Ch.31-Bề mặt & Xtac dị thể_13.06.14_27.04.16

CHƯƠNG 31 HÓA BỀ MẶT VÀ XÚC TÁC DỊ THỂTrong chương này ta lược qua về các khái niệm trong tinh thể học, đó là tế bào đơn vị, các kiểu sắp xếp nguyên tử trong tinh thể và trên bề mặt, các

CHƯƠNG 31 HÓA BỀ MẶT VÀ XÚC TÁC DỊ THỂ

Trong chương này ta lược qua về các khái niệm trong tinh thể học, đó là tế bào đơn

vị, các kiểu sắp xếp nguyên tử trong tinh thể và trên bề mặt, các dạng tinh thể lập phương, các chỉ số Miller, các đặc trưng của tinh thể, phương pháp XRD để xác

định các đặc trưng tinh thể, mật độ điện tử trong tinh thể

Để chuyển sang hóa học bề mặt ta bắt đầu từ các hiện tượng hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học, các phương pháp mô tả hấp phụ và mối liên quan đến cấu trúc xốp Sự khác biệt giữa cấu trúc bề mặt và cấu trúc thể tích Cuối cùng là xúc tác dị thể sẽ được xem xét qua đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, cơ chế Langmuir–Hinshelwood và một phản ứng rất quan trọng là phản ứng tổng hợp amôniăc.

31.1 Tế bào đơn vị là đơn vị cấu trúc cơ bản tạo nên tinh thể

Hình 31.1 mô tả trật tự sắp xếp của các nguyên tử đồng trong tinh thể đồng kimloại Trên hình này ta thấy sự lặp lại của một trật tự cấu trúc nhất định, ta sẽ sử dụngcác ưu thế của tính lặp lại này để mô tả cấu trúc tinh thể

Trước hết cần thống nhất khái niệm tế bào đơn vị, đó là tập hợp từ số nhỏ nhất các

nguyên tử (hoặc phân tử) trong tinh thể để sao cho khi nhân lên bằng cách tịnh tiến

nó theo ba hướng không gian sẽ cho ta bức tranh toàn bộ tinh thể

Hình 31.1 Vị trí của các nguyên tử Cu trong tinh thể đồng kim loại Lưu ý tính trật tự của các vị trí

của các hình cầu (nguyên tử)

Hình 31.2 làm rõ khái niệm này trên cơ sở bức tranh mạng hai chiều được hìnhthành bằng cách dịch liên tục tế bào đơn vị theo hai hướng trên một mặt phẳng, khi

đó cấu trúc của toàn bộ tinh thể là sự lặp lại của cấu trúc tế bào đơn vị theo các hướng

Mạng hai chiều

Tế bào đơn vị

Mạng hai chiều

Tế bào đơn vị

Hình 31.2 Sự hình thành mạng tinh thể hai chiều từ tế bào đơn vị

Rõ ràng là tế bào đơn bị có hình dạng nhất định Ta thấy ngay, tế bào đơn vị hay

đơn vị cấu trúc tinh thể cơ bản không thể có dạng hình cầu vì khi xếp chúng sátnhau trong không gian 3 chiều chúng sẽ có khoảng trống giữa các quả cầu Một lưu

ý nữa là trong thế giới tinh thể sẽ không có trục đối xứng bậc 5 (BT 31.43) Tế bàođơn vị phải có hình dạng sao cho khi xếp chúng sát nhau theo các hướng trongkhông gian 3 chiều chúng sẽ không tạo bất kì khoảng trống giữa chúng Hình 31.3

mô tả cấu trúc một tế bào đơn vị của tinh thể đồng

(a) (b) (c)

Hình 31.3 Sự sắp xếp các nguyên tử Cu (a) Các nguyên tử và trật tự sắp xếp tạo nên 1 tế bào đơn

vị lập phương tâm mặt; (b, c) Hình học của các nguyên tử trong tế bào đơn vị và sự chia xẻ của các nguyên tử ở góc, ở mặt với các tế bào bên cạnh (b) Mô hình mạng Cu ba chiều, mỗi nguyên tử ứng

với một điểm mạng; (c) Phần của mỗi nguyên tử Cu thuộc về tế bào đơn vị

Tế bào đơn vị của tinh thể Cu có dạng hộp lập phương, ở 8 góc có 8 nguyên tử

đồng, ở mỗi trong 6 mặt có 1 nguyên tử Cu Nếu xếp chúng sát nhau trong khônggian 3 chiều ta sẽ thu được tinh thể Cu trong Hình 31.1, 3 Khi xếp tế bào bày vàomạng tinh thể 3 chiều, mỗi nguyên tử ở 8 góc sẽ được chia đều cho 8 tế bào đơn vịgiống hệt nhau, mỗi nguyên tử ở 6 mặt sẽ được chia đều cho 2 tế bào đơn vị liền kề.Như vậy, mỗi tế bào đơn vị sẽ có (1/8)*8 + (1/2)*6 = 4 nguyên tử Cu

(a) (b) (c)

Hình 31.4 Sự sắp xếp các nguyên tử K (a) Các nguyên tử và trật tự sắp xếp tạo nên 1 tế bào đơn vị

hình lập phương; (b, c) Hình học của các nguyên tử trong tế bào đơn vị và sự chia sẻ của các nguyên tử ở góc với các tế bào bên cạnh (b) Mô hình mạng K ba chiều, mỗi nguyên tử ứng với

một điểm (nút) mạng; (c) Phần của mỗi nguyên tử K thuộc về tế bào đơn vị

Ví dụ 31.1 Hình 31.4 là tế bào đơn vị của kali Hãy tính số nguyên tử trên 1 tế bào.

