Sự hình thành lớp gỉSự hình thành lớp phủ phosphate trên bề mặt kim loạiCơ chế chống ăn mòn của lớp phủ phosphateCơ chế chống ăn mòn của axit tannic trên bề mặt kim loại sắt, thépSự kết hợp của axit phosphoric và axit tannic trong quá trình ức chế ăn mòn
Trang 1BẢN CHẤT CỦA GỈ VÀ CHẤT BIẾN TÍNH GỈ
Gỉ là hiện tượng phổ biến thường gặp trong tất cả các máy móc,thiết bị, công trình xây dựng, các đường ống ngầm trong đất, dưới nước trong điều kiện khí hậu nóng ẩm Khi để các loại sắt thép trần tiếp xúc với môi trường ẩm ướt thì chỉ sau một thời gian là có thể xuất hiện gỉ vàng trên bề mặt, nếu để lâu hơn sẽ hình thành gỉ vảy
và ảnh hưởng lớn đến chất lượng sắt, thép Đối với các máy móc, thiết bị các công trình có kết cấu sắt, thép khi bị ăn mòn sẽ gây hỏng, hưa hại thiết bị, nếu thực hiện biện pháp sơn phủ chống ăn mòn sẽ không hiệu quả do các lớp gỉ làm giảm lực bám dính của sơn Vậy nên việc cần thiết là phải làm sạch gỉ thép trước sơn phủ chống ăn mòn.Việc loại bỏ gỉ sắt bằng các phương pháp truyền thống như mài bằng tay rất tốn công sức và thời gian, hay có những thiết bị, máy móc có những chi tiết ở vị trí khó mài, khó xử lý ta không thể dùng cách này được Hiện nay có thể sử dụng nhiều biện pháp để làm sạch gỉ thép, trong đó sử dụng chất biến đổi gỉ là một biện pháp đã được nghiên cứu và ứng dụng có hiệu quả Dưới đây xin trình bày về các hiên tượng ăn mòn sắt thép và giới thiệu về sự biến đổi gỉ khi sử dụng axit phosphoric và axit tannic
Hiện tượng ăn mòn và sự hình thành lớp gỉ
Hiện tượng ăn mòn kim loại nói chung và ăn mòn sắt, thép nói riêng là quá trình
tự phá hủy kim loại (hợp kim) có kèm theo sự thay đổi tính chất hóa lý của kim loại ( hợp kim) khi kim loại (hợp kim) tác dụng với môi trường xung quanh
Quá trình ăn mòn có ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa
*) Ăn mòn hóa học:
Là quá trình OXH-K, trao đổi e trưc tiếp : mM + n/2O2 →MmOn Chỉ xảy ra trong môi trường không điện ly
Trang 2Là quá trình OXH-K, trao đổi e gián tiếp, ở anot xảy ra quá trình OXH còn catot xảy ra quá trình khử, kèm theo sự xuất hiện của dòng điện và luôn xảy ra trong môi trường điện ly
+ Anot: M + nH2O → Mn+.H2O + ne
-+ Catot: Mn+.H2O + ne- → M + nH2O
Sự hình thành lớp gỉ
Gỉ là sản phẩm của quá trình ăn mòn sắt thép xuất hiện do sự tương tác giữa oxy, nước và sắt Gỉ lúc ban đầu hình thành thường có màu vàng, sau chuyển sang nâu đen
và có cấu trúc xốp Về thành phần hóa học thì gỉ là hỗn hợp các oxit hay hyđrodxyt sắt như goethite (α-FeOOH), akaganetite (β-FeOOH), lepidocroxite (γ-FeOOH), oxyt sắt
từ magnetite (Fe3O4), maghemite (γ-Fe2O3) và hematite (α-Fe2O3) [3, ]
Đối với ăn mòn hóa học:
3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 4H2 (nhiệt độ) 3Fe + 2O2 →Fe3O4 (nhiệt độ)
Đối với ăn mòn điện hóa:
+ Ở anot xảy ra sự oxi hóa: Fe → Fe2+ + 2e
