng nước sạch tiêu tốn cho quá trình nhuộm vải tới 70% Kỹ thuật lọc màng có thể áp dụng để xử

7

lý nước thải nhuộm tốt hơn rất nhiều so với các phương pháp thông thường [9,17,

18, 26,28,37,46]

1.2 Giới thiệu về màng lọc và các quá trình phân tách màng

Màng lọc là một loại vật liệu được sử dụng trong quá trình tách một hỗn hợp đồng thể hay dị thể (lỏng – lỏng, lỏng – rắn, khí – rắn, khí – khí) Một cách khái quát, có thể coi màng là một lớp chắn có tính thấm chọn lọc đặt giữa hai pha – pha

đi vào (feed) và pha thấm qua (filtrate) Trong quá trình tách, màng có khả năng lưu giữ được một số cấu tử trong hỗn hợp và cho các cấu tử khác đi qua Quá trình vận chuyển chất qua màng được thực hiện một cách tự nhiên hay cưỡng bức nhờ động lực giữa hai phía màng Động lực của quá trình tách qua màng là chênh lệch áp suất, chênh lệch nồng độ, chênh lệch nhiệt độ hay chênh lệch điện trường

1.2.1 Phân loại màng lọc

Dựa vào bản chất, người ta chia màng thành hai loại: màng sinh học và màng tổng hợp Đây là cách phân loại rõ ràng nhất vì hai loại màng này khác nhau hoàn toàn cả về cấu trúc và chức năng [27]

Một cách phân loại khác là dựa vào cấu trúc màng, đây cũng là một cách phân loại quan trọng vì cấu trúc màng quyết định cơ chế tách và phạm vi ứng dụng của màng Trong phạm vi các màng tổng hợp rắn, người ta chia thành hai loại: màng đối xứng và màng bất đối xứng [28]

Màng đối xứng là loại màng có cấu trúc đồng nhất từ trên xuống dưới với hai mặt hoàn toàn như nhau (ví dụ như màng xenlophan, cuprophan) Độ dày của màng đối xứng (xốp hoặc không xốp) nằm trong khoảng từ 10 đến 200 μm, trở lực chuyển khối được quyết định bởi độ dày của toàn bộ màng, nếu giảm độ dày của màng thì

sẽ làm tăng tốc độ thấm qua Loại màng này thường được dùng trong các quá trình

vi lọc để lọc các tiểu phân nhỏ hoặc hoặc dùng cho thẩm tách máu [4, 28]

Một bước đột phá trong các ứng dụng công nghiệp là sự phát triển của màng bất đối xứng Loại màng này có cấu trúc gồm hai lớp: lớp thứ nhất là lớp hoạt động rất mỏng (cỡ khoảng từ 0.1 đến 0.5 μm), lớp thứ hai là lớp đỡ xốp nằm ở dưới, lớp

8

này dày hơn rất nhiều so với lớp hoạt động (cỡ khoảng 50 đến 150 μm) Kích thước

lỗ của lớp hoạt động nhỏ hơn rất nhiều so với kích thước lỗ của lớp đỡ Trở lực chuyển khối của màng hoàn toàn do lớp hoạt động quyết định, lớp đỡ có tác dụng làm tăng độ bền cơ học của màng, giữ cho lớp hoạt động khỏi bị rách nhưng không ảnh hưởng tới việc vận chuyển dung môi và các chất qua màng Do đó, loại màng này có năng suất lọc rất cao Các lớp đỡ thường có cấu trúc xốp kiểu ngón tay hoặc kiểu tổ ong [1, 4, 28] Với cấu trúc đặc biệt như vậy, màng bất đối xứng có hiệu quả tách cao, có độ bền cơ học tốt và được ứng dụng nhiều trong quá trình siêu lọc, lọc nano, tách khí, thẩm thấu ngược,… Tùy theo điều kiện chế tạo màng ta có thể thay đổi chiều dày và kích thước lỗ của lớp hoạt động cũng như cấu trúc xốp của lớp đỡ

Màng composite là một trường hợp đặc biệt của màng bất đối xứng, lớp hoạt động và lớp đỡ xốp của nó được làm từ hai loại vật liệu khác nhau, mỗi lớp có thể được chế tạo tối ưu hóa một cách độc lập Loại màng này có hiệu quả tách rất cao,

có tính năng cơ học và hóa học rất tốt [6, 28, 31]

1.2.2 Module màng lọc

Trong các ứng dụng lớn ở quy mô công nghiệp và bán công nghiệp, màng thường được sử dụng ở dạng module (bộ lọc), để tăng diện tích làm việc và công suất lọc[7, 28]

 Module sợi rỗng

Hình 1.1 Module sợi rỗng

9

Module sợi rỗng (hollow fibre) gồm những sợi rỗng rất nhỏ, có đường kính ngoài khoảng 80 μm và đường kính trong khoảng 40 μm Lớp hoạt động nằm ở phía trong sợi Loại màng này có thể chịu được áp suất cao

 Module khung bản

Hình 1.2 Module khung bản

Module khung bản gồm nhiều tấm màng đặt song song nhau Giữa các tấm

có lớp đệm, dung dịch đi vào giữa hai tấm màng còn dung dịch thấm qua và dung

dịch lưu giữ được dẫn ra ngoài theo các kênh khác nhau

 Module cuộn

Module cuộn là các tấm dài được cuộn quanh một lõi Hai tấm màng dài được đặt song song ở giữa có lớp đệm xốp Module cuộn có chiều dài từ 30 – 150

cm với đường kính từ 5 – 30 cm [7,9,28]