Lời giải: Theo hình 31.4 mỗi góc có 1 nguyên tử, ở tâm hình lập phương có 1

nguyên tử Các nguyên tử ở góc phải chia cho 8 tế bào, nguyên tử ở tâm hộp khôngchia, vậy một tế bào tinh thể K có (1/8)*8 + 1 = 2 nguyên tử K

Hình 31.3 và 31.4 mô tả hai loại mạng lập phương thường gặp nhất Dạng cấu trúc

kiểu tinh thể Cu (H.31.3) được gọi là lập phương tâm mặt Dạng cấu trúc kiểu tinh thể K (H.31.4) được gọi là lập phương tâm khối Về khía cạnh tinh thể học của mạng lập phương chỉ còn một khả năng sắp xếp nữa (Hình 31.5), đây là mạng lập phương đơn giản, ví dụ duy nhất cho nguyên tố có cấu trúc tinh thể kiểu này là poloni

(a) (b) (c)

Hình 31.5 Sự sắp xếp các nguyên tử Po (a) Các nguyên tử và trật tự sắp xếp tạo nên 1 tế bào đơn

vị hình lập phương; (b, c) Hình học của các nguyên tử trong tế bào đơn vị và sự chia sẻ của các nguyên tử ở góc với các tế bào bên cạnh (b) Mô hình mạng Po ba chiều, mỗi nguyên tử ứng với

một điểm mạng; (c) Phần của mỗi nguyên tử Po thuộc về tế bào đơn vị

Như vậy, ta đã xem xét các (3) cấu trúc lập phương Tuy nhiên, trong thực tế tế bào

đơn vị có thể có dạng phức tạp hơn kiểu hình hộp lệch như trên Hình 31.6 Khi đó,

để mô tả hình này ta cần 3 kích thước a, b, c theo 3 trục a, b, c ứng với 3 cạnh hộp

và các góc , ,  giữa mỗi cặp trục tương ứng (H.31.6) Hình 31.6(b) cho thấy khi

xếp các tế bào đơn vị (H.31.6(a)) theo 3 hướng a, b, c ta sẽ có toàn bộ tinh thể.

(a) (b)

Hình 31.6 (a) Hình dạng tổng quát của tế bào đơn vị Góc dưới bên trái là gốc xuất phát của các tọa

độ a, b, c Tế bào đơn vị được đặc trưng bởi a, b, c là chiều dài của mỗi cạnh của tế bào theo hướng

trục a, b, c tương ứng; ngoài ra còn các góc giữa các trục là , ,  tương ứng; (b) Sự tạo thành

mạng khi xếp các tế bào đơn vị theo ba hướng

Ví dụ 31.2 Đồng có mạng tinh thể lập phương tâm mặt, có khối lượng riêng bằng

8,930 g.cm-3 ở 20oC Hãy tính bán kính của nguyên tử Cu, coi các nguyên tử sắp xếpnhư trong hình 31.3c Kích thước tính trên cơ sở hình học như thế này được gọi là

Lời giải: Mỗi tế bào Cu lập phương tâm mặt có 4 nguyên tử Vậy khối lượng của

Đường chéo d tính bằng:

d = 21/2a = 511,4 pm

Vậy bán kính nguyên tử Cu bằng = 511,4/4 = 127,8 pm

Ví dụ 31.3 Hãy tính phần thể tích của tế bào đơn vị được chiếm chỗ bởi các nguyên

tử Cu Coi các nguyên tử là các quả cầu đặc cứng sắp xếp đặc khít

Lời giải:

Đồng kết tinh dưới dạng tinh thể lập phương tâm mặt, gọi a là kích thước tế bào đơn vị Như vậy thể tích tế bào này bằng a3 Mỗi trong 6 mặt của tế bào có dạnghình dưới đây

Gọi r là bán kính nguyên tử Cu, theo định lí Pytago ta có:

(4r)2 = a2 + a2  16r2 = 2a2  8r2 = a2 ???

 r = (1/8)1/2a  r2 = a2/8  r = a/(81/2) ???

Thể tích V của nguyên tử Cu tính theo a bằng:

V = (4/3)r3 = a3 /(6*(8)1/2) Một tế bào đơn vị có 4 nguyên tử Cu, vậy phần thể tích chiếm chỗ bởi các nguyên

tử Cu bằng: 4V/a3 = 0,740

Hình hộp lệch là trường hợp tổng quát, trường hợp riêng là các hình lập phương ở

trên ứng với a = b = c và  =  =  = 90o Năm 1848 nhà vật lý người Pháp August

Bravais đã chứng minh rằng trong thế giới tinh thể chỉ cần 14 loại tế bào đơn vị là

có thể tạo ra tất cả các dạng mạng tinh thể 14 loại mạng hình thành từ các dạng tế

bào cơ bản này được gọi là mạng Bravais.

trúc tâm khối, cột F ứng với cấu trúc tâm mặt Mạng Bravais được phân thành 7 hệ (triclinic,

monoclinic, ortorombic, tetragonal, hexagonal, trigonal và cubic) theo các đặc trưng hình học là

độ dài của các cạnh hình hộp và các góc giữa các trục a, b, c của tế bào đơn vị

Một mạng tinh thể là mạng lưới nối các điểm thể hiện tính đối xứng của tinh thể mà mạng đại diện Các điểm mạng được quy ước về mặt toán học và không phải lúc

nào cũng phải thể hiện nguyên tử Nói chung, điểm mạng thể hiện một nguyên tửđơn lẻ, một phân tử hoặc thậm chí một nhóm nguyên tử hoặc phân tử trong mạng

Tế bào đơn vị được hình thành bằng cách nối các điểm mạng và là hình hộp nhỏnhất nhưng khi phát triển lặp lại theo ba hướng trục không gian thì thể hiện đượctoàn bộ tinh thể Ví dụ, mỗi nguyên tử trong mạng tinh thể đồng được thể hiện bằngmột điểm mạng như trên Hình 31.3b Trong trường hợp này ta chỉ việc coi mỗiđiểm mạng là một nguyên tử Cu là đủ Bây giờ ta xét mạng lập phương tâm mặt củatinh thể tạo bởi các phân tử C60 – fulleren Hình 31.8 cho thấy, thay vì thể hiện mộtnguyên tử trong trường hợp này điểm (nút) mạng thể hiện cả phân tử C60 (H.31.8a),

tế bào đơn vị sẽ có dạng như H.31.8b Như vậy, trong trường hợp này nút mạng làmột phân tử

(a) (b)

Hình 31.8 (a) Bề mặt của tế bào đơn vị lập phương tâm mặt của tinh thể C60 Tâm của các phân tử

C 60 nằm ở các góc và ở tâm của mặt phẳng (b) Mô hình tế bào ba chiều

31.2 Chỉ số Miller, thông tin về định hướng của các mặt phẳng tinh thể

Vị trí không gian của các nguyên tử trong mạng tinh thể được mô tả thông qua các

tọa độ với đơn vị ứng với độ dài tế bào đơn vị a, b, c Ví dụ: xét một tế bào đơn vị

kiểu lập phương đơn giản (Hình 31.5) Nếu ta coi điểm nút mạng ở góc trái bên

dưới tế bào là gốc tọa độ thì tọa độ của điểm này là 0a, 0b, 0c và kí hiệu (0,0,0).