+ Ở catot xảy ra sự khử: 2H+ + 2e → H2 và O2 + 2H2O + 4e →
Sau đó: Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2
4Fe(OH)2 + O2(kk) + 2H2O → 4Fe(OH)3
Trang 3Theo thời gian Fe(OH)3 sẽ bị mất nước tạo ra gỉ sắt có thành phần chủ yếu là
Fe2O3.xH2O
Một thí nghiệm ảnh hưởng của trạng thái bề mặt gỉ đến sự chuyển hóa gỉ của axit phosphoric cho thấy trong điệu kiện, thời gian khác nhau gỉ thép xuất hiện Cụ thể, trong thời gian 1-3 tháng xuất hiện lớp gỉ mỏng, trong đó thành phần chính là FeOOH Và khi phản ứng ăn mòn thép bắt đầu, một lượng nhỏ oxy và nước bắt đầu hình thành FeOOH, sau đó cho phép quá trình thủy phân oxy hóa bắt đầu Tại vùng catot, ion sắt có sẵn trong dung dịch, sự hoạt động của oxy và nước có thể sinh ra dạng γ của oxyhydroxit sắt (γFeOOH), và sau đó bị khử và sinh ra oxyt sắt
từ
Fe2+ + 8FeOOH + 2e- → 3Fe3O4 + 4H2O 4Fe3O4 + O2 + 6H2O → 12FeOOH Trong điều kiện phơi mòn tự nhiên, sự biến đổi của γFeOOH thành dạng αFeOOH: γFeOOH → FeOx(OH)3-2X → αFeOOH
Sự hình thành lớp phủ phosphate trên bề mặt kim loại
Hiện nay, các quá trình phosphate thường được tiến hành trong dung dịch muối dihydrophosphat của các kim loại hóa trị 2 Các dạng cân bằng tồn tại trong dung dịch:
3M(H2PO4)2 ↔ 3MHPO4 + 3H3PO4
3MHPO4 ↔ M3(PO4)2 + H3PO4
3M(H2PO4)2 ↔ M3(HPO4) + 4H3PO4
Quá trình phosphat hóa là một quá trình điện hóa:
Trang 4Tại catot: 2H+ + 2e → H2
Khi quá trình ăn mòn xảy ra với tốc độ nhanh tạo thành một lượng lớn ion kim loại sắt vùng anot, đồng thời một lượng ion H+ do H3PO4 phân ly bị khử thành H2 tại catot làm nồng độ H+ tại vùng này bị giảm Do đó tốc độ khuếch tán của ion H+ từ dung dịch ngoài vào và ion kim laoị từ dung dịch trong ra không theo kịp với tốc độ hoàn tan kim loại và khử H+ dẫn đến việc hình thành kết tủa phosphate trên bề mặt kim loại [1, 2]
Ở vùng catot, các mầm tinh thể phosphate hình thành và tiếp tục phát triển tạo thành màng che kín toàn bộ bề mặt kim loại, ngăn cản quá trình hòa tan kim loại và khi đó quá trình phosphate sẽ kết thúc Do sự xâm phập và đan xen lẫn nhau của các mầm tinh thể phosphate và những phần lồi lõm, sần sùi của kim loại tạo nên màng bám dính tốt trên bề mặt kim loại Một cách lý giải khác là do sự tương thích giữa mầm tinh thể kim loại và mầm tinh thể phosphate, trong đó mầm tinh thể kim loại nền định hướng cho sự hình thành và phát triển của các mầm tinh thể phosphate [1, 2]
Cơ chế chống ăn mòn của lớp phủ phosphate
Khi màng sơn bị bong hỏng, kim loại tiếp xúc với môi trường ăn mòn, do mức độ tiếp xúc khác nhau tại vùng ăn mòn hình thành các cặp vi pin tại nơi bị hư hỏng Vùng kim loại tiếp xúc với tác nhân ăn mòn sẽ đóng vai trò catot còn vùng bị phủ sơn ít tiếp xúc với môi trường ăn mòn đóng vai trò anot Nền kim loại không có lớp phosphate bảo vệ quá trình ăn mòn không bị cản trở Ví dụ thép với tác nhân ăn mòn là oxi:
- Tại anot: Fe → Fe2+ +2e