10

Hình 1.3 Module cuộn 1.2.3 Mô hình dòng qua module và cách sắp xếp hệ thống module màng lọc

Trong quá trình lọc màng, bao giờ cũng có tối thiểu 3 pha trong một module (bộ lọc) gồm pha đi vào, pha lưu giữ và pha thấm qua Sơ đồ mô tả các dòng (pha)

đi qua một module màng lọc được đưa ra ở Hình 1.3

Module

Pha thấm qua

Hình 1.4 Sơ đồ dòng qua module màng lọc

Trong phương pháp làm việc gián đoạn, một thể tích nhất định dung dịch được nén qua màng, theo thời gian nồng độ chất bị lưu giữ tăng dần trên bề mặt

màng và năng suất lọc giảm dần Sơ đồ mô tả quá trình được đưa ra ở hình 1.5

11

Dung dịch vào

Dung dịch thấm qua

Hình 1.5 Sơ đồ quá trình lọc gián đoạn

Trong phương pháp làm việc liên tục, dung dịch vào được bơm liên tục qua module, sản phẩm (dung dịch thấm qua) được lấy ra liên tục So với phương pháp gián đoạn, phương pháp này có chất lượng sản phẩm và năng suất lọc ổn định, mặt khác sẽ giảm được hiện tượng phân cực nồng độ và tắc màng

Dung dịch vào Dung dịch lưu giữ

12

1.2.4 Một số đặc tính của màng

 Mật độ lỗ

Mật độ lỗ là số lỗ trên một đơn vị diện tích bề mặt Màng công nghiệp thường

có từ 108 – 109 lỗ/cm2 Tính chất này cũng phần nào đánh giá được độ xốp và lưu lượng lọc của màng Các màng có cùng đường kính lỗ xốp thì màng nào có mật độ

lỗ lớn sẽ có độ xốp cao hơn, lưu lượng lọc lớn hơn và ngược lại [4,7]

 Độ thấm ướt

Độ thấm ướt là một đặc trưng quan trọng của màng Màng lọc dễ thấm ướt bởi dung dịch cần lọc thì quá trình lọc xảy ra dễ dàng hơn so với màng lọc không thấm ướt bởi dung dịch cần lọc [2,4,7]

 Độ xốp của màng

Độ xốp của màng là thể tích lỗ trống không bị chiếm bởi vật liệu màng trên

tổng thể tích của màng Độ xốp được quyết định bởi kích thước lỗ và mật độ lỗ xốp

[2,4,6,7]

 Chiều dày màng

Chiều dày màng là một đặc trưng quan trọng và được khống chế khi chế tạo Màng càng dày thì trở lực của màng càng lớn và năng suất lọc của màng bị giảm nhưng màng sẽ bền hơn, ngược lại nếu màng mỏng thì sẽ không bền Thông thường màng polyme được chế tạo với chiều dày từ 300-500 μm, chiều dày của màng chế tạo thường dao động 10% so với giá trị xác định [4,7]

 Độ nén ép

Đối với các quá trình lọc đặc biệt là lọc bằng màng thì đòi hỏi phải có sự chênh lệch áp suất giữa hai phía của màng lọc Trong quá trình lọc, do sự chênh lệch áp suất, màng bị nén lại làm cho độ xốp của màng bị giảm đi, trở lực của màng tăng lên Tuỳ thuộc vào sự chênh lệch áp suất và thời gian làm việc mà màng bị nén

ít hay nhiều, khi đó năng suất lọc cũng bị giảm xuống so với khi chưa bị nén trong cùng điều kiện lọc [4, 7]

13

 Trở lực của màng

Trở lực của màng là áp suất thuỷ tĩnh để dung dịch có thể chảy được qua màng với lưu lượng riêng nào đó Màng càng dày, càng ít lỗ thì trở lực càng lớn và ngược lại [4, 7]

1.2.5 Các quá trình màng dùng động lực áp suất

Các quá trình màng động lực áp suất chủ yếu gồm: lọc thường, vi lọc, siêu lọc, lọc nano, thẩm thấu ngược Việc phân chia thành các quá trình màng dựa theo kích thước lỗ màng và cũng chỉ mang tính tương đối Ngoài ra còn một số quá trình khác như điện thẩm tách, thẩm tách và bốc hơi qua màng[3,16,28]

 Vi lọc (Microfiltration)

Màng vi lọc có kích thước lỗ từ 0.1 đến 10µm, có khả năng giữ được những tiểu phân có kích thước tương đối lớn và các loại vi khuẩn Loại màng này có độ cản thuỷ lực thấp Quá trình tách qua màng xảy ra theo cơ chế sàng lọc Vật liệu tạo màng có thể là vô cơ (gốm, thủy tinh, kim loại) hoặc hữu cơ (polyme)

 Siêu lọc (Ultrafitration)

Để tách các tiểu phân có kích thước tương đối nhỏ và các phân tử có kích thước trung bình, người ta phải dùng màng siêu lọc Màng này có cấu trúc bất đối xứng, vật liệu tạo màng thường là polyme hoặc gốm Kích thước lỗ của lớp hoạt động khoảng từ 0.001 đến 0.1µm Độ cản thủy lực của màng lớn hơn so với màng

vi lọc Quá trình tách qua màng cũng xảy ra theo cơ chế sàng lọc (rây phân tử) Khả năng tách của màng được đặc trưng bởi hệ số cắt phân tử (MWCO) hay còn gọi là

giới hạn tách phân tử

 Thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis)

