Ch.28-Tốc độ phản ứng_13.02.12_30.03.16

Lý thuyết và công thức tính tốc độ phản ứng

Chương 28 Động học I: Tốc độ phản ứng và phương trình động học 28.1 Khái niệm tốc độ phản ứng và phương trình tốc độ

28.2 Xác định tốc độ, bậc phản ứng bằng thực nghiệm

28.3 Phản ứng bậc một, phản ứng phân rã

28.4 Các phương trình động học dạng tích phân có n khác nhau

28.5 Phản ứng thuận nghịch

28.6 Phương pháp "phục hồi" (relaxation)

28.7 Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nhiệt độ

28.8 Sử dụng thuyết trạng thái chuyển tiếp để đánh giá hằng số tốc độ

Câu hỏi và Bài tập

CHƯƠNG 28 ĐỘNG HỌC I:

TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG VÀ PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC

Chương này thực chất là phần mở đầu của Động hóa học Trong chương này chúng

ta sẽ làm rõ sự thay đổi nồng độ các chất có mặt trong hệ phản ứng theo thời gian

thông qua các phương trình động học hoặc các biến thể của chúng Để thực hiện điều này ta sử dụng khái niệm tốc độ phản ứng và phương trình tốc độ (còn được gọi là định luật tốc độ) dạng vi phân Trong phương trình tốc độ sẽ xuất hiện hằng

số vận tốc là đại lượng sẽ được sử dụng để mô tả động lực học của phản ứng (diễn

biến phản ứng quy mô phân tử) sau này Để thiết lập được phương trình tốc độ cần

thực hiện các thí nghiệm, ta sẽ làm rõ các kĩ thuật thực nghiệm và cách xử lí số liệuthu được để tính các thông số cần thiết để viết được phương trình tốc độ Từ

phương trình tốc độ, với các bậc phản ứng khác nhau, bằng cách lấy tích phân ta

có thể thu được các mô hình toán học mô tả diễn biến nồng độ các chất có mặttrong hệ phản ứng theo thời gian và tính được các thông số động học khác cho cácloại phản ứng có bậc phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng khác nhau Tiếp theo là

ảnh hưởng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng và các khái niệm liên quan Cuối cùng

là lí thuyết về trạng thái chuyển tiếp và cách tính hằng số vận tốc bằng lí thuyết.

28.1 Khái niệm tốc độ phản ứng và phương trình tốc độ

Xét một phản ứng dạng tổng quát:

lượng (cân bằng) phản ứng Đôi khi, để viết tắt ta có thể dùng kí hiệu (28.1a):

trong đó R = chất phản ứng (reactant); P = sản phẩm (product).

Số phân tử n i : n A , n B là số phân tử chất i tham gia phản ứng; n Y , n Z là số phân tử

sản phẩm được hình thành do kết quả chuyển hóa của chất phản ứng A, B Với pt.

đó phụ thuộc vào hệ số tỷ lượng  Ví dụ, trong pt.(28.2) khi nA(0) và nB(0) bằng

A mol và B mol tương ứng thì  sẽ có giá trị từ 0 đến 1 mol

Tốc độ thay đổi lượng chất n của chất i được tính bằng:

dn Y (t )

dt =ν Y

dξ (t ) dt

Định nghĩa Tốc độ chuyển hóa của mỗi chất tính trong một đơn vị thể tích được

xác định bằng một trong các biểu thức sau:

dξ (t ) dt

dξ (t ) dt

dξ (t)

Để tiện lợi trong sử dụng, thay vì số phân tử n thường sử dụng đại lượng nồng độ

một trong các biểu thức sau:

d[O2]

dt =

12

d[NO 2]

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có thể viết :

Ta sẽ thấy biểu thức (28.8) chỉ áp dụng được trong những trường hợp nhất định.