Theo trục a điểm ở khoảng cách a có tọa độ là 1a, 0b, 0c hay (1,0,0) Các điểm

mạng còn lại sẽ có tọa độ là (0,1,0), (0,0,1), (1,1,0), (1,0,1), (0,1,1) và (1,1,1)

Ví dụ 31.4 Hãy cho biết các tọa độ của các điểm nút mạng trong tế bào đơn vị kiểu

lập phương tâm khối

Lời giải: Tế bào đơn vị kiểu lập phương tâm khối có 8 nguyên tử ở 8 góc lập

phương và 1 nguyên tử ở tâm lập phương Tọa độ nguyên tử ở gốc tọa độ (góc tráidưới) là (0,0,0) Các điểm mạng còn lại sẽ có tọa độ là (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1),(1,1,0), (1,0,1), (0,1,1) và (1,1,1) Điểm ở tâm lập phương cách gốc tọa độ theo cả

ba trục là ½ khoảng cách mỗi cạnh (= a) nên có tọa độ (1/2,1/2,1/2)

Do tính lặp lại tuần hoàn của mạng tinh thể nên sẽ có các mặt phẳng song song vớinhau, cách đều đi qua các điểm mạng (Hình 31.9) theo nhiều hướng Khái niệm về

các mặt tinh thể về khía cạnh tinh thể học chỉ mang tính quy ước để nhận dạng, tuy nhiên nó sẽ rất quan trọng khi sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD = X-Ray

Diffraction) để phân tích cấu trúc tinh thể Xét mặt phẳng tinh thể cắt các trục a, b,

c tại các điểm a’, b’ và c’ Ví dụ, trên Hình 31.9(b) mặt phẳng cắt trục a tại a, trục b tại b và song song với trục c (cắt trục c tại vô tận) Trong trường hợp này a’ = a, b’

= b, c’ =  Ta sẽ sử dụng các chỉ số sau để đánh dấu các mặt phẳng loại này:

Trong trường hợp các mặt trên Hình 31.9(b) thì h = 1; k = 1 và l = 0; ta có tập hkl là

(110) Tương tự, các mặt trong Hình 31.9(c) cắt trục a tại a, trục b tại b và trục c tại

c hay a’ = a, b’ = b, c’ = c dẫn đến ta có các mặt (111).

Mặt 100 Mặt 110 Mặt 111 (a) (b) (c)

Hình 31.9 Các mặt song song có định hướng khác nhau trong mạng lập phương đơn giản Các chỉ

số hkl đi kèm với mỗi loại mặt (cùng kiểu định hướng) cách nhau một khoảng a/h theo trục a, b/k

theo b, c/l theo c, trong đó a, b, c là chiều dài các cạnh của tế bào đơn vị

Các chỉ số h, k và l tính theo pt.(31.1) được gọi là các chỉ số Miller Chỉ số Miller

dùng để kí hiệu một tệp những mặt phẳng tinh thể song song, các mặt phẳng này sẽ

nằm cách nhau một khoảng cách bằng a/h dọc trục a, b/k dọc trục b, c/l dọc trục c.

Hình 31.10a mô tả một tệp các mặt 220 trong mạng lập phương Mặt đậm màu cắt

trục a, b và c ở a’ = a/2, b’ = b/2 và c’ = , vì vậy h = 2, k = 2 và l = 0 nên mặt này

được kí hiệu là 220 Khoảng cách giữa các mặt 220 trong tinh thể sẽ bằng a/2 dọc

trục a và b/2 dọc trục b tương ứng Bây giờ quay sang Hình 31.10b Ở đây mặt

phẳng đậm hơn cắt các trục a, b, c ở a’ = a, b’ = b và c’ = c, vì vậy h = 1, k = 1 và l

= 1, trong trường hợp này, theo quy ước dấu trừ được đặt trên chỉ số tương ứng nênmặt này được kí hiệu là 11 1

(a) (b)

Hình 31.10 (a) Minh họa của bộ các mặt 220 song song trong mạng lập phương (b) Minh họa của

bộ các mặt 11 1 song song trong mạng lập phương

Khoảng cách giữa các mặt tinh thể có cùng bộ chỉ số hkl được kí hiệu là d Đối với

các tinh thể dạng orthorombic (3 cạnh khác nhau, 3 góc = 90o) d được tính từ:

Ví dụ 31.5 Xét tế bào đơn vị kiểu orthorombic với các kích thước a = 487 pm, b =

646 pm và c = 415 pm Hãy tính khoảng cách giữa (a) các mặt 110 và (b) các mặt

222 trong tinh thể này

Lời giải: Các mặt 110 và 222 trong tinh thể orthorombic cắt các trục như hình dưới.

31.3 Nhiễu xạ Rơntghen, công cụ xác định khoảng cách giữa các mặt tinh thể

Cấu trúc tinh thể có thể xác định được bằng một công cụ hùng mạnh là kĩ thuật nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction hay XRD) Trong kĩ thuật này, người ta sử dụng một nguồn phát tia X Nguồn phát tia X thường được chế tạo dưới dạng một ống chân không, trong đó có điện cực âm hay anốt dưới tác dụng của điện thế cỡ hàng chục kV sẽ phát ra tia âm cực là chùm các điện tử năng lượng cao, chùm tia âm cực

này sẽ bắn phá cực dương, thường là Cu, khi đó các cation Cu ở cực dương sẽ bị kích thích mạnh, khi hồi phục sẽ phát ra chùm photon năng lượng cao gọi là tia X

hay tia Rơnghen, gọi theo tên nhà phát minh Tia phát xạ từ cực Cu có hai bướcsóng là 154,433 và 154,051 pm Khi ta hướng một trong tia X này vào mẫu đơn tinhthể quay tia X tới sẽ cắt cả ba trục tinh thể Phần lớn tia X sẽ đi xuyên qua tinh thể,phần còn lại sẽ bị nhiễu xạ bởi mạng lưới tinh thể Nếu ta đặt một máy ghi hai chiều

và ghi lại các tín hiệu nhiễu xạ ta sẽ có bức tranh về nhiễu xạ tia X

Hình 31.11 là hình nhiễu xạ tia X của đơn tinh thể volfram Ta nhận thấy, hìnhnhiễu xạ tia X ta tập hợp các chấm đen với cường độ màu khác nhau Ta sẽ thấy vịtrí và cường độ của các vết nhiễu xạ phụ thuộc vào khoảng cách và giữa các mặt

phẳng có cùng tập chỉ số hkl và bản chất các nguyên tử tạo nên tinh thể

Hình 31.11 Hình ảnh các vết nhiễu xạ tia X khi chiếu tia X vào đơn tinh thể volfram có cấu trúc

lập phương tâm khối

Xét hai điểm nút mạng A1 và A2 (Hình 31.12) cùng nằm trên trục a nhưng thuộc về

hai mặt phẳng hkl gần kề nhau, khoảng cách giữa A1A2 bằng a’ (ví dụ trường hợp A

thuộc hai mặt phẳng song song kề nhau vuông góc với trục a) Đặt o là góc tới của

tia X,  là góc tạo bởi tia nhiễu xạ với trục a

Hình 31.12 Hình ảnh nhiễu xạ tia với trục a

Bây giờ ta tìm biểu thức liên quan đến góc  Giả sử  o, khi đó tia nhiễu xạ từđiểm A1 sẽ phải vượt quãng đường dài hơn để tới điểm quan sát so với tia nhiễu xạxuất phát từ A2 Sự chênh lệch này được tính bằng (xem Hình 31.12):