Màng thẩm thấu ngược có kích thước lỗ vô cùng nhỏ, khoảng một vài nm Loại màng này có thể tách được các ion trong dung dịch và cho dung môi đi qua Độ cản thủy lực của màng này rất lớn, theo đó áp suất làm việc cũng rất lớn, có thể lên đến

Màng thẩm thấu ngược và lọc nano dùng cho dung môi nước khá giống nhau

về cấu trúc và phương pháp chế tạo Tuy nhiên, màng lọc nano có kích thước lỗ lớn hơn một chút so với màng thẩm thấu ngược và quá trình chuyển khối qua màng lọc nano là phức tạp hơn vì quá trình tách xảy ra không chỉ do cơ chế thấm khuếch tán

mà còn có cả cơ chế sàng lọc Màng thẩm thấu ngược và lọc nano cần có tính chất

ưa nước, bền về mặt hoá học (đặc biệt là với các tác nhân làm sạch và khử trùng chứa clo – nước gia ven), chống được vi khuẩn, và có độ bền cơ học tốt Màng bất đối xứng làm từ vật liệu cellulose acetate dùng cho thẩm thấu ngược và lọc nano hiện nay vẫn khá thông dụng Tuy nhiên, các loại màng composite (TFC) cũng đang

có ưu thế trên thị trường, ví dụ như màng composite với lớp đỡ là polysulfone hay polyethersulfone và lớp bề mặt polyamide So với màng composite, màng làm từ dẫn xuất cellulose có khả năng chịu được môi trường clo tốt hơn, nhưng khả năng chịu dung môi kém hơn và khoảng pH làm việc thích hợp hẹp hơn Giới hạn tách

của các loại màng dùng động lực áp suất có thể được biểu diễn như Hình 1.7

Hình 1.7 Giới hạn tách của các loại màng lọc dùng động lực áp suất

15

1.2.6 Cơ chế tách qua màng

Quá trình vận chuyển chất qua màng là một quá trình phức tạp Qua nghiên cứu các nhà khoa học đã đưa ra nhiều giả thuyết khác nhau để giải thích cơ chế của quá trình tách qua màng như[4,7,20]:

 Thuyết sàng lọc

Thuyết này cho rằng màng gồm nhiều mao quản có kích thước lỗ xác định Cấu tử nào có kích thước bé hơn kích thước mao quản thì sẽ vận chuyển qua màng, còn cấu tử có kích thước lớn hơn thì bị giữ lại [2,5] Thuyết này chỉ phù hợp trong việc giải thích cho các quá trình siêu lọc và vi lọc (chất tan có kích thước lớn) Trong trường hợp phân tử chất tan và phân tử dung môi có kích thước tương đương

nhau thì thuyết này không giải thích được

 Thuyết hòa tan khuếch tán

Thuyết này cho rằng dưới động lực áp suất cao, dung môi và chất tan đều khuếch tán qua màng Các phân tử sau khi thẩm thấu vào màng sẽ khuếch tán, nhưng dòng khuếch tán chất tan và dòng khuếch tán dung môi khác nhau về tốc độ, tốc độ này tỉ lệ với hệ số khuếch tán của chúng trong màng Hệ số khuếch tán của dung môi càng lớn và của chất tan càng nhỏ thì quá trình tách càng hiệu quả Thuyết

này cho thấy ảnh hưởng của vật liệu tạo màng đến hiệu quả tách

 Thuyết mô hình mao quản

Thuyết này cho rằng màng bán thấm được cấu tạo từ nhiều mao quản, trên

bề mặt màng bán thấm và trong ống mao quản hình thành một lớp nước liên kết hấp phụ Do tác dụng của các lực hoá lý, lớp nước hấp phụ này đã mất đi một phần hay toàn bộ khả năng hoà tan chất tan, vì thế nó không cho chất tan đi qua các ống mao quản Nếu các ống mao quản có đường kính đủ nhỏ hơn hai lần chiều dày lớp nước liên kết hấp phụ thì màng chỉ cho nước tinh khiết đi qua Thuyết này giải thích được khá đầy đủ cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tách

1.2.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách qua màng

16

* Sự phân cực nồng độ và tắc màng (fouling)

Sự phân cực nồng độ là hiện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt màng

do dung môi vận chuyển được qua màng còn chất tan bị giữ lại Hiện tượng này làm cho lưu lượng của màng giảm xuống trong quá trình tách Khi sự phân cực nồng độ lớn thì chất tan sẽ bám trên bề mặt màng khiến cho bề mặt làm việc của màng giảm xuống, đồng thời làm tăng vọt áp suất thẩm thấu, do đó hiệu quả làm việc của màng

giảm[4,7,28]

Có nhiều cách làm giảm sự phân cực trên màng bán thấm Đối với nhiều thiết bị lớn, để làm mất đi sự phân cực nồng độ trên màng bán thấm người ta thường cho dung dịch trên màng vận chuyển với tốc độ lớn và tạo dòng xoáy Còn đối với thiết bị phòng thí nghiệm người ta thường tạo ra dao động rung hoặc khuấy đảo để làm mất đi sự phân cực nồng độ trên màng[29, 34]