Trong phần lớn các trường hợp biểu thức vận tốc phản ứng sẽ được viết dưới dạng

phương trình tốc độ (hay định luật tốc độ):

trong đó, k = hằng số vận tốc, là hằng số đặc trưng cho mỗi phản ứng, chỉ phụ thuộc vào bản chất, điều kiện phản ứng và nhiệt độ; [A] và [B] là nồng độ các chất

ứng, nó thực chất là số mũ của đại lượng nồng độ trong pt.(28.8) Ví dụ: trong

chỉ là trường hợp đặc biệt của phản ứng cơ bản Trong thực tế phản ứng hóa học

giá trị nào tùy vào điều kiện phản ứng khi ta xác định n và ta sẽ thấy về sau, nó

gián tiếp thể hiện cơ chế phản ứng Bảng 28.1 cho thấy bậc phản ứng có thể là số lẻ

và không trùng với hệ số tỷ lượng Lưu ý phân biệt bậc phản ứng với số phân tử,

chuyển các đơn vị này về đơn vị theo hệ SI

Lời giải:

Hiện nay, mặc dù lí thuyết động học đã có những bước phát triển mạnh mẽ, cụ thể

là bằng lí thuyết đã có thể tính được tốc độ của một số phản ứng pha khí, tuy nhiênvới các phản ứng trong thực tế, thông thường là phức tạp hơn các mô hình được

nghiên cứu lí thuyết thì thực nghiệm vẫn là công cụ duy nhất cho phép xác định

trong đó k’ = k[A]on A Lặp lại các thí nghiệm xác định vận tốc v o với [B]o khác nhau,logarit hóa pt.(28.14) ta được:

thể được viết thành :

Thủ tục xác định n A cũng giống cách làm với n B ở trên Còn k có thể tính từ (28.14) hoặc (28.15) khi biết k’, v o và [B]oB hoặc từ (28.15) khi biết k", v o và[A]o A.

Để xác định v ta sử dụng định nghĩa (28.5), tuy nhiên rất khó đo d[A]/dt, khi đó thay vì đo d[A]/dt ta sẽ đo và tính [A]/t, như vậy:

Rõ ràng là [A]/t càng gần d[A]/dt nếu t càng tiến về gần 0, nghĩa là khi tính

[A]/t từ đồ thị thì càng chia nhỏ t thì kết quả càng chính xác Khi t 0 ở t = 0

hoặc [B]o >> [A]o ta có thể thay thế bằng các kĩ thuật khác Ví dụ, ta có thể thựchiện hai thí nghiệm cùng điều kiện, điểm khác biệt duy nhất là nồng độ ban đầu

Để xác định n A ta lặp lại cặp thí nghiệm trên với [B]o cố định và [A]o thay đổi

Các quy trình thí nghiệm xác định k và n kể trên được gọi là phương pháp cô lập

và tốc độ đầu rất phổ biến trong nghiên cứu động học.

Ví dụ 28.1 Sử dụng phương pháp cô lập và tốc độ đầu

được nghiên cứu bằng phương pháp tốc độ đầu và thu được các dữ kiện sau:

[I] o , 10 5 mol L 1 1,0 2,0 4,0 6,0 [Ar] o , mol L 1

và theo [Ar] (H.b) Điểm cắt trục tung là

logk’.

và 1 tương ứng, Như vậy bậc phản ứng = 2

logv o = log(k[Ar]o) + nlog[I]o

k’ cho nồng độ yếu tố còn lại, k = 9 x 109 mol-2 L2 s-1

Ví dụ 28.2 Xét phản ứng dưới đây với các tốc độ đầu cho trong bảng

2NO2(g) + F2(g)  2NO2F(g)

1 2 3

1,15 1,72 1,15

1,15 1,15 2,30

Để cô lập một trong hai nồng độ ta làm các thí nghiệm với nồng độ đầu của một

1,15 = constant, còn [F2]o thay đổi, theo pt.(28.19) ta có :

kiện này ứng với các thí nghiệm 1 và 2, đi đó tương tự trên ta có :