- Tại catot: O2 + 2H2O + 4e → OH
Hydroxit sắt kết tủa: 2Fe2+ + 4OH- → 2Fe(OH)2
Trang 5- Sự hình thành gỉ: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3
Khi có lớp phủ phosphat giữa màng sơn và bề mặt thép thì ăn mòn bị ngăn cản do lớp phosphat có tính cách điện Ăn mòn chỉ xảy ra qua lỗ xốp trong lớp phủ phosphat
do đó quá trình ăn mòn bị cản trở mạnh Từ đó, ta có thể thấy rằng khả năng chống ăn mòn của màng sơn tăng khi chiều dày lớp phủ phosphat tăng và độ xốp của lớp phủ giảm [2]
Theo nghiên cứu của Yuri Kuznetsov đã sử dụng chất ứ chế ăn mòn trong biến tính gỉ trong đó sử dụng chất ức chế vô cơ là Zn2+để tạo lớp phủ phosphate kẽm trên bề mặt sắt thép Thêm ion Zn2+ vào dung dịch chúng có thể cải thiện rõ ràng tính chất bảo vệ của nhiều anion có tính chất ức chế, bao gồm anion phosphate Hiệu quả đó có được bởi kẽm có khả năng hình thành các hydroxit, muối hay các phức chất không tan trong nước, chúng có thể kết tủa lên bề mặt thép, thông thường sẽ làm giảm tốc độ phản ứng tại catot Cation Zn2+ đặc biệt hiệu quả trong quá trình phân cực catot của thép dưới tác động ăn mòn của nước biển bởi sự không tinh khiết trong lớp muối lắng đọng Ví dụ, trong công thức chất biến tính không có kẽm, sắt bị phosphat hóa cùng với quá trình giải phóng hydro (và tương ứng với sự tăng của pH trong lớp gần điện cực), theo phương trình phản ứng [7] :
Fe + 2H3PO4 = Fe(H2PO4)2 + H2
Fe + 5Zn(H2PO4)2 = Zn3(PO4)2↓ + Zn2Fe(H2PO4)2↓ + 6H3PO4 + H2
Điều này đã được chứng minh bởi kẽm tồn tại trong màng phosphat dưới dạng hopit: Zn3(PO4)2 4H2O (dạng này dễ dàng giải phóng nước khi được đun nóng), và dạng phosphophylit Zn2Fe(H2PO4)2 Vậy nên lớp sơn dễ bám dính và
có hiệu quả bảo vệ thép khỏi sự ăn mòn [7]
Cơ chế chống ăn mòn của axit tannic trên bề mặt kim loại sắt, thép
Trang 6Axit tannic (là hợp chất polyphenol) được biết đến có cấu trúc phức tạp Vì vậy axit tannic có thể hấp phụ hóa học lên bề mặt sắt thép giúp ngăn cản sự ăn mòn sắt thép Nguyên nhân ức chế ăn mòn sắt thép của axit tannic (polyphenol) là do polyphenol có chứa nhóm –OH, -C=O ở vòng benzene, nên khi polyphenol bị hấp phụ lên bề mặt sắt thép thì các electron chưa liên kết của nhóm –OH, -C=O có thể
liên kết với các obitan d còn trống của sắt tạo thành lớp màng hoặc tạo phức tannat
dạng vòng càng với ion kim loại sắt và ngăn cách bề mặt sắt, thép với môi trường
ăn mòn Phản ứng giữa tannin và gỉ sắt diễn ra nhanh chóng Sự chuyển hóa gỉ sắt thành một lớp bảo vệ có màu xanh đen được cho là sự tạo thành phức chất giữa polyphenol của tannin với oxit sắt và oxyhydroxid sắt Mặc dù còn có thể hình thành các sản phẩm phức chất khác nhưng phức chất sắt tannat được cho là sản phẩm chính Sắt tannat có màu xanh đen và rất khó hòa tan, chúng hoạt động như
là một lớp bảo vệ chắc chắn trên bề mặt kim loại [5, 6]