Nếu khoảng cách  bằng số nguyên lần của bước sóng  của tia X, khi đó hai tia

nhiễu xạ sẽ tương tác với nhau, biên độ dao động sẽ tăng Nếu điều kiện này khôngthỏa mãn, tương tác giữa hai tia sẽ triệt tiêu biên độ dao động của tia X Nếu bứctranh vừa mô tả được mở rộng để áp dụng cho tất cả các điểm mạng có trên Hình31.12 thì các tia nhiễu xạ từ các điểm sẽ tương tác và gây ra hiện tượng giao thoa.

Điều này sẽ xảy ra nếu ta xoay trục a để thay đổi góc tới, khi đó  sẽ thay đổi và sẽ

có lúc  = n, trong đó n là số nguyên dương Như vậy, điều kiện nhiễu xạ có thể tạo ra cho bất kì tập hợp các mặt phẳng song song có cùng giá trị tập hkl nào Khi

đó, từ Hình 31.12 ta có A2B=a'cosαo và A1B=a'cosα , khi đó pt.(31.4) có

dạng:

Khoảng cách dọc trục a giữa hai điểm mạng thuộc hai mặt phẳng hkl kề nhau bằng

a’ = a/h, trong đó a là chiều dài cạnh a của tinh thể đơn vị Như vậy ta viết lại pt (31.5) dưới dạng biểu thức chứa chỉ số Miller và thông số a:

Như vậy, ta sẽ có vô số vệt nhiễu xạ, các vệt nhiễu xạ ứng với n = 1 được gọi là tán

xạ bậc nhất; nếu n = 2 được gọi là tán xạ bậc hai và cứ như vậy ta có các bậc tiếp

Xét tệp mặt phẳng h00 Phương trình (31.9) cho thấy trong trường hợp này mỗi giá

trị h sẽ ứng với một góc  Với h = 0, cos = 0 và  = 90o; với h = 1, cos = /a;

và với h = 2, cos = 2/a Tiếp theo, vì k = 0 và l = 0 ta có:  = o và  = o

Phương trình von Laue cho thấy khi đơn tinh thể định hướng trục a của nó vuông

góc với tia tới thì các mặt h00 sẽ gây ra một bộ các vệt nhiễu xạ nằm trên đường

thẳng vuông góc với tia X tới và song song với trục a của tinh thể (Hình 31.13) Các

giá trị h dương sẽ tạo ra một loạt vết nhiễu xạ ứng với các giá trị  dương và giá trị

 = h/a với h = 1, 2, Ngược lại, Các giá trị h âm sẽ tạo ra một loạt vết nhiễu xạứng với các giá trị  âm và ta có bức tranh các vệ nhiễu xạ như ở Hình 31.13

Hình 31.13 Hình các vệ nhiễu xạ gây ra bởi các mặt phẳng h00 khi tia X tới vuông góc với trục a

của đơn tinh thể

Ví dụ 31.6 là trường hợp sử dụng khoảng cách giữa vệt nhiễu xạ của các mặt 000 và

100 để tính khoảng cách giữa các điểm nút mạng trên trục a Khi ta tập hợp các vết

nhiễu xạ ứng với trường hợp tia tới vuông góc với cả trục b và c ta có thể tính được

khoảng cách giữa các điểm mạng dọc các trục này theo cách tương tự

Ví dụ 31.6 Bộ cảm biến nhận tín hiệu trong máy đo nhiễu xạ tia X nằm cách tinh

thể 5cm Đơn tinh thể kiểu lập phương đơn giản được xoay sao cho tia X tới vuông

góc với trục a Khoảng cách giữa các vết từ gốc và mặt 100 của tinh thể bằng

2,25cm Bước sóng tia X bằng  = 154,433pm Hỏi độ dài của của tế bào đơn vị dọc

trục a?

Lời giải: Hình học của thí nghiệm theo trên được mô tả như hình sau:

Tia X tới vuông góc với trục a, do đó các vết nhiễu xạ do các mặt h00 sẽ quét thành

vệt như hình 31.13, tia tán xạ từ mặt gốc tạo với tia tới đường thẳng xuyên qua tinhthể Góc  ứng với mặt 100 được tính từ pt.(31.9):

Giải phương trình này ta tính được a:

Theo hình trên tan = 5,00/2,25 hay  = tan-1(5,00/2,25) = 65,77o

Thế kết quả này vào pt.(1) ta có:

a = 154,433(pm)/cos65,77o = 376,37 (pm)

Với mặt hkl quy ước hướng nhiễu xạ theo hướng tới trục a hoàn toàn giống như mặt h00 Tuy nhiên sẽ còn các nhiễu xạ theo hướng tới trục b và c Cụ thể là, các vết

nhiễu xạ từ mặt hkl dọc bề mặt với các hình côn tạo góc  so với mặt phẳng này xác

định theo hướng tia X tới và trục a của tinh thể (Hình 31.14)

Hình 31.14 Tán xạ từ mặt hkl với tia X tới vuông góc với trục a của đơn tinh Các vòng tròn đen

thể hiện tán xạ từ mặt h00 (xem H.31.13) Với các mặt hkl với k hoặc l hoặc cả hai không bằng

zero thì góc tán xạ so với trục a tương tự như với mặt h00 Vì vậy, các vết nhiễu xạ sẽ nằm dọc trên

bề mặt hình côn có góc tán xạ  cố định so với trục a

Vị trí chính xác của vết nhiễu xạ dọc hình côn này phụ thuộc vào các góc tán xạ

,, còn các góc này lại phụ thuộc vào giá trị của k và l và được tính từ các pt.(

31.7-8) Hình 31.15 thể hiện vị trí của các vết nhiễu xạ từ một số mặt hkl của tinh thể lập

phương đơn giản ta vừa thảo luận

Hình 31.15 Vị trí các vết nhiễu xạ của một số mặt hkl của đơn tinh thể lập phương đơn giản