Sử dụng kết quả thí nghiệm 1 ta được :

Bằng cách sử dụng phương pháp cô lập và tốc độ đầu, nghĩa là khi tiến hành thực

nghiệm ta sẽ chủ động tiến hành phản ứng với các hỗn hợp phản ứng có nồng độ

thực tế, để thực hiện được điều này ta phải trộn rất nhanh hỗn hợp phản ứng theo tỷ

lệ nồng độ định trước, thời gian thực hiện quá trình trộn này nhiều khi chỉ đượctính bằng mili giây, rất nhỏ so với bản thân phản ứng Đối với phản ứng rất nhanh,ngay cả thời gian trộn cỡ mili giây cũng là quá lớn so với bản thân thời gian phản

ứng, trong trường hợp này cần những phương pháp đặc thù, ví dụ phương pháp

phục hồi (xem mục 28.6) và các phương pháp dưới đây

Đọc thêm về kĩ thuật thực nghiệm

Trong các thí nghiệm động học ta phải đo được nồng độ theo thời gian nghĩa

là thành phần phản ứng sẽ được xác định trong suốt diễn biến của phản ứng Khi

đó, mẫu hỗn hợp phản ứng sẽ được lấy ra khỏi bình phản ứng để phân tích địnhlượng hoặc đo nồng độ của một chất hay tất cả các chất trong hỗn hợp phản ứngngay trong bồn phản ứng Nếu buộc phải lấy mẫu ra khỏi bình phản ứng cần áp

dụng các phương pháp “tôi” (quenching) để dừng phản ứng trong thời gian đủ

để thực hiện các thủ tục phân tích Có nhiều cách để dừng phản ứng, có thể làmlạnh nhanh, pha loãng mẫu thử, hoặc trung hoà (nếu chất phản ứng là axit hoặcbazơ Phương pháp “tôi” chỉ thích hợp cho các phản ứng chậm, khi đó thời gian

thao tác có thể đủ, nếu phản ứng nhanh thì không thể kịp thao tác dừng phản

ứng Khi đó phải đo nồng độ trong quá trình phản ứng và áp dụng các phươngpháp đặc biệt

Trong số các phương pháp phân tích định lượng thì quang phổ rất được ưa dùng,đặc biệt nếu chất trong hệ phản ứng có vùng hấp thụ đặc trưng Ví dụ phản ứng:

có thể theo dõi được bằng cách đo phổ hấp thụ của brôm ở vùng khả kiến

Nếu phản ứng trong dung dịch kèm theo sự thay đổi số ion ta có thể sử dụng

phương pháp đo độ dẫn điện của dung dịch Nếu có sự thay thế phân tử không

phân li bằng sản phẩm phân li hoặc ngược lại thì độ dẫn điện sẽ thay đổi rấtmạnh, ví dụ ở phản ứng sau:

(CH3)3CCI(aq) +H2O(l)  (CH3)3OH(aq) + H+(aq) + CI(aq)

máy đo pH để theo dõi.

Các phương pháp khác có thể là khối phổ, sắc kí khí, cộng hưởng từ hạt nhân, và cộng hưởng từ điện tử (khi có sự tham gia của gốc tự do) hay bất kì

một phương pháp phân tích, đo đạc nào phù hợp

Kĩ thuật xác định động học phản ứng nhanh

Trong trường hợp phản ứng nhanh, ta coi phản ứng là nhanh nếu thời gian hoànthành phản ứng dưới 1s (nhiều phản ứng còn nhanh hơn), cần các phương pháp

theo dõi đặc biệt Hiện đã có các kĩ thuật laser cho phép theo dõi các quá trình

xảy ra trong vài chục hoặc vài femto giây.