Ở pH = 3.2 cơ chế ức chế ăn mòn của tannin được trình bày như sau:
Fe + 3H+ + ¾ O2 = Fe3+ + 3/2 H2O
Fe + 2H+ + ½ O2 = Fe2+ + H2O
Fe2+ + H+ + ¼ O2 = Fe3+ + ½ H2O
Tannin-OH + Fe3+ = (Tannin-O- Fe3+)2+ + H+
Tannin-2OH + Fe3+ = (Tannin-2O- Fe3+)+ + 2H+
Tannin-2OH + (Tannin-2O- Fe3+)+ = (Tannin-4O- Fe3+)- + 2H+ Sắt tannat hình thành có khả năng ức chế ăn mòn Tannat mới hình thành tạo
ra môi trường phản ứng có tính axit, tự xúc tác cho phản ứng giữa chúng và bề mặt kim loại cũng như oxit kim loại
Hiện nay, các nhà khoa học trong nước và trên thế giới đã nghiên cứu chiết tách Tannic từ tự nhiên để ứng dụng trong việc chống lại sự ăn mòn của kim loại như: Nghiên cứu chiết tách Tannic từ thịt quả điều lộn hột và ứng dụng làm chất ức
Trang 7chế ăn mòn kim loại; Tách hợp chất polyphenol từ vỏ cây đước sử dụng làm lớp lót màng sơn trong nghiên cứu sự ức chế ăn mòn thép CT3 trong dung dịch NaCl [5, 6] Một nghiên cứu nữa của G Matamala cùng cộng sự đã tách axit tannic từ cây keo và cây thông để làm chất biến tính chống ăn mòn và so sánh khả năng chống
ăn mòn của chúng Kết quả cho thấy axit chiết xuất từ thông có hoạt tính mạnh hơn
so với axit tannic chiết xuất từ keo, với khả năng chống ăn mòn tốt hơn, bám dính tốt hơn trên bề mặt kim loại Chúng có khả năng kéo dài thời gian bảo vệ thép lên hơn 50% Do khối lượng phân tử trung bình của các thành phần phenolic trong tannic chiết xuất từ cây thông của nhiều hơn gấp đôi tannic chiết xuất từ cây keo đen Tannic có nguồn gốc tự nhiên tạo ra muối tannat hay dạng sắt chelat với mức
độ khác nhau, với hóa trị -1, +1, và +2, tạo điều kiện cho sự tái oxy hóa của chúng sau đó Tannic với khối lượng phân tử thấp thì có hoạt tính (khả năng phản ứng) với sắt thấp hơn, cũng như khả năng hấp thu oxi thấp hơn [10]
Sự kết hợp của axit phosphoric và axit tannic trong quá trình ức chế ăn mòn
Theo Mohd.Jain Kassim cùng cộng sự thực hiện thí nghiệm đánh giá khả năng ức chế ăn mòn trên tấm thép dùng chất biến tính gỉ là tannic và kẽm phosphat Kết quả cho thấy khi sử dụng một mình tannic hoặc một mình kẽm phosphat sẽ không cải thiện được nhiều lắm khả năng ức chế ăn mòn trên tấm thép Nhưng khi sử dụng kết hợp giữa tannic và kẽm photphat cho thấy khả năng chống ăn mòn vuợt trội trên tấm thép [4, 6] Kết quả này trùng với thực tế rằng khi axit tannic kết hợp với axit photphoric sẽ tạo ra một hỗn hợp axit mạnh hơn so với axit photphoric khi dùng một mình Điều này
có thể được lý giả như sau: Do trong quá trình hình thành các mầm tinh thể phosphate, chúng đan xem vào nhau và phát triển tạo thành lớp màng phosphat còn nhiều điểm chưa chặt khít với nhau Tại những vị trí không kín khít của màng gây ra hiện tượng ăn mòn pitting, ăn mòn điểm tạo điều kiện cho sự xâm nhậm của môi trường điện ly gây nên ăn mòn
Việc kết hợp giữa axit tannic và phosphoric giúp lấp kín các điểm chưa chặt khít của màng phosphat đồng thời thúc đẩy quá trình ức chế ăn mòn Mặt khác axit tannic