Từ các giáo trình Hóa Đại cương ta đã biết là nhà hóa học người Anh WilliamBragg đã đề xuất một con đường khác để khai thác kĩ thuật nhiễu xạ tia X Bragg đãtạo mô hình để mô tả bức tranh nhiễu xạ tia X xuất phát từ các tia X tán xạ từ các

tập mặt hkl khác nhau Để dẫn phương trình Bragg cần làm BT 31.29, kết quả là:

trong đó  là góc tới (và phản xạ) của tia X so với mặt phẳng tinh thể,  là bước

sóng của tia X, n = 1, 2 là bậc phản xạ Phương trình (31.3) liên hệ giá trị d với

các chỉ số Miller trong tinh thể lập phương, kết hợp với phương trình (31.12) ta có

biểu thức để tính a khi biết góc :

Theo các phương trình von Laue góc nhiễu xạ phụ thuộc vào góc tới, các kích thước

tế bào đơn vị, bước sóng của tia X và chỉ số Miller Trong thực tế, rất khó có thể

quan sát được các vết nhiễu xạ của tất cả các mặt hkl của một tinh thể Ví dụ: mạng tinh thể nguyên tử kiểu lập phương tâm khối sẽ không cho nhiễu xạ của mặt hkl với tổng (h + k + l) bằng số lẻ Ngoài ra, cường độ tín hiệu của các mặt hkl khác nhau

cũng rất khác nhau Để hiểu mặt phẳng tinh thể nào sẽ gây hiện tượng nhiễu xạ vàyếu tố nào quyết định cường độ tín hiệu nhiễu xạ ta cần tìm hiểu các nguyên tửtrong mạng tinh thể gây ra hiện tượng nhiễu xạ tia X như thế nào

Ví dụ 31.7 Bạc kết tinh dưới dạng tinh thể lập phương tâm mặt với kích thước tế

bào đơn vị bằng 408,6pm Sử dụng phương trình Bragg tính một số góc nhiễu xạ từmặt 111 với bước sóng tia X bằng 154,433pm

Lời giải: Góc nhiễu xạ nhỏ nhất ứng với n = 1 (nhiễu xạ bậc 1), theo (31.13) ta có:

sin2

 = 4*0,1071 = 0,4284

Hay  = 40,88o.

31.4 Quan hệ tổng cường độ phân tán và mật độ điện tử trong mạng tinh thể

Tia X sẽ bị các điện tử trong mạng tinh thể hất trở lại Do các nguyên tử khác nhau

về số điện tử, kích thước và hình dạng các orbital nên các nguyên tử khác nhau có

khả năng tán xạ tia X rất khác nhau Thừa số tán xạ (scattering factor) của nguyên

trong đó (r) là mật độ điện tử (số điện tử trong 1 đơn vị thể tích) đối xứng cầu của

nguyên tử và k = (4/)sin với  là góc tán xạ và  là bước sóng của tia X Trong

kĩ thuật XRD độ dài bước sóng tia X được sử dụng phải cùng cỡ với kích thướcnguyên tử, khi đó tia tán xạ từ các điểm khác nhau của nguyên tử sẽ giao thoa vớinhau Tích phân trong pt.(31.14) tính đến sự giao thoa này thông quá yếu tố sin(kr)/

kr Hình 31.16 là đồ thị sự phụ thuộc của thừa số tán xạ f vào yếu tố chiếu xạ sin /

 đối với các nguyên tử khác nhau

Hình 31.16 Sự phụ thuộc thừa số tán xạ f vào số điện tử và góc nhiễu xạ Thừa số tán xạ đối với

góc tới  = 0 bằng tổng số điện tử có mặt trong nguyên tử hoặc ion

Ví dụ 31.8 Hãy chứng minh là thừa số tán xạ của nguyên tử theo hướng  = 0 bằngtổng số điện tử trong nguyên tử

Lời giải:

Góc tán xạ  = 0 nghĩa là tia X đi xuyên qua nguyên tử Nếu  = 0 thì k = (4/

)sin = 0 và yếu tố sin(kr)/kr trong pt.(31.14) là không xác định Để tính tích phân

ta phải xác định limkr0(sinkr/kr) Nếu ta biểu diễn sinkr dưới dạng dãy hàm mũ của

kr (Xem Math-Ch1), ta có:

ff

4r 2 dr chính là số điện tử có trong nguyên tử.

Bây giờ ta xét hiện tượng chiếu tia X vào mạng một chiều như trên Hình (31.17)

Hình 31.17 Hiện tượng tán xạ từ mạng chứa hai loại nguyên tử khác nhau

Trong mạng này có hai loại nguyên tử 1 và 2 với các thừa số tán xạ tương ứng là f 1

và f 1 Khoảng cách giữa hai nguyên tử 1 hay hai nguyên tử 2 gần nhất là a/h với a là

kích thước tế bào đơn vị theo hướng trục a, x là khoảng cách giữa hai nguyên tử 1

và 2 liền kề Nếu tinh thể định hướng để có thể áp dụng phương trình nhiễu xạ cho

các nguyên tử dọc trục a (phương trình von Laue (31.6)) thì hiệu giữa quãng đường

mà các tia X bị nhiễu xạ bởi các nguyên tử 1 gần nhất đi được 11 (hay bởi nguyên

tử 2 22) được thể hiện bằng:

11 = 22 = (a/h)(cos – cos o) =  (31.15)

ở đây n = 1 Tuy nhiên sự chênh lệch quãng đường đi được bởi các tia X bị nhiễu xạ

bởi các nguyên tử 1 và 2 liền nhau bằng:

và khác số nguyên lần độ dài bước sóng Từ chênh lệch về quãng đường tia X điđược khi bị nhiễu xạ bởi hai nguyên tử 1 và 2 kề nhau (pt.31.15) có:

(cos – coso ) = h/a

Thế kết quả này vào pt.(31.16) thu được:

Khoảng chênh lệch về quãng đường này ứng với sự lệch pha của hai tia nhiễu xạ từnguyên tử 1 và nguyên tử 2:

Biên độ dao động của các tia từ các nguyên tử 1 và 2 kề nhau bằng:

ở đây f 1 và f 2 là thừa số tán xạ của nguyên tử 1 và 2 tương ứng,  là tần số góc của

tia X Để tiện hơn ta sẽ sử dụng hàm exponent thay cho hàm cosin (xem Ch.A) để diễn tả quan hệ của biên độ với thời gian, khi đó ta viết lại pt.(31.19):

Vì cường độ tín hiệu tỷ lệ thuận với bình phương của biên độ (BT 31.31) nên:

trong đó a, b, c là các kích thước của tế bào đơn vị, f j là thừa số tán xạ của nguyên

tử loại j, hkl là các chỉ số Miller của mặt phẳng gây nhiễu xạ Các tọa độ x j , y j , z j

thường được thể hiện bằng đơn vị a, b, c là các kích thước của tế bào đơn vị, khi đó

j

f j e 2 πiωt(hx j/a+ky j/b+lz j/c)