Với các phản ứng có thời gian bán huỷ cỡ ms người ta thường dùng phương

pháp dòng, khi đó các chất phản ứng được bơm định lượng liên tục vào thể tích

dẫn đi ra và trên đường đi được ghi phổ ở các vị trí khác nhau ứng với thời gianphản ứng khác nhau, như vậy sự thay đổi thành phần phản ứng theo thời gianphản ứng được ghi nhận dưới dạng phổ trong các thời điểm theo ý người làmthực nghiệm, xử lí sự thay đổi của phổ thu được ta có diễn biến nồng độ chấtphản ứng (hoặc sản phẩm) theo thời gian Hiện nay đã có những hệ nghiên cứuđộng học chuyên dụng được máy tính hoá, các phần mềm cho phép xử lí rấtnhanh các thông số của phổ ghi được theo thời gian, kết quả đưa ra có thể dưới

dạng đường cong động học C(t), thậm chí có thể tự động tính ngay được W, k, n.

Nhược điểm của phương pháp dòng là phải bơm mẫu liên tục, tiêu tốn nhiềuchất phản ứng, nếu phản ứng càng nhanh thì càng tốn Để khắc phục nhược

cần một thể tích mẫu nhỏ, tính trước đủ một chuyển động hút của xilanh.Phương pháp này áp dụng rất tốt để nghiên cứu động học của các phản ứng sinhhoá, các phản ứng enzim

Trong phương pháp quang phân nhanh người ta chiếu vào mẫu khí hoặc lỏng

một chớp sáng và ghi ngay thành phần mẫu Hiện nay đã có những công cụ phát

laser với các chớp kéo dài chỉ cỡ 10 ns, thậm chí 1 ps, một số máy hiện đại đã đạt tới mức femto giây Để ghi nhận sự thay đổi thành phần của hỗn hợp nghiên

cứu có thể dùng hoặc là phổ phát xạ, hoặc phổ hấp thụ, tất nhiên phải điều hànhbằng phần mềm thích hợp để có thể ghi nhận được các thay đổi trong khoảngthời gian ngắn như vậy

Xy lanh

chất pứ

Phổ kế chuyển động Buồng trộn

Xy lanh chất pứ

Buồng trộn

Phổ kế

Xy lanh dừng

Xy lanh chất pứ

Buồng trộn

Phổ kế

Xy lanh dừng

A + B  P (28.20)Cách viết này không cho phép ta viết phương trình tốc độ Giả thiết phản ứng là

bậc nhất theo [A], khi đó :

(28.23a)

Hình 28.3 Các dạng đường cong động học của chất phản ứng và sản phẩm

Đồ thị diễn biến nồng độ chất phản ứng [C] theo t theo pt (28.23) có dạng đường

tốc có thể được xác định theo sự thay đổi nồng độ của chất phản ứng cũng như của

Biểu thức (28.24) và (28.22) cho thấy đồ thị ln[A]–t hoặc

ln [A]

(ta hay nói ln[A] hoặc

ln [A]

thời gian sẽ giảm theo hàm mũ Các đường diễn biến nồng độ theo t còn được gọi

Hình 28.1a Các dạng đường động học của phản ứng bậc 1, xếp theo thứ tự từ trên xuống theo

t , k có các giá trị tương tự (a)

tg = k = 3,04102 min1

bán hủy Như vậy, từ pt.(28.22), thay [A] = [A]o/2 ta có :

ln 1

2 =− kt1/2

1,24 0,92 0,68 0,50 0,37 0,28 0,20 0,15 0,11 0,08 0,06

Hình 28.2 Đồ thị phụ thuộc ln[N2 O 5 ] vào thời gian của phản ứng N 2 O 5 (g)  2NO 2 (g) + ½ O 2 (g) ở

T = 318K Đồ thị có dạng đường thẳng, ứng với phản ứng bậc 1, độ dốc của đồ thị = tg = k =

3,0410 2 min 1

Hình 28.3 Đường cong động học biểu diễn [N 2 O 5 ] theo t trong phản ứng N2 O 5 (g)  2NO 2 (g) +

