chương 2 ký thuật bậc cao

Khác biệt giữa hấp phụ và hấp thụ absorption Hấp phụ: diễn ra ở bề mặt pha Hấp thụ : một chất được di chuyển từ pha này vào trong pha khác Quá trình hấp phụ và hấp thụ thường khó có th

Chương 1 Hấp Phụ và Trao Đổi Ion

(Adsorption and Ion Exchange)

1

TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ

Hấp phụ (adsorption): quá trình tích tụ một chất ở mặt ranh cách phân chia hai pha (interface)

Nhả hấp (desorption): ngược lại với quá trình hấp phụ

Chất bám vào mặt phân cách rắn/lỏng được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbate) và chất rắn được gọi là chất hấp phụ (adsorbent)

2

Khác biệt giữa hấp phụ và hấp thụ (absorption)

Hấp phụ: diễn ra ở bề mặt pha

Hấp thụ : một chất được di chuyển từ pha này vào trong pha khác

Quá trình hấp phụ và hấp thụ thường khó có thể được phân biệt trong thực tế

Cả hai quá trình đôi khi được gom thành một → hấp thu (sorption), chất bị hấp thu (sorbate), và chất hấp thu (sorbent)

http://www.erica.nl/Chemviron/adsorptionvsabsorption2.gif http://www.laraadler.com/coaches/wp-content/uploads/2013/04/Untitled-copy-1024x458.png 3

Hấp phụ vật lý: một chất bị hấp phụ thông qua tương tác tĩnh điện hoặc các tương tác vật lý khác (như van deer Waals) → chất này bị hấp phụ vật lý

(physically adsorbed)

Hấp phụ hoá học: một chất bị hấp phụ thông qua các tương tác hoá học → chất này bị hấp phụ hoá học (chemically adsorbed hoặc là chemisorbed)

Các chất bị hấp phụ hoá học có thể bám vào bề mặt chất hấp phụ ngay cả khi tương tác tĩnh điện

có tính đẩy (ví dụ: chất bị hấp phụ mang điện tích bám vào bề mặt của chất hấp phụ cũng mang điện tích dương)

4

Mật độ hấp phụ (adsorption density): lượng chất bị

q: mg hoặc mole chất bị hấp phụ trên gram chất

hấp phụ

𝜞 khối lượng (mg hoặc µmol) chất bị hấp phụ trên

Diện tích bề mặt riêng (specific surface area, SSS): diện tích bề mặt trên đơn vị khối lượng của chất rắn

5

Khi quá trình hấp phụ diễn ra trong nước, lượng chất

bị hấp phụ trên một đơn vị thể tích dung dịch cũng là một thông số cần quan tâm

c i,adsorbed (mg i/L) = q i (mg i/g solid)csolid (g solid/L) (7.2)

strongly on the chemical identity of the adsorbate, the primary driving force for the reaction is attributed to specific chemical interactions between the adsorbate and the adsorbent In such cases, the adsorbate is said

to be specifically or chemically adsorbed (or chemisorbed) Chemically adsorbing molecules might bind to a

surface even under conditions where electrostatic interactions oppose adsorption; that is, they can allow a cationic adsorbate to bind to a positively charged surface In fact, however, most molecules interact with the surface in various ways that might be considered either physical or chemical, so these distinctions (and the associated terms) should be used and interpreted cautiously.

The amount of material adsorbed per unit amount of adsorbent is called the adsorption density and is commonly represented in equations as either q or Γ The adsorption density can be quantified as the

adsorbed mass per unit surface area (with units such as mg or µmoles of sorbate per m2 of sorbent) or per unit mass of sorbent (e.g., mg or µmoles sorbate per gram of sorbent) It is common, though far from

universal, to represent the adsorption density by Γ in the former case, and by q in the latter, and that

convention is adopted here The surface area per unit mass of the solid (meter square per gram) is called the

specific surface area (SSA), so:

(7-1)

In the environmental engineering literature, adsorption densities are most often reported based on the mass

of adsorbent (i.e., they are reported as q values) Therefore, throughout the chapter, generic equations that include the adsorption density are presented using q to represent that parameter However, it should be

understood that the same equations could be expressed in terms of Γ by applying the relationship shown in

Equation 7-1

When adsorption occurs in an aqueous system, the amount of a species that is adsorbed per unit volume

of solution is also often of interest This quantity can be expressed as a conventional concentration, for

example, as mg of adsorbed i per liter of solution Such terms are generally represented in equations like any other concentration; that is, as c i, and can be computed as the product of the adsorption density and the concentration of adsorbent in the system:

(7-2)

Several of the preceding definitions are illustrated schematically in Figure 7-1

Figure 7-1 Schematic showing various components and descriptive terms for an adsorptive system.