(31.24)

trong đó x' j= xj/ a , y' j= yj/ b và z' j= zj/ c Đại lượng F(hkl) được gọi là

thừa số cấu trúc của tinh thể Mở rộng phương trình (31.21) cho trường hợp tinh thể

ba chiều ta thấy cường độ vết nhiễu xạ do tinh thể gây ra tỷ lệ thuận với bìnhphương giá trị của thừa số cấu trúc, tức là I ∝[F (hkl )]2 Như vậy, nếu F(hkl) = 0 đối với bất kì một mặt phẳng với tệp chỉ số Miller hkl nào đó thì mặt phẳng này sẽ

không gây ra bất kì vết nhiễu xạ có thể nhận biết nào Ví dụ sau là minh họa chonhững vấn đề trên

Ví dụ 31.9 Hãy dẫn biểu thức cho thừa số cấu trúc của tế bào đơn vị có cấu trúc lập

phương tâm khối Liệu có phải tất cả các mặt hkl đều gây nhiễu xạ?

Lời giải:

Trong ví dụ 31.4 ta đã ghi nhận là tọa độ của các điểm mạng trong tế bào lậpphương tâm khối là (0,0,0), (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (1,1,0), (1,0,1), (0,1,1), (1,1,1)

và (1/2,1/2,1/2), kích thước tế bào đơn vị là a, đưa các tọa độ này vào vị trí các tọa

độ nêu trong pt.(31.24), vì đây là tinh thể lập phương với a = b = c ta được:

Bài tập 31.37 sẽ cho thấy với tinh thể lập phương đơn giản với tất cả các giá trị

nguyên của hkl và với tinh thể lập phương tâm diện với tất cả các giá trị âm hoặc dương của hkl đều có nhiễu xạ

Muối natri clorua và kali clorua kết tinh dưới dạng hai mạng lập phương tâm mặtlồng vào nhau (xem tinh thể NaCl ở Hình 31.18a) Tế bào đơn vị có 27 ion Mỗication ở 8 góc được chia đều cho 8 tế bào đơn vị Các cation ở tâm 6 mặt được chia

đều cho 2 tế bào đơn vị Như vậy mỗi tế bào đơn vị có 8(1/8) + 6(1/2) = 4 cation.Anion nằm ở tâm tế bào hoàn toàn thuộc về một tế bào đơn vị Các anion khác nằmtrên các cạnh tế bào, như vậy nó là chung của 4 tế bào Vậy số anion clorua tính chomột tế bào bằng 1 + 12(1/4) = 4, nói cách khác ta có 4 phân tử NaCl hoặc KCl trongmột tế bào đơn vị

(a) NaCl

(b) CsCl

Hình 31.18 Cấu tạo của tế bào đơn vị của (a) NaCl và (b) CsCl thể hiện dưới dạng xếp lấp đầy

không gian và bóng–que Ở đây thể hiện cả kích thước tương đối của cation và anion

Ta có thể xác định được thông số cấu trúc của NaCl hoặc KCl bằng phương trình(31.24) Gọi f + và f là các thông số nhiễu xạ của cation và anion tương ứng Đưacác giá trị tọa độ của các ion có trong tế bào đơn vị vào phương trình (31.24) (làm

BT31.41) ta có biểu thức tính thông số cấu trúc cho NaCl hoặc KCl:

F(hkl) = f +[1 + (1)h+k + (1)h+l + (1)k+l]+ f[(1)h+k+l + (1)h + (1)k + (1)l] (31.25)Phương trình (31.25) cho thấy:

F(hkl) = 4(f + + f) với tất cả h, k, l là số chẵn F(hkl) = 4(f + f) với tất cả h, k, l là số lẻ (31.26)

Nếu hai trong số các chỉ số Miller chẵn và chỉ số thứ ba là lẻ thì F(hkl) = 0 Vì

cường độ nhiễu xạ tỷ lệ thuận với bình phương của thông số cấu trúc, phương trình(31.26) cho thấy cường độ của các vết nhiễu xạ từ các mặt có hkl tất cả là chẵn luôn lớn hơn cường độ của các vết nhiễu xạ từ các mặt có hkl tất cả là lẻ Điều này đã

Phương trình (31.26) cũng cho thấy nếu thông số cấu trúc (nhiễu xạ) của cation và

anion là gần như nhau thì tín hiệu nhiễu xạ từ các mặt phẳng có hkl toàn lẻ sẽ rất

yếu Như đã nêu, KCl cũng như NaCl cũng kết tinh dưới dạng tinh thể lập phương

tâm mặt, tuy nhiên khác với NaCl(s), đối với các mặt phẳng hkl có các giá trị hkl toàn lẻ thì KCl(s) không thể hiện nhiễu xạ Đó là vì K+ và Cl là đẳng điện tích(isoelectronic) nghĩa là thông số nhiễu xạ của hai ion này là như nhau, hệ quả là

thông số cấu trúc từ các mặt hkl toàn lẻ sẽ bằng zero (pt.31.26)

Hình 31.18b mô tả cấu trúc CsCl(s), tinh thể này có cấu trúc tương tự CsBr(s) và CsI(s), các thông số nhiễu xạ của tế bào loại này bằng (làm BT31.42):

F(hkl) = (f + + f) với tất cả h, k, l là số chẵn hoặc chỉ một trong ba là chẵn F(hkl) = (f + f) với tất cả h, k, l là số lẻ hoặc chỉ một trong ba là lẻ

31.5 Quan hệ yếu tố cấu trúc và mật độ điện tử

Trong mục trên chúng ta xây dựng mô hình tinh thể như là tập hợp các nguyên tử ở

các tọa độ (x j , y j , z j,) xác định trong tế bào đơn vị Sau đó ta xác định các thừa số cấutrúc bằng cách quét các tia X và ghi nhận các tia tán xạ từ các nguyên tử nằm ở cácđiểm nút mạng Cả trong mạng nguyên tử lẫn mạng phân tử mật độ điện tử sẽ khôngtập trung ở những điểm trong mạng Mô hình nhiễu xạ tia X mà ta trình bày trên cơ

sở điểm nhiễu xạ ít nhiều đã được đơn giản hóa Bây giờ ta coi phân bố điện tửtrong mạng là một hàm (x, y, z) có tính liên tục Thông số cấu trúc (pt.31.23) bâygiờ không phải đơn giản là tổng từ các nguyên tử riêng biệt mà là tích phân của mật