Hình 28.3 mô tả khái niệm thời gian bán hủy cho phản ứng bậc nhất Lưu ý là theo(28.25) thời gian bán hủy của phản ứng bậc nhất không phụ thuộc vào nồng độ

chất phản ứng, vì vậy có thể ngoại suy ra t 3/4 , t 3/4 như trên Hình 28.3

Ví dụ 28.3 Cho phản ứng bậc một đối với chất phản ứng như sau:

N2O2(g)  2NODẫn biểu thức biểu diễn nồng độ sản phẩm theo nồng độ chất phản ứng và theothời gian

Bảng 28.4 liệt kê một số phản ứng pha khí có bậc phản ứng bằng 1 và giá trị k.

Thông thường các phản ứng đồng phân hóa, phản ứng phân hủy chất độc, nhất làphản ứng phân rã phóng xạ có bậc bằng 1

etyl florua  HF + eten

etyl clorua  HCl + eten

etyl bromua  HBr + eten

etyl iodua  HI + eten

isopropyl eter  propen + isopropyl alcol

Ở mục 28.3, khi xét phản ứng bậc 1 ta thấy đường động học dạng tuyến tính là

đường ln hoặc log của nồng độ hoặc nồng độ tương đối của chất phản ứng theo t

của nồng độ chất phản ứng theo thời gian sẽ khác Xét phản ứng:

Bảng 28.5 Thông số động học của phản ứng NOBr(g)  NO(g) + ½Br2(g)

0 6,2 10,8 14,7 20,0 24,6

0,0250 0,0191 0,0162 0,0144 0,0125 0,0112

40,0 52,3 61,7 69,9 80,0 89,3

Dựng đồ thị 1/[NOBr] theo thời gian ta có hình 28.4 Đồ thị đường thẳng chứng tỏ

So với các phản ứng bậc nhất trình bày trong mục 28.3 thì phương trình động họcdạng tích phân có dạng tuyến tính của phản ứng bậc hai hoàn toàn khác Đây là

một trong các phương pháp xác định bậc phản ứng và được gọi là phương pháp sử

dụng đồ thị tuyến tính Ví dụ sau là vừa sử dụng phương pháp cô lập vừa sử dụng

phương pháp đồ thị

Hình 28.4 Đồ thị [NOBr]1 theo thời gian t của phản ứng NOBr(g)  NO(g) + ½ Br2(g) (theo

Bảng 28.5) dạng tuyến tính đặc trưng cho các phản ứng bậc hai, hằng số vận tốc xác định từ độ

dốc = 2,01 dm 3 mol 1 s 1

Ví dụ 28.4 Cho phản ứng giữa cacbon disulphua và ozon:

CS2(g) + 2O3(g)  CO2(g) + 2SO2(g)

bình phản ứng theo thời gian, kết quả cho trong bảng dưới Hỏi theo ozon phảnứng là bậc một hay bậc hai?

0 30 60 120 180 240

1,76 1,04 0,79 0,52 0,37 0,29

Lời giải: Viết phương trình tốc độ:

thị này như các hình kèm theo Kết quả đồ thị cho thấy đồ thị có dạng 1/p phụ thuộc tuyến tính vào t hay n = 2.

Lưu ý: trong các phương trình động học C có thể thay bằng áp suất riêng phần p.

Sự phụ thuộc lnp và 1/p vào t

Trường hợp phản ứng bậc hai tuân thủ phương trình (28.27) ta dễ dàng dẫn được:

So với biểu thức (28.25) của phản ứng bậc nhất về sự không phụ thuộc vào nồng

Bảng 28.6 là các dữ kiện động học của một số phản ứng bậc hai trong pha khí.