430

Figure 7.1 - Bejamin and Lawler Textbook 6

Sự phân bố của chất bị hấp phụ trong pha lỏng

(dạng hoà tan) và pha rắn (dạng bám dính trên bề

mặt chất hấp phụ) tương tự như cân bằng hoá học

(chemical equilibrium)

Mối quan hệ giữa mật độ hấp phụ q và nồng độ chất

bị hấp phụ tại trạng thái cân bằng gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt (adsorption isotherm) và phụ thuộc

vào nhiệt độ (quá trình toả nhiệt, hấp phụ giảm khi

nhiệt độ tăng)

Ba đường đẳng nhiệt sử dụng phổ biến để mô tả quá trình hấp phụ trong môi trường là tuyến tính (linear), Langmuir, và Freudlich

7

For a given system composition, only one distribution of adsorbate between the dissolved and the adsorbed states is consistent with chemical equilibrium In the absence of other forces, the system would ultimately reach this condition Relationships expressing the equilibrium adsorption density as a function of

the dissolved adsorbate concentration are called adsorption isotherms.2 The term “isotherm” emphasizes the fact that the relationship (like all equilibrium constants) is sensitive to temperature; adsorption reactions are invariably exothermic, so the tendency to adsorb declines with increasing temperature Unfortunately, the term is used in two slightly different ways in the literature: in some usages, it represents the general relationship between adsorption density and dissolved concentration that is associated with a certain conceptual model of adsorption, and in others, it represents the specific mathematical relationships applicable to particular adsorbate–adsorbent pairs.

The isotherms (in the latter sense of the term) that are used most frequently to characterize adsorption in

environmental systems are known as the linear, Langmuir, and Freundlich isotherms The mathematical

forms of these isotherms are shown in the following equations, and the isotherms are presented graphically

in Figure 7-2

(7-3)

(7-4)

(7-5)

where klin, KLang, qmax, kf, and n are all empirical constants.3

Figure 7-2 Generic adsorption isotherms The mathematical basis for each isotherm shown is developed later in the chapter.

The linear isotherm ( Equation 7-3 ) describes systems in which the equilibrium adsorption density is proportional to the dissolved adsorbate concentration Such an isotherm is often reported to characterize the sorption of trace compounds such as pesticides in systems, where the solids are abundant (e.g., in soils) The equation defining this isotherm is exactly analogous to Henry's law in systems, where gas/liquid equilibrium

is being characterized.

Under conditions where KLangc 1, the Langmuir isotherm ( Equation 7-4 ) also describes a linear

relationship between adsorption density and dissolved concentration However, at larger values of KLangc,

the relationship becomes curvilinear, and when KLangc 1, the adsorption density approaches a constant,

maximum value (qmax), which is not exceeded no matter how large the dissolved adsorbate concentration

Figure 7.2 - Bejamin and Lawler Textbook

8

Tuyến tính: q = klinc

Hấp phụ của các chất ô nhiễm có nồng độ rất thấp (dạng vết, trace compounds) trong hệ thống có

lượng chất rắn lớn (ví dụ: thuốc trừ sâu trong đất)

Thường được dùng để mô tả hệ thống có các điểm hấp phụ (adsorptive sites) gần như đồng nhất (ví dụ: nhựa trao đổi ion)

Hấp phụ của các chất vào than hoạt tính, oxit kim loại

9

Đường đẳng nhiệt có thể được xác định từ thí nghiệm từng mẻ khuấy trộn hoàn toàn

Trong thí nghiệm này, nồng độ của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ được thay đổi để có được các cặp giá

trị của q và c

Hỗn hợp chất bị hấp phụ và chất hấp phụ được khuấy trộn với thời gian đủ dài để hệ thống đạt được cân bằng Sau đó, số liệu thí nghiệm được cho khớp với phương trình đường đẳng nhiệt