Trong quá trình tách qua màng, có thể xảy ra hiện tượng chất tan bị hấp phụ trên bề mặt và trong các lỗ xốp của màng, làm cho năng suất lọc của màng giảm xuống theo thời gian, thậm chí màng có thể bị tắc nghẽn Các yếu tố ảnh hưởng tới mức độ tắc nghẽn màng bao gồm nồng độ chất cần tách, pH, ái lực giữa chất cần

tách và vật liệu màng … [1, 31]

* Ảnh hưởng của áp suất làm việc

Áp suất làm việc ảnh hưởng rất nhiều đến quá trình tách bằng màng thẩm thấu ngược Khi áp suất tăng, lúc đầu lưu lượng lọc và độ lưu giữ đều tăng nhưng khi đạt đến một áp suất nào đó thì độ lưu giữ R hầu như không thay đổi, trong khi lưu lượng lọc vẫn tăng theo áp suất Tuy nhiên, chỉ nên tăng áp suất tách tới một giá trị giới hạn xác định, để bảo vệ màng và an toàn cho thiết bị

Sourirajan đã đưa ra công thức liên hệ giữa độ lưu giữ R, năng suất lọc J và

áp suất như sau: J  1 2lgP

1

P R

Trong đó: P = Áp suất làm việc, α1, α2, β1, β2 = Các hệ số thực nghiệm

* Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch tách

17

Trong dung dịch chất tan được solvat hóa (hay còn gọi là hydrat hoá, khi dung môi là nước) Các ion chất tan được bao bọc bởi hai lớp vỏ hydrat hóa gần và hydrat hóa xa Hydrat hóa gần là sự tương tác giữa chất tan với các phân tử nước ở gần nó, liên kết này khá bền nên các phân tử nước không chuyển động tự do mà gắn liền với ion chất tan Do tương tác tĩnh điện nên các phân tử nước ở lớp hyđrat thứ nhất có thể liên kết với các phân tử nước ở ngoài để thành lớp vỏ hydrat thứ hai, hiện tượng này gọi là hydrat hoá xa, tương tác này yếu hơn nên các phân tử nước ở lớp vỏ thứ hai không mất đi khả năng chuyển động tự do và tương đối linh động Ở vùng nồng

độ loãng, các ion chất tan bị bao bọc bởi hai lớp vỏ hydrat, đồng thời trong dung dịch vẫn tồn tại các phân tử nước ở trạng thái tự do Nếu tăng nồng độ chất tan tới một giới hạn nào đó thì trong dung dịch không còn các phân tử nước ở trạng thái tự

do nữa mà chỉ đủ để tạo thành hai hoặc một lớp vỏ hydrat Lúc này độ lưu giữ và lưu lượng qua màng giảm xuống rõ rệt Do hiện tượng hydrat hoá nên các ion chất tan bị giữ laị trên màng trong khi nước hoặc dung môi có thể vận chuyển qua màng một cách dễ dàng

* Bản chất của vật liệu màng

Bản chất của vật liệu làm màng là một đặc tính quan trọng, vật liệu làm màng có tính thấm cao đối với dung môi cần lọc thì năng suất lọc sẽ cao và ngược lại [8, 9]

* Độ nhớt dung dịch

Năng suất lọc tỷ lệ nghịch với độ nhớt của chất lỏng cần lọc Độ nhớt của dung dịch càng cao thì năng suất lọc càng nhỏ Độ nhớt cao làm giảm khả năng chảy qua màng của chất lỏng

* Các yếu tố ảnh hưởng khác

Các loại vi khuẩn cũng có ảnh hưởng rất lớn đến màng vì một số vi khuẩn có thể ăn các polyme, làm giảm chất lượng và thời gian làm việc của màng Độ pH của dung dịch có ảnh hưởng đến tuổi thọ của màng Tuỳ từng loại màng mà điều chỉnh

18

pH làm việc thích hợp Nhiệt độ dung dịch tách cũng ảnh hưởng tới tính năng tách của màng Khi tăng nhiệt độ dung dịch tách, năng suất lọc của màng tăng nhưng độ lưu giữ có thể giảm nhẹ

1.2.8 Một số ứng dụng màng lọc trong sản xuất nước sạch và xử lý nước ô nhiễm

Cho tới nay màng lọc được sử dụng rất phổ biến ở các nước phát triển và được dùng trong các lĩnh vực như: khử muối, làm trong và khử trùng nước, sản xuất nước siêu sạch, xử lý nước thải công nghiệp, xử lý tuần hoàn nước thải đô thị, các

bể sinh học … [5,6,7]

 Khử muối

Trong nước tự nhiên thường hoà tan một lượng nhất định các muối như NaCl, KCl, CaSO4, MgCl2, Mg(NO3)2 Hàm lượng các muối này nếu vượt quá giới hạn nào đó sẽ không có lợi cho sức kho , gây ăn mòn bê tông cốt thép, gây đóng cặn thành và đáy nồi … Do đó trước khi sử dụng cần phải xử lý để loại bỏ đến giới hạn cho phép Có nhiều phương pháp được ứng dụng trong công nghiệp, trong đó phương pháp màng lọc có nhiều ưu thế và ngày càng cạnh tranh với các phương pháp khác do những ưu điểm đặc biệt của phương pháp này

 Làm trong và khử trùng nước

Việc sản xuất nước uống cũng như phần lớn các loại nước sản xuất trong công nghiệp từ nước tự nhiên luôn coi trọng việc loại bỏ huyền phù dù có nguồn gốc hay bản chất như thế nào Các màng vi lọc (MF) hay siêu lọc (UF) có giới hạn tách tốt, có thể sử dụng cho công đoạn lọc trong Các màng lọc này tạo ra một lớp chắn đối với vi khuẩn, thậm chí cả virut [15]