Hãy tự dẫn phương trình động học dạng tích phân cho các phản ứng bậc 3, bậc n,

bậc zero (0)

28.5 Phản ứng thuận nghịch

Phản ứng thuận nghịch rất phổ biến Ví dụ, khi thực hiện phản ứng đồng phân hóa

hệ hình thành một tỷ lệ P/R nào đó, đấy chính là tỷ lệ nồng độ [sản phẩm] /[chất

phản ứng] ứng với cân bằng phản ứng Ngược lại nếu ta bắt đầu với một mình

trans1,2dicloeten thì phản ứng cũng dừng ở tỷ lệ nồng độ cis/trans như trường hợp đầu Những phản ứng kiểu này được gọi là phản ứng thuận nghịch.

Để mô tả phản ứng loại này ta viết một phản ứng với hai mũi tên thuận (trái sangphải) và nghịch (phải sang trái) Với phản ứng thuận hằng số vận tốc được kí hiệu

ta có [B] = [A]o  [A], khi đó (28.37) trở thành:

độ dốc cho ta −(k1+k−1) còn trục tung sẽ bị cắt ở ln([A]o  [A] eq) Khi xử lí dữ

xác định các hằng số tốc độ riêng rẽ ta phải quay lại định nghĩa cân bằng là tốc độphản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch (pt.28.36), vậy ở cân bằng ta có:

(28.42)

k1

Hình 28.5 Đường cong động học biểu diễn nồng độ tương đối [A]/ [A]o (đường liền) và [B]/ [A]o

và [B]o = 0, hằng số vận tốc k 1 = 2,25 × 10 2 s 1 và k1 = 1,5 × 10 2 s 1

Hình 28.5 thể hiện các đường cong động học biểu diễn nồng độ tương đối [A]/[A]o

[A]o = 1 và [B]o = 0, hằng số vận tốc k 1 = 2,25×102 s1 và k1 = 1,5×102 s1 Theo

thời gian giá trị [A]/[A]o giảm dần từ 1 tới [A]eq/[A]o = 0,4, còn [B]/[A]o tăng dần từ

0 tới [B]eq/[A]o = 0,6 Từ đây xác định được K c = [B]eq/[A]eq = 1,5 =

nhiêu thời gian để hình thành một nửa lượng trans so với cân bằng?

Lời giải: Viết phương trình phản ứng thuận nghịch:

k1

k−1=0 , 406

Từ đầu bài tính k 1 : k 1 = 4,21104 s1/0,406 = 1,04103 s1

Về cân bằng chất: [cis]o = [cis]eq + [trans]eq

Mặt khác: [trans]eq /[cis]eq = [trans]eq /([cis]o  [trans]eq)

thay số vào:

4,21×10−4s−1+1,04×10−3s−1ln

0,115−0,082 0,098−0,082 = 490 s

28.6 Phương pháp "phục hồi" (relaxation)

Trong mục 28.2 ở trên ta thảo luận về phương pháp thực nghiệm để xác định các

thông số động học của phản ứng Phương pháp thường dùng là phương pháp cô lập và tốc độ đầu Một trong những điều kiện để áp dụng các phương pháp này là

phản ứng phải đủ chậm để kịp khuấy trộn đều hỗn hợp phản ứng và thực hiện cácthao tác định lượng nồng độ Đối với các phản ứng thuận nghịch cũng có thể áp

dụng các kĩ thuật này, tuy nhiên cũng vẫn phải tuân thủ nguyên lí phản ứng phải

đủ chậm đã nêu Trong trường hợp phản ứng nhanh, ví dụ phản ứng trung hòa giữa

điều kiện sau:

(a) [H+]o = [OH]o = 0,1 mol.dm3

(b) [H+]o = [OH]o = 1,0  107 mol.dm3

Lời giải: Phản ứng này gần như một chiều (k1 rất lớn), vậy mô hình phản ứng là pt

= 7,1 1011 s

t1 /2= 1

k[A]o=

1(1,4×1011dm 11 mol−1 s−1) (1,0×10−7mol dm−3)