Khi đã có đường đẳng nhiệt của một cặp chất hấp phụ/chất bị hấp phụ, đường này có thể được sử dụng

để dự đoán sự phân bố của chất bị hấp phụ ở trên bề mặt phân cách pha lỏng/rắn và trong chất lỏng trong các điều kiện khác nhau

10

Trong hệ thống từng mẻ, lượng chất hấp phụ cần sử dụng có thể được tính từ bảo toàn vật chất với các giả định sau:

Trạng thái cân bằng

Chất bị hấp phụ không được tạo ra hoặc bị phá huỷ, chỉ chuyển từ dung dịch sang chất hấp phụ (KL chất bị hấp phụ ban đầu trong hệ thống) = (KL chất

bị hấp phụ trong dung dịch khi cân bằng)

csolid = KL chất rắn trong một đơn vị thể tích dung dịch

cinit – cfin = (qfin – qfin)csolid (7.7)

11

Ví dụ 1

hấp phụ khác nhau (A và B) cho ra hai đường đẳng nhiệt như trên hình Nếu muốn giảm nồng độ của

từ 10 đến 1 mg Cr/L) bằng hấp phụ trong thiết bị xử lý từng mẻ với lượng chất hấp phụ (g/L) nhỏ nhất

12

Example 7-1

A study of adsorption of CrO42− onto two different adsorbents (A and B) yields the isotherms shown in Figure 7-3 You wish to reduce the concentration of CrO42− in a wastewater from 0.2 to 0.02 mmol/L (roughly 10 to 1 mg Cr/L)

by sorption in a batch treatment process, using the minimum dose (g/L) of solid.

(a) Which adsorbent would you use, and why?

(b) What adsorbent dose is required?

Figure 7-3 Hypothetical isotherms for adsorption of CrO42− onto two adsorbents.

Solution.

(a) The initial CrO42− concentration is 0.20 mmol/L, so it is necessary to remove 0.18 mmol/L CrO42− from solution Also, once the solution and solid have equilibrated, will be 0.02 mmol/L.

For a given concentration of contaminant removed from solution, the larger the adsorption density, the less solid is required Therefore, adsorbent B, which has the larger adsorption density in equilibrium with the final, dissolved CrO42− concentration will be the preferred one Note that adsorbent A has a higher adsorption density in equilibrium with the concentration in the raw water, but this fact is irrelevant for answering the question, since the ultimate adsorption density is in equilibrium with the treated water, not the initial solution.

(b) The adsorption density on adsorbent B when it is in equilibrium with a dissolved concentration of 0.02 mmol/L is ~0.65 mmol CrO42−/g solid The required dose of the adsorbent can therefore be computed from

Equations 7-7 to 7-9 as:

433

Figure 7.3 - Bejamin and Lawler Textbook

13

Bài giải:

dịch

Khi dung dịch và chất rắn đạt trạng thái cân bằng,

Khi cần loại bỏ chất ô nhiễm ra khỏi dung dịch, chất hấp phụ có mật độ hấp phụ q càng cao thì lượng chất hấp phụ cần sử dụng sẽ càng thấp → khi cân bằng tại nồng độ CrO42- hoà tan là 0.02 mmol/L, chất hấp phụ

B có mật độ hấp phụ cao hơn A → chất B sẽ được lựa chọn

14

Bài giải:

b) Mật độ hấp phụ q của chất B khi cân bằng với 0.02

lượng chất hấp phụ B cần dùng là

= 0.277 g solid/L

15

VÍ DỤ VỀ HẤP PHỤ TRONG TỰ NHIÊN VÀ TRONG

HỆ THỐNG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Sử dụng than hoạt tính (activated carbon) cho xử lý nước cấp và nước thải

Hấp thu của NOM trong quá trình keo tụ dùng để xử

lý nước cấp

Hấp thu của ion kim loại mang điện tích dương vào oxit sắt và nhôm

16

Sử dụng than hoạt tính (activated carbon) cho xử

lý nước cấp và nước thải

Là chất hấp phụ được sử dụng phổ biến nhất trong

xử lý nước và nước thải Được dùng ở dạng hạt (granular – GAC) và dạng bột (powder – PAC)

Có thể xử lý chất hữu cơ tự nhiên (các chất humic, chất gây ra vị và mùi trong nước) và hữu cơ nhân tạo (dung môi, thuốc trừ sâu) một cách kinh tế và hiệu quả → nồng độ sau xử lý có thể thấp hơn µg/L

17

7.2 Examples of Adsorption in Natural and

Engineered Aquatic Systems

In this section, a brief description is provided of some of the most important applications of adsorption in

environmental systems.