Trang 8có thể phản ứng với sản phẩm của ăn mòn tạo thành một chất ổn định hơn về thế ngăn cản sự ăn mòn tiếp tục xảy ra
Theo một nghiên cứu của S.Nasrazadani về sự tương tác giữa axit phosphoric, axit tannic với Magnetite (Fe3O4), Goethite (α-FeOOH) và Lepidocrocite (γ-FeOOH) thông qua phổ hồng ngoại (IR) Kết quả cho thấy phổ IR của tất cả các sản phẩm đã chỉ ra rằng axit Phosphoric và axit Tannic ưu tiên phải ứng với Lepidocrocite (γ-FeOOH) trước, nghĩa là tốc độ phản ứng chuyển hóa nhanh hơn đối với lớp gỉ loại Lepidocrocite (γ-FeOOH), chậm hơn một chút đối với lớp gỉ loại Magnetite (Fe3O4) và chậm nhất đối với lớp gỉ loại Goethite (α-FeOOH) Không có sự chuyển hóa Lepidocrocite thành Magnetite bởi axit tannic [8]
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt
[1] TS Nguyễn Thanh Lộc - Ăn mòn và bảo vệ vật liệu - ĐH Bách khoa
TP.HCM 2009, Tr-20
[2] Trần Hớn Quốc, Nguyễn Quốc Chính, Huỳnh Thế Thụy Lệ Chi – Khảo sát ảnh hưởng của sự kết hợp CrO 3 và amin đến tính chất của lớp phủ phosphat trên bề mặt sắt thép – ĐH KHTN-ĐHQG TP.HCM-2005.
Trang 9[3] TS Phạm Văn Khoan – Làm sạch gỉ thép bằng chất biến đổi gỉ thép B-05 – Hội nghị khoa học toàn quốc lần thứ ba về sựu cố và hư hỏng công trình xây dựng –
Viện KHCN Xây Dựng
[4] Nghiên cứu độ bền hòa tan anot của thép và thép biến tính trong môi trường kiềm chứa ion Clo - PGS Trịnh Xuân Sén, ThS Nguyễn Thị Thanh Chuyền – Luận
văn thạc sỹ hóa học
[5] Lê Tự Hải (2010), “Nghiên cứu sự ức chế ăn mòn thép CT3 trong dung dịch NaCl và sử dụng làm lớp lót màng sơn của hợp chất polyphenol tách từ vỏ cây đước”,
Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Đà Nẵng, 5(40), tr 77- 83
[6] Nghiên cứu chiết tách Tannic từ thịt quả điều lộn hột và ứng dụng làm chất
ức chế ăn mòn kim loại – GS.TSKH Lê Tự Hải, ThS.Ngô Thị Thùy Dương – Luận văn
thạc sỹ - Đại Học Đà Nẵng
Tài liệu tiếng Anh
[7] Mohd.Jain Kassim, Afidah Abdul Rahim and Mohd Azman Ismail -
Anti-corrosive performance of wash primer based on mangrove tannin - School
ofChernical Sciences, Universiti Sains Malaysia, 11800 Penang
[8] Yu I Kuznetsov Corrosion Inhibitors in Conversion Coatings III
-Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr 31, Moscow, 117915 Russia Received September 11, 2000
[9] S.Nasrazadani - The application of infrared spectroscopy to a study of phosphoric and tannic acids interactions with Magnetite (Fe304), Goethite (a-FeOOH) and Lepidocrocite (y-(a-FeOOH) - Materials Engineering Department, Isfahan
University of Technology, Isfahan, 84156 Iran
Trang 10[10] G.Matamalaa, W.Smeltzer, G Droguett - Comparison of steel anticorrosive protection formulated with natural tannins extracted from acacia and from pine bark
-Received 30 April 1999; accepted 15 November 1999