 Sản xuất nước siêu sạch

Nước siêu sạch hết sức cần thiết cho nhiều lĩnh vực công nghiệp như sản xuất vật liệu bán dẫn, nước cấp cho nồi hơi và trong sản xuất thuốc tiêm dịch truyền [2,8,11,13] Trong công nghiệp điện tử, do việc chế tạo các linh kiện bán dẫn đòi

19

hỏi phải có nguồn nước rất tinh khiết, do đó sơ đồ xử lý nước cho công nghiệp điện

tử đòi hỏi rất phức tạp và thường kết hợp với các xử lý khác như: xử lý ô nhiễm vô

cơ hoà tan, xử lý ô nhiễm hữu cơ và các vi khuẩn Ô nhiễm vô cơ hoà tan được loại

bỏ bằng hai phương pháp chính là: thẩm thấu ngược và trao đổi ion Ô nhiễm hữu

cơ và vi khuẩn được xử lý bằng các biện pháp là: khử trùng, ôxi hoá, diệt các vi khuẩn, oxy hoá ít nhiều hay toàn bộ chất hữu cơ, dùng màng lọc để loại bỏ ô nhiễm đặc biệt và hữu cơ[1,3,4]

ngược khi xử lý nước, hậu lọc ở phía sau cột nhựa trao đổi ion để giữ lại các hạt nhựa nhỏ, hoặc để giữ lại các vi khuẩn[10,14]

giữ lại các virut, phân tử lớn và các hạt Nó được sử dụng nhiều nhất là khi súc rửa nóng ở nhiệt độ 60 - 80oC

khoáng, mặt khác có thể loại bỏ hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ khác

Trong công nghiệp dược phẩm, yêu cầu về lượng nước thấp hơn nhưng về

chất lượng thì cũng tương tự như trong công nghiệp điện tử Do vậy, đã có nhiều kỹ thuật xử lý khác nhau trong đó kỹ thuật màng cũng được nghiên cứu để triển khai ứng dụng

Sơ đồ một hệ thống sản xuất nước siêu sạch được đưa ra ở hình 1.8

Nước siêu sạch Nước sạch

Than

hoạt

tính

Trao đổi ion

MF, UF

Bể chứa

- Thu hồi nước có chất lượng cao để dùng lại

- Làm tăng giá trị chất cô đặc Trong trường hợp này, thu hồi chất thải đồng thời loại bỏ ô nhiễm và làm tăng giá trị chất cô đặc

- Xử lý các chất thải khó và ít có khả năng phân huỷ sinh học hay gây độc

- Cô đặc huyền phù từ 30 ppm đến 300 ppm

- Làm trong các dung dịch chứa các tạp chất dưới dạng huyền phù, dầu và mỡ Trên thị trường hiện có nhiều loại thiết bị lọc màng được bán kèm với các bộ lọc khác nhau, nhiều nhất là các thiết bị lọc dùng cho các hộ gia đình và cơ quan để lọc làm sạch nước dùng cho sinh hoạt và ăn uống

Các bộ lọc đi kèm hệ thống thiết bị gồm các lõi lọc thô và lọc tinh, lọc tiệt trùng, lọc tạo khoáng … Một hệ lọc thường gồm ít nhất 3 lõi lọc và nhiều nhất là 7 lõi Bộ phận quan trọng nhất quyết định chất lượng nước sản phẩm là lõi lọc RO/NF Thông thường, sau một thời gian sử dụng thì phải thay thế các lõi lọc để đảm bảo chất lượng của nước sử dụng Các lõi lọc RO hiện có trên thị trường do nước ngoài sản xuất gồm Filmtech (Mỹ), Vontron (Trung quốc), Nasa (Nhật), Hansan (Hàn Quốc) …

Màng lọc RO viết tắt từ hai chữ REVERSE OSMOSIS (thẩm thấu ngược) Màng lọc RO được sản xuất từ chất liệu Polyamide (PA) hoặc Cellulose Acetate (CA) với kích thước lỗ màng từ 0.001-0.0001µm Công nghệ lọc RO được phát minh và nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỷ trước và phát triển hoàn thiện vào thập niên 80 sau đó Đầu tiên màng RO được nghiên cứu và ứng dụng chủ yếu cho lĩnh vực hàng hải và vũ trụ của Mỹ Sau này công nghệ RO được ứng dụng rộng rãi

ra hiện tượng ngược lại, dung môi sẽ đi từ phía dung dịch sang phía dung môi, hiện tượng này gọi là thẩm thấu ngược Một số mục tiêu tách loại các chất ô nhiễm của

màng RO được đưa ra ở Bảng 1.2

Bảng 1.2 Một số mục tiêu tách loại các chất ô nhiễm của màng RO [23

Đối tượng tách Độ lưu giữ (%) Đối tượng tách Độ lưu giữ (%)

22

Để nâng cao tính năng tách của màng, giảm mức độ tắc màng nói chung, đặc biệt là trong quá trình tách các chất hữu cơ, ngoài các phương pháp rửa cơ học và lựa chọn chế độ thủy động thích hợp, gần đây việc nghiên cứu biến tính bề mặt màng là một giải pháp rất được quan tâm nghiên cứu