độ điện tử trong toàn bộ không gian tế bào đơn vị của tinh thể:

F(hkl) = ∫0a∫0b∫0c ρ ( x, y ,z) e2 πiωt(hx/a+ky /b+lz/c)dxdydz

(31.27)

Toàn bộ tinh thể sẽ được suy ra bằng cách xếp các tế bào đơn vị theo các trục a, b, c

cho tới khi đạt kích thước tinh thể thực A, B, C theo các trục tinh thể tương ứng:

F (hkl)∝ ∫0A∫0B∫0C ρ ( x, y ,z) e2 πiωt(hx/a+ky /b+lz/c)dxdydz

Ngoài không gian tinh thể, mật độ điện tử (x, y, z) bằng zero Như vậy, giới hạntích phân sẽ là từ  đến +

Phương trình (31.28) cho thấy F(hkl) liên hệ với (x, y, z) thông qua chuyển hóa Fourier Một trong các hệ quả của chuyển hóa Fourier là mật độ điện tử (x, y, z)được tính qua:

nghiệm ta thu được giá trị | F(hkl)|2 Để tính mật độ điện tử (x, y, z) bằng

phương trình (31.29) ta phải xác định F(hkl) Vì F(hkl) là một hàm phức tạp ta viết

lại hàm này dưới dạng hàm số phức:

và B(hkl) từ phép đo I(hkl) được gọi là vấn đề pha Các nhà tinh thể học đã phát

triển một số phương pháp để giải quyết vấn đề này

Hình 31.19 Phân bố mật độ điện tử của phân tử axit benzoic xác định bằng phương pháp XRD

Hình 31.19 mô tả bản đồ phân bố mật độ điện tử của phân tử axit benzoic được dẫn

ra từ các thông số XRD của đơn tinh thể axit benzoic với các vòng xung quanh cácnguyên tử Mỗi vòng sẽ ứng với một giá trị mật độ điện tử cố định Tọa độ các hạtnhân được xác định ứng với mật độ điện tử bằng không Từ vị trí các hạt nhân ta sẽtính được độ dài lên kết Ngày nay, các nhà tinh thể học có thể xây dựng được bản

đồ mật độ điện tử của cả những đối tượng rất phức tạp, ví dụ như nhánh của phân tửDNA và phân tử protein

31.6 Hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học trên bề mặt khí-rắn

Năm 1834 nhà húa học người Anh Michael Faraday là người đầu tiờn cho rằng

bước đầu tiờn trong phản ứng xỳc tỏc trờn bề mặt chất rắn là hiện tượng cỏc phõn tử chất phảm ứng bỏm lờn bề mặt rắn Lỳc đầu người ta chỉ cho rằng chất rắn làm

nhiệm vụ tập trung chất phản ứng ở pha khớ, pha lỏng lờn bề mặt phõn cỏch pha vàlàm tăng nồng độ của chất phản ứng dẫn tới tăng vận tốc Thực ra, ngày nay ta đóbiết, vai trũ thực tế của bề mặt rắn phức tạp hơn nhiều và sẽ núi ở phớa sau Mặt

đỳng của ý tưởng này là quỏ trỡnh hấp phụ là quỏ trỡnh phải cú và đi trước bản thõn phản ứng xỳc tỏc.

Khi các pha khác nhau tiếp xúc với nhau ta sẽ có bề mặt phân cách giữa các pha:

khí/ rắn, khí/ lỏng, lỏng/ rắn, lỏng/ lỏng Các phân tử từ pha này có thể xâm nhậpvào pha kia thông qua bề mặt phân cách pha Nếu các chất ở pha khí khi thâm nhập

vào một chất lỏng ta gọi là hiện tợng hấp thụ Nếu chất khí hay một chất tan trong dung dịch đợc tích tụ lại trên bề mặt một chất rắn hay chất lỏng ta gọi là sự hấp phụ.

Hấp phụ đợc định nghĩa là hiện tợng tập trung chất trên bề mặt phân cách pha.

Trong xúc tác dị thể hấp phụ là bớc đi trớc, phản ứng là bớc xảy ra sau, vì vậy hấpphụ rất quan trọng Với xúc tác dị thể quan trọng nhất là các chất hấp phụ dạng rắn,vì vậy đối tợng ở đây chủ yếu là hệ khí/rắn (K/R), ít gặp hơn là hệ lỏng/rắn (L/R)

Trong một hệ hấp phụ, chất rắn đợc gọi là chất hấp phụ, chất có khả năng tích lũy trên bề mặt chất rắn là chất bị hấp phụ Chất bị hấp phụ có thể đợc hoà tan hoặc là

trong pha khí, hoặc là trong pha lỏng

Hiện tợng hấp phụ xảy ra đợc là do lực tơng tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ.Khi lực tơng tác yếu, không hoặc rất ít thay đổi cấu trúc điện tử của chất hấp phụ,

năng lợng tỏa ra thấp ta gọi là hấp phụ vật lý Hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt lực gây

ra hấp phụ vật lí là các lực phân tử hay là lực van der Waals T ơng tác hấp phụ vật líthờng yếu, năng lợng liên kết thờng ở mức 20 kJ/mol

Khi lực tơng tác đủ mạnh, tạo ra các liên kết hóa học, làm thay đổi cấu trúc điện tử

của các thành phần tham gia trong hệ, năng lợng sinh ra lớn, ta gọi là hấp phụ hóa học Khái niệm về hấp phụ hóa học lần đầu đợc nhà hóa học Mỹ Irving Langmuir đề

xuất năm 1916 Trong hấp phụ hóa học phân tử bị hấp phụ sẽ liên kết với bề mặtbằng các liên kết đồng hóa trị hoặc liên kết ion, tơng tự nh trong phản ứng hóa học

So với hấp phụ vật lí nhiệt hấp phụ cao hơn nhiều, thờng vào khoảng 250 đến 500kJ/mol, xấp xỉ nhiệt phản ứng hóa học Do lực liên kết mạnh hấp phụ hóa học chỉ

đặc trng cho lớp phân tử bị hấp phụ đầu tiên, sát bề mặt, hấp phụ kiểu này đợc gọi là

hấp phụ đơn lớp

Để mô tả trạng thái của hệ hấp phụ Lennard Jones sử dụng đờng cong quan hệ thếnăng  khoảng cách tới bề mặt Ví dụ với hấp phụ H2 trên bề mặt Ni đờng cong códạng nh Hình 31.20

ở đây:  Đờng B thể hiện sự thay đổi năng lợng của hệ H2/Ni trong quá trình hấp

phụ vật lí có E min ở r = 340 pm Phân tử H2 sẽ tiến tới Ni và hấp phụ ở khoảng cáchnày mà không cần chi phí năng lợng để bẻ gãy liên kết HH