= 7,1 105 s

Nhận xét: trường hợp (b) ứng với nước sạch, t 1/2 nhỏ hơn nhiều so với thời gian

Để khắc phục hạn chế này ta sử dụng phương pháp phục hồi, một phương pháp

động học chuyên dùng để xác định các hằng số tốc độ cho những phản ứng haichiều nhanh đạt cân bằng Bản chất của phương pháp như sau Với một hệ phảnứng nhanh thì ở nhiệt độ, áp suất thí nghiệm về nguyên tắc nó đã ở cân bằng Khi

ta thay đổi đột ngột các điều kiện cân bằng, ví dụ nhiệt độ, thì hệ phản ứng sẽchuyển sang cân bằng mới ứng với tỷ lệ P/R mới Về nguyên tắc sẽ có một số sốphương pháp để thay đổi cân bằng, ví dụ thay đổi nhiệt độ, áp suất, pH Ta sẽ xét

phương pháp thông dụng nhất là phương pháp bước nhảy nhiệt độ và phục hồi.

Khi ta thay đổi nhiệt độ đột ngột (ở áp suất không đổi) hệ phản ứng sẽ chuyển dịchsang cân bằng mới ứng với nhiệt độ mới của hệ Khi đó các hằng số tốc độ sẽ đượcliên hệ với thời gian cần để hệ phản ứng chuyển từ cân bằng cũ sang cân bằng mới,

thời gian này được gọi là thời gian phục hồi

Về mặt thực nghiệm ta có thể nâng nhiệt độ của hệ phản ứng lên khoảng 5K trongmicrô giây bằng cách phóng tia lửa điện qua hỗn hợp phản ứng Từ nhiệt động học

độ Như vậy, khi nâng đột ngột nhiệt độ của hệ phản ứng nhanh, ví dụ phản ứnghai chiều bậc nhất:

k 1

k1

thì nồng độ cân bằng của hệ sẽ thay đổi để đáp ứng điều kiện cân bằng mới Lúc

đầu, ở T 1 nồng độ A và B bằng [A]1,eq và [B]1,eq tương ứng Bây giờ ta nâng rất

hằng số cân bằng theo nhiệt độ ta sử dụng phương trình Van’t Hoff:

sẽ giảm nếu r H o âm Nếu r H o = 0 nghĩa là r H o không phụ thuộc vào nhiệt độ thìkhông thể áp dụng phương pháp này Để xây dựng được mối quan hệ của các

thông số động học với thời gian phục hồi sau khi tác động bước nhảy nhiệt ta giảthiết r H o < 0 và kí hiệu [A]2,eq và [B]2,eq là nồng độ A và B ở cân bằng ở T2

Với phản ứng (28.44) là phản ứng bậc nhất theo cả hai chất, ta có biểu thức tốc độ:

d[B]

dt =k1[A]−k−1[B]

(28.45)Khi hệ nằm ở cân bằng mới, để có phương trình (28.45) cho trạng thái mới ta đặt(ở T1 > T2 với r H o âm, [A] tăng khi T1 giảm  T2):

Theo phương trình phản ứng (28.44) thì [A] + [B] phải bằng hằng số suốt thời gian

tuân theo k 1 [A]2,eq = k 1 [B]2,eq, vì vậy pt.(28.47) trở thành:

dΔ[B]

dt =−(k1+k−1)Δ[B]

(28.48)

ở t = 0 bằng [B]o = [B]1,eq  [B]2,eq ta thu được:

Δ[B]=Δ[B]o e−(k1 −k−1)t

=Δ[B]o e−t / τ

(28.49)

Hình 28.6 Sự thay đổi [B]eq ( pt.28.44 ) sau khi tác động nhiệt Giả thiết  r H o< 0; [B]2,eq< [B]1,eq Khi

Cân bằng đầu

Cân bằng cuối

Bước nhảy nhiệt

Thời gian phục hồi

Cân bằng đầu

Cân bằng cuối Bước nhảy nhiệt

Thời gian phục hồi