Phương pháp biến tính bề mặt có nhiều ưu điểm: Cải thiện được tính chất bề mặt vật liệu mà không gây ảnh hưởng đến tính chất bên trong vật liệu như khả năng bám dính, độ thấm nước, tính thích ứng sinh học, chống fouling mà không cần phải chế tạo lại toàn bộ khối vật liệu, nhưng vẫn có được bề mặt vật liệu với các tính chất mong muốn; hơn nữa phương pháp này sẽ giảm bớt chi phí chế tạo vật liệu

vì chỉ cần tác động lên bề mặt mà không cần phải chế tạo toàn bộ khối vật liệu [36]

Hiện nay có rất nhiều phương pháp biến tính bề mặt vật liệu đang được nghiên cứu và phát triển, có thể chia thành ba nhóm chính là: Phương pháp vật lý – hóa học; Phương pháp cơ học và phương pháp sinh học Trong đó, đa dạng và phổ biến nhất là phương pháp vật lý – hóa học, phương pháp này được chia thành ba nhóm nhỏ: thứ nhất là các phương pháp pha khí – vật liệu được xử lý trong các môi trường khí chứa các phần tử hoạt động (gốc tự do, electron, các phân tử bị kích thích) hay dưới các bức xạ điện từ (tia UV, tia γ, điện quang); thứ hai là các phương pháp pha lỏng và khối – bao gồm các kỹ thuật tạo lớp phủ vật lý hoặc thực hiện các phản ứng hóa học trên bề mặt vật liệu; thứ ba là kết hợp hai phương pháp thứ nhất

và thứ hai tạo ra các lớp polyme trùng hợp ghép trên bề mặt vật liệu, ngoài ra người

ta còn có thể biến tính bề mặt vật liệu trong những môi trường khí được phóng điện với tần số cao – môi trường plasma, kỹ thuật này có tác dụng chủ yếu là ăn mòn bề mặt, tạo các liên kết ngang trên bề mặt và phủ một lớp polyme mới lên trên bề mặt của vật liệu nền Phương pháp cơ học chủ yếu là làm nhám bề mặt vật liệu (roughing) Phương pháp biến tính sinh học gồm có: hấp phụ vật lý các phân tử sinh học (protein, lipid, receptor, ) lên bề mặt vật liệu, tạo liên kết hóa học của các phân

tử sinh học với các nhóm bề mặt hay nuôi cấy tế bào trên bề mặt vật liệu [11]

Hiện nay, việc nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc polyme là một vấn đề thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trong lĩnh vực chế tạo màng do

23

những ưu thế đặc biệt của phương pháp này Một số kỹ thuật đã và đang được nghiên cứu là: kỹ thuật trùng hợp bề mặt, kỹ thuật phủ bề mặt, kỹ thuật plasma, kỹ thuật xử lý ozon, kỹ thuật trùng hợp ghép quang dùng tia UV

1.3.1 Kỹ thuật trùng hợp bề mặt (tạo lớp hoạt động)

Lớp đỡ xốp được ngâm trong dung dịch chứa một monome hoạt động, sau

đó đưa vào dung dịch chứa một monome hoạt động khác Hai monome này tương tác với nhau tạo thành một lớp polyme phủ trên bề mặt lớp đỡ xốp Lớp polyme tạo thành (lớp hoạt động) có cấu trúc đặc khít với chiều dày thường nhỏ hơn 50 nm [7,8,35,37]

Hình 1.9 Kỹ thuật trùng hợp bề mặt 1.3.2 Kỹ thuật phủ nhúng

Lớp đỡ (hay lớp đế) của màng bất đối xứng được nhúng vào dung dịch phủ

có chứa một loại polyme hoặc monome Nồng độ dung dịch phủ nhúng thấp

(thường < 1 %) Khi lấy màng ra khỏi bể nhúng sẽ có một lớp mỏng dung dịch bám

vào bề mặt lớp đỡ Sau đó màng được xử lý nhiệt, bay hơi dung môi để cố định lớp phủ trên lớp đỡ [7]

Hình 1.10 Kỹ thuật phủ nhúng

24

Phủ nhúng là phương pháp biến tính vật lý, nó có nhược điểm là lớp phủ không liên kết với bề mặt vật liệu bởi liên kết cộng hóa trị, do đó lớp phủ có xu hướng không bền và dễ bị loại bỏ khỏi bề mặt vật liệu [23, 38]

1.3.3 Kỹ thuật trùng hợp plasma

Plasma là một dạng tồn tại thứ tư của vật chất (ngoài ba dạng rắn, lỏng, khí) Plasma tạo thành khi một chất khí hoặc hỗn hợp khí được đặt trong điện trường thích hợp Môi trường plasma chứa các phần tử bị kích thích (nguyên tử, phân tử, ion, điện tử) Khi đặt một chất nền vào môi trường plasma thì bề mặt chất nền sẽ bị tác dụng bởi các phần tử kích thích trong môi trường plasma, các tác động này có

thể là tác động vật lý hoặc hoá học hay tác động đồng thời cả vật lý và hoá học [8]

Khi đặt một lớp đỡ (màng vi lọc hay siêu lọc) vào môi trường plasma tạo bởi các monome có khả năng trùng hợp Trên bề mặt chất nền sẽ tạo thành một lớp màng cực mỏng (lớp bề mặt cho màng composite) Tính chất của lớp màng trùng hợp bằng kỹ thuật plasma phụ thuộc vào các yếu tố: Nồng độ monome trong môi trường plasma, bản chất vật liệu nền, thời gian trùng hợp, cường độ điện trường… [33,31,38]