 Đờng C thể hiện diễn biến năng lợng của hệ trong quá trình hấp phụ hoá

học, có E min ở 160 pm ứng với sự tạo phân li H2 và tạo liên kết HNi H2 chuyển đợc

từ B sang C nếu vợt qua hàng rào năng lợng hoạt hoá hấp phụ hoá học

Nhìn chung các chất hấp phụ dạng rắn không tích điện, với chất bị hấp phụ là chấtkhí, chất hữu cơ không hoặc tích điện từng phần thì quá trình hấp phụ xảy ra thờng

là hấp phụ vật lý, trừ các quá trình hấp phụ đặc thù trong các phản ứng xúc tác dị thểtại nhiệt độ khá cao Chất bị hấp phụ vô cơ hoà tan trong chất lỏng khi tơng tác với

chất hấp phụ thờng theo cơ chế hấp phụ hóa học dới hình thức tạo phức bề mặt Trong trờng hợp pha bị hấp phụ là hỗn hợp hai hay nhiều chất ta có quá trình hấp phụ đa cấu tử Trong một hệ hấp phụ đa cấu tử sẽ xảy ra hiện tợng hấp phụ cạnh tranh, tính chất hấp phụ của hệ không chỉ phụ thuộc vào tơng tác giữa chất bị hấp

phụ với chất hấp phụ mà còn bị chi phối bởi tơng tác giữa chất tan với nhau và giữadung môi với chất hấp phụ

Nếu hệ hấp phụ có dung môi là nớc, chất bị hấp phụ là hợp chất hữu cơ, chất hấpphụ là than hoạt tính ta có hiện tợng sau: bề mặt than hoạt tính có tính chất kị nớc, achất hữu cơ; bản thân phần lớn các chất hữu cơ cũng có tính kị nớc, vì vậy chất hữucơ sẽ có lợi thế cạnh tranh so với nớc Với chất hấp phụ là ôxit hay hỗn hợp ôxit vôcơ nh silicagel (SiO2) có bề mặt a nớc (do mật độ cao của nhóm OH bề mặt), nếuchất bị hấp phụ là nớc hoặc rợu trong dung môi hữu cơ thì quá trình hấp phụ xảy ra

sẽ u tiên cho các chất tan phân cực Qui tắc thông dụng cho các hệ hấp phụ hỗn hợp là: các chất có bản chất giống nhau có tơng tác mạnh hơn và vì vậy có khả năng hấp phụ mạnh hơn

Hấp phụ hỗn hợp khí cũng xảy ra theo qui tắc trên, tuy nhiên do mật độ của khí rấtthấp so với mật độ dung dịch lỏng nên tác động của các chất bị hấp phụ khác nhaukhông nhiều

Lực tơng tác trong một hệ hấp phụ có tính cộng tính: một phân tử chất bị hấp phụ

trên bề mặt chất rắn sẽ tơng tác với từng phân tử của chất bị hấp phụ nằm trong vòngbán kính mà tơng tác phân tử có hiệu quả Trong hệ hấp phụ có nhiều loại lực tơngtác: lực tĩnh điện, lực cảm ứng (lực lỡng cực, tứ cực), lực phân tán, lực van der

Vaals, lực hấp phụ của hệ là tổng của các lực trên Lực tơng tác xuất phát từ chất bị

hấp phụ cũng có tính cộng tính từ các thành phần cấu tạo nên phân tử: ví dụ,paraphin mạch dài (nhiều nhóm CH2) tơng tác với một chất hấp phụ không phâncực tốt hơn so với paraphin mạch ngắn

Nhờ vào khả năng hấp phụ khác nhau của các chất bị hấp phụ khác nhau trên một

C

H + H

Nhiệt hấp phụ vật líQ- nhiệt hấp phụ hoá học

Khoảng cách, nmE

dụng kỹ thuật hấp phụ trong phân tích, trong công nghiệp, đời sống cũng nh xử límôi trờng Ví dụ có thể loại bỏ các chất hữu độc hại trong nớc sinh hoạt, nớc thải, từkhông khí cũng nh tách và làm sạch các sản phẩm trong công nghiệp, sản xuất ôxi,nitơ tinh khiết từ không khí

Tùy thuộc vào đối tợng cần xử lý (tách), chất hấp phụ cần đợc lựa chọn cho phù hợp.Các chất hấp phụ đợc nghiên cứu rất phong phú, tuy vậy trong thực tế ứng dụng chỉtập trung vào bốn loại chính, loại thơng phẩm lu hành rộng rãi trên thị trờng, vớimức tổng doanh thu trên thị trờng thế giới năm 1996 [J.L Humphrey, G.E Keller,

Separation Process Technology, Mc.Graw-Hill, NY, 1997]:

Để lựa chọn một chất hấp phụ cho một mục tiêu cụ thể cần thực hiện thực hiệnthông qua các nghiên cứu về khả năng và tốc độ hấp phụ của hệ, khả năng tái sinhchất hấp phụ, đánh giá tính năng hoạt động của hệ hấp phụ, đánh giá chi phí thôngqua nghiên cứu pilot hoặc tính toán thiết kế dựa trên các mô hình thích hợp

31.7 Đẳng nhiệt hấp phụ

Mối quan hệ giữa độ che phủ bề mặt (độ hấp phụ) với nồng độ (nếu hấp phụ pha

lỏng) hoặc ỏp suất (nếu là hấp phụ pha kớ) chất bị hấp phụ ở nhiệt độ là hằng số

được gọi là, nếu là đồ thị: đường hấp phụ đẳng nhiệt, và nếu là phương trỡnh toỏn: phương trỡnh (hay mụ hỡnh) hấp phụ đẳng nhiệt Mụ hỡnh hấp phụ cú cơ sở lớ luận

đơn giản nhất là mụ hỡnh do Langmuir đề xuất năm 1918 Cỏc giả định củaLangmuir là: cỏc phõn tử chất bị hấp phụ khụng tương tỏc với nhau, nhiệt hấp phụkhụng phụ thuộc vào độ che phủ bề mặt, trờn bề mặt cú những vị trớ, nơi mà xảy rahấp phụ được gọi là tõm hoạt động Quỏ trỡnh hấp phụ được mụ tả thụng qua một

quỏ trỡnh thuận nghịch ứng với cõn bằng hấp phụ (ads)giải hấp phụ (des) như sau:

k ads A(g) + S(s)  AS(s)

phụ là phản ứng giữa cỏc chất bị hấp phụ với phần tõm hấp phụ cũn tự do, khi đú