Use of Activated Carbon for Water and Wastewater Treatment

Activated carbon is the most widely used adsorbent in water and wastewater treatment systems and, as noted

previously, is used in both granular and powdered form (GAC and PAC, respectively) Contaminants that

can be removed from water by adsorption onto activated carbon include both naturally occurring and

synthetic organic compounds (e.g., humic substances, compounds that impart tastes and odors to drinking

water, and solvents and pesticides) Many of these contaminants are so strongly attracted to the activated

carbon surface that their dissolved concentrations can be reduced to submicrogram per liter levels using

dosages of carbon that are economically reasonable As an example, Figure 7-4 shows the results of a study

in which 20 mg/L PAC was able to remove 85–95% of the algal-generated, odor-producing compound

geosmin from solutions initially containing <50 ng/L Activated carbon is also used to sorb volatile organic

compounds from gas phases, such as the gaseous emissions from stripping of contaminated groundwater and

soils.

Figure 7-4 Adsorption kinetics of geosmin from two drinking water sources onto powdered activated

carbon The initial geosmin concentration in both waters was 44 ng/L “HSDM” is a mathematical model for

adsorption kinetics that is described later in this chapter Source: Modified from Cook et al (2001).

The ability of charcoal to reduce odors was recognized in ancient Greece, and its use to remove

434

Hình 7.4 Động học quá trình hấp phụ của geosmin bằng PAC Nồng độ ban đầu của geosmin là 44 ng/L

Figure 7.4 - Bejamin and Lawler Textbook

18

Than hoạt tính (AC) được tổng hợp qua hai bước

Nhiệt phân (pyrolysis) vật liệu thô ở 500 – 800 °C

không có oxy

xúc với vật liệu đã bị nhiệt phân ở 800 – 1000 °C → oxy hoá và bay hơi tất cả carbon vô định hình

(amorphous) → làm sạch các lỗ rỗng và tăng tổng thể tích lỗ rỗng

Ít nhất 80% diện tích bề mặt có từ lỗ rỗng có đường kính < 0.8 nm (primary micropores) và 0.8 – 2 nm

(secondary micropores) Phần diện tích còn lại có từ lỗ rỗng có đường kính 2 – 5 nm (mesopores)

19

(Water Reuse book, Metcalf & Eddy) 20

PAC có kích thước từ vài đến vài trăm µm

Có thể được cho vào bể khuấy trộn hiện hữu và sau đó được tách khỏi nước bằng lắng/lọc → thuận tiện cho

sử dụng gián đoạn

Diện tích bề mặt riêng lớn và khoảng cách để cho chất

ô nhiễm khuếch tán vào lỗ rỗng bên trong hạt ngắn → quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng tương đối nhanh (tương đương với thời gian lưu của nước, từ vài phút đến vài giờ)

Trong hệ thống khuấy trộn hoàn toàn, nếu nồng độ

chất ô nhiễm cần xử thường thấp → mật độ hấp phụ q

cũng sẽ thấp → năng lực hấp phụ (adsorption

capacity) của PAC không được sử dụng hiệu quả.

21

GAC thường được sử dụng trong tháp đệm

Do phần lớn bề mặt hấp phụ của GAC nằm sâu trong hạt than → cần thời gian dài để khuếch tán chất ô

nhiễm vào các lỗ rỗng (nhằm sử dụng q hiệu quả)

Trong thực tế, quá trình khuếch tán này sẽ có đủ thời gian để diễn ra vì GAC thường ở trong tháp đệm từ vài tháng đến vài năm trước khi bị thay thế

Trong tháp đệm, GAC ở đầu tháp sẽ cân bằng với

nồng độ chất ô nhiễm trong nước đầu vào Tuy nhiên, nước đầu ra lúc này vẫn tốt do tiếp xúc với GAC sạch

ở cuối tháp → phần lớn lượng GAC trong tháp có q lớn hơn q của PAC → q của GAC được sử dụng có hiệu

quả hơn PAC

22