Thông thường, kỹ thuật plasma được sử dụng để cải thiện tính ưa nước của

bề mặt màng lọc polyme, theo đó làm giảm khả năng hấp phụ của bề mặt đối với protein cũng như các đối tượng tách có tính âm điện khác Các tác giả trường đại học Colorado, Mỹ đã tiến hành nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc polyme trong môi trường plasma CO2 được đưa thêm vào một số hợp chất chứa oxy như axit carboxylic, ketone/aldehyde, các chất có nhóm chức ester Quá trình xử lý trong môi trường plasma CO2 sẽ làm oxy hóa bề mặt vật liệu và hình thành nên bề mặt mới có tính ưa nước cao hơn Kết quả thực nghiệm với màng vi lọc polyethersulfone cho thấy màng sau khi biến tính có tính ưa nước cao hơn hẳn và tính ưa nước của nó không hề thay đổi thậm chí sau sáu tháng để tiếp xúc với không khí [15]

1.3.4 Xử lý nhiệt trong môi trường Ozone (O 3 )

25

Trong những năm gần đây, công nghệ hóa học xanh đang thu hút được nhiều mối quan tâm trong vấn đề biến tính bề mặt vật liệu dưới các điều kiện êm dịu và an toàn, không đòi hỏi năng lượng cao So với kỹ thuật plasma, kỹ thuật xử lý bằng O3

có một số ưu điểm như: an toàn với môi trường (vì O3 chỉ phân hủy thành O2), bề mặt polyme có thể được biến tính dưới áp suất khí quyển, tuy nhiên, hiệu quả biến tính bằng O3 thấp hơn một chút [9]

Theo phương pháp này, vật liệu polyme được đặt trong môi trường O3, dưới tác dụng của nhiệt độ, O3 phân hủy thành O2 và O, O có tính oxy hóa mạnh, nó phản ứng với bề mặt vật liệu tạo thành các nhóm C–O và C=O, sự có mặt của các nhóm này làm cho bề mặt vật liệu trở nên ưa nước hơn Hiệu quả của phương pháp phụ thuộc vào nhiệt độ phân hủy O3, thời gian tiếp xúc của vật liệu với O3, và bản chất của vật liệu nền

1.3.5 Trùng hợp ghép quang bằng tia UV

Tia UV được sử dụng rộng rãi trong quá trình trùng hợp ghép bề mặt vật liệu, tùy từng trường hợp, người ta có thể thêm các chất khơi mào quang hoặc chất nhạy sáng (điển hình là benzophenone và các dẫn xuất) để làm tăng tốc độ cũng như hiệu quả của quá trình trùng hợp So với các phương pháp biến tính khác, trùng hợp ghép bề mặt bằng bức xạ UV cho thấy được những ưu điểm nổi bật như: tốc độ phản ứng nhanh, giá thành r , thiết bị đơn giản, dễ dàng triển khai ở quy mô công nghiệp và quan trọng nhất là các chuỗi polyme được ghép chỉ giới hạn ở bề mặt vật liệu [23]

Trùng hợp ghép quang bằng tia UV có thể tiến hành theo nhiều cách khác nhau, tùy thuộc vào từng loại vật liệu nền, loại monome và mục đích sử dụng vật liệu sau biến tính Quá trình có thể được mô tả khái quát như sau: vật liệu nền ban đầu được phủ chất nhạy sáng (nếu có), sau đó ngâm vật liệu vào dung dịch monome (có khả năng trùng hợp) rồi lấy ra chiếu bức xạ UV, hoặc trong quá trình ngâm kết hợp đồng thời chiếu tia UV, cũng có thể chiếu bức xạ UV lên bề mặt vật liệu trước sau đó mới ngâm vật liệu vào dung dịch monome [13,26,34] Dưới tác dụng của tia

26

UV, chất nhạy sáng bị kích thích, ở trạng thái kích thích nó có khả năng lấy đi một proton của vật liệu nền, tạo thành các gốc tự do trên bề mặt vật liệu, khơi mào cho quá trình trùng hợp Với vật liệu nền có chứa các nhóm chức carbonyl hoặc ester thì

có thể không cần dùng chất khơi mào quang, khi đó dưới tác dụng của tia UV, bản thân vật liệu có thể tự tách ra một proton hoặc một nhóm nhạy sáng để tạo các gốc

tự do và quá trình trùng hợp vẫn xảy ra Hoặc nếu sử dụng monome có khả năng tự trùng hợp (như axit acrylic, axit methacrylic, glycidyl acrylate, styrene,…) thì cũng không cần dùng chất khơi mào quang

Việc ứng dụng kỹ thuật trùng hợp ghép quang trong lĩnh vực chế tạo màng lọc

là một hướng nghiên cứu đang được quan tâm và phát triển do những lợi thế đặc biệt của phương pháp này Ưu thế của kỹ thuật trùng hợp ghép bề mặt là phương pháp này có thể thực hiện được ở các điều kiện phản ứng êm dịu và nhiệt độ thấp,

có độ chọn lọc cao bằng cách lựa chọn các chất nhạy sáng và chiều dài bước sóng kích thích thích hợp [16,27], và là một kỹ thuật tương đối đơn giản, chi phí thấp và

lỗ xốp

UV monome Màng nền

Bề mặt

Màng trùng hợp ghép bề mặt

1.4 Mục tiêu nghiên cứu

Nội dung của luận văn tập trung vào việc nghiên cứu khả năng tách loại thuốc nhuộm trong dung dịch nước bằng phương pháp lọc màng và đánh giá khả năng giảm fouling cho quá trình lọc tách thuốc nhuộm qua màng Các loại màng lọc được

sử dụng là các màng thương mại Filmtech TW30 (Mỹ) và màng SAEHAN (Hàn Quốc), quá trình tách được tiến hành trên các thiết bị lọc liên tục và lọc gián đoạn Việc biến tính bề mặt màng lọc được thực hiện bằng kỹ thuật trùng hợp ghép quang hoá dưới bức xạ tử ngoại cường độ thấp, nhằm làm tăng năng suất lọc và giảm fouling cho màng

Các nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như nồng độ thuốc nhuộm, loại thuốc nhuộm, áp lực dòng vào, mức độ cô đặc dung dịch đến tính năng lọc tách thuốc nhuộm của màng Khả năng giảm fouling cho màng được đánh giá qua mức độ phục hồi năng suất lọc bằng phương pháp rửa với các tác nhân rửa khác nhau, cũng như sự tăng năng suất lọc và độ giảm năng suất lọc của màng sau khi được biến tính bề mặt so với màng ban đầu

1 Thuốc nhuộm trực tiếp

Red 3BF Pha dung dịch tách Trung Quốc

Blue MERF Pha dung dịch tách Trung Quốc

Yellow 3GF Pha dung dịch tách Trung Quốc

2

Thuốc nhuộm phân tán

Yellow E3G

Pha dung dịch tách Trung Quốc

3 Axit acrylic, C3H4O2 Monome 98.5%, Trung Quốc

5 Natri hydroxit

Pha dung dịch ngâm thử độ bền màng > 96%, Trung Quốc

7 Dung dịch HCl 36.5% Pha dung dịch ngâm Trung Quốc

29

thử độ bền màng

10 Natri triphotphat Pha dung dịch rửa Trung Quốc

11 Axit xitric Pha dung dịch rửa Trung Quốc

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị

1 Bình nén khí Nitơ Tạo chênh lệch áp suất tách

2 Bình nón, phễu thủy tinh Lọc sơ bộ dung dịch thuốc nhuộm

thực trước khi tách

4 Cân phân tích Cân khối lượng màng trước và sau

biến tính

6 Cuvet thủy tinh Đo màu xác định hàm lượng thuốc

12 Thiết bị lọc màng gián đoạn

(Osmonic, USA)

Đánh giá tính chất tách của màng trước và sau biến tính

16 Thiết bị chụp hiển vi điện tử quét,

SEM (Hitachi S4800, Japan)

Quan sát hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu màng

18 Thiết bị chụp hiển vi lực nguyên

tử AFM, Pico Plus 2500

Quan sát hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu màng

*) Sơ đồ nguyên tắc của thiết bị lọc màng liên tục (tự lắp đặt):

Module màng lọc

31

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị lọc màng liên tục tự lắp đặt

b) Nguyên tắc làm việc: Sau khi dung dịch thuốc nhuộm được nạp vào bình chứa,

bơm dung dịch qua module màng ở áp suất và lưu lượng dòng xác định Thu phần dịch lọc thấm qua màng hoặc cho quay vòng trở lại bình chứa, phần dung dịch lưu giữ bởi màng có thể lấy ra hoặc cũng được trộn trở lại với dung dịch đầu

*) Sơ đồ và nguyên tắc làm việc của thiết bị lọc màng gián đoạn:

a) Sơ đồ thiết bị:

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị thử màng lọc phòng thí nghiệm Chú thích: 1 – Bình nén khí 4- Tấm đỡ xốp kim loại

2 – Van điều chỉnh áp suất 5- Lối ra của dịch lọc

3 – Bình chứa dung dịch cần lọc 6- Máy khuấy từ

32

b) Nguyên tắc làm việc:

Màng được đặt lên tấm đỡ kim loại xốp (4) rồi đặt vào đáy của bình chứa dung dịch tách Nạp dung dịch cần tách vào bình, lắp kín hệ thống, điều chỉnh áp suất tách thích hợp bằng van điều chỉnh (2) Dưới tác động của khí nén, dung dịch trong bình được nén qua màng và dịch lọc đi ra ngoài qua ống (5) Dung dịch lưu giữ được giữ lại trong bình chứa

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Đánh giá khả năng tách thuốc nhuộm của màng

Tính chất tách của màng được đánh giá qua màu của dịch lọc (hoặc độ lưu giữ hoặc hiệu suất lọc) và năng suất lọc với các nồng độ khác nhau của dung dịch thuốc nhuộm cũng như mức độ cô đặc dung dịch so với dung dịch ban đầu Độ lưu giữ của màng được xác định bởi công thức:

C = Nồng độ thuốc nhuộm trong dịch lọc (mppm) Với thuốc nhuộm phân tán, khả năng tách của màng được đánh giá qua độ trong và màu của dịch lọc

Năng suất lọc của màng được xác định bằng cách đo thể tích dịch lọc vận chuyển qua màng trong một khoảng thời gian tại áp suất xác định, sau đó áp dụng công thức:

 St

V

t S

V J



 (2.2) [L/m2.h.bar] hoặc [L/m2.h]

Trong đó: V = Thể tích dịch lọc [L hoặc mL]

S = Diện tích bề mặt làm việc của màng [m2 hoặc cm2]

t = Thời gian lọc [h hoặc phút]

P = Áp suất tách [bar]