Các phương pháp chế tạo vật liệu nano

Phương pháp từ trên xuống1.1.1 Giới thiệu - Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano.. 1.1.3 Phương pháp b

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

1 Phân loại các pp chế tạo

1.1 Phương pháp từ trên xuống

1.1.1 Giới thiệu

- Nguyên lý:  dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano

- Ưu điểm: phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu)

1.1.2 Phương pháp nghiền

Vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng

và đặt trong một cái cối. 

Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano

Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano)

1.1 Phương pháp từ trên xuống

1.1.3 Phương pháp biến dạng

Được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo

ra sự biến dạng cực lớn mà không làm phá huỷ vật liệu

Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội.

Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm).

Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano.

1.1 Phương pháp từ trên xuống

1.2 Phương pháp từ dưới lên

 Dùng để tạo các hạt nano, màng nano.

1.2 Phương pháp từ dưới lên

1.2.3 Phương pháp hóa học:

Là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion.

Đặc điểm: đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp.

Phương pháp hóa học được chia thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và từ pha khí (nhiệt phân, )

 Tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,

1.2 Phương pháp từ dưới lên

1.2.4 Phương pháp kết hợp:

Là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,

Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,

1.2 Phương pháp từ dưới lên

2 Phương pháp sol-gel

Các precursor có thể là chất vô cơ kim loại hay hữu cơ kim loại.

2.1 Khái niệm

2.1.2 Sol

Một hệ sol là sự phân tán của các hạt rắn

có kích thước khoảng 0.1-1μm trong chất lỏng

2.1.3 Gel

Một hệ Gel là 1 trạng thái mà chất lỏng và rắn phân tán vào nhau, trong đó 1 mạng lưới chất rắn chứa các thành phần chất lỏng kết dính lại tạo thành Gel

2.1 Khái niệm

2.1.4 Quá trình Sol – gel

Là một quá trình liên quan đến hóa lý của

sự chuyển đổi của một hệ thống từ precursor

thành pha lỏng dạng Sol sau đó tạo thành pha rắn dạng Gel

Theo mô hình:

precursor  Sol  Gel

Hình 1 Kỹ thuật Sol – gel và các sản phẩm của nó.

2.2 Qúa trình sol-gel

Hình 3 Diễn biến quá trình Sol – gel

 Về cơ chế hoá học:

Quá trình Sol – gel hình thành với 2 dạng phản ứng chính là phản ứng thủy phân và phản ứng ngưng tụ

2.2 Qúa trình sol-gel

2.2.1 Phản ứng thủy phân:2.2 Qúa trình sol-gel

Các thông số ảnh hưởng chủ yếu đến quá trình thủy phân là pH, bản chất và nồng độ của chất xúc tác, nhiệt độ, dung môi, tỉ số H2O/M

x: hoá trị kim loại

2.2 Qúa trình sol-gel

2.2.1 Phản ứng thủy phân:

Hình 4 Quá trình thủy phân

2.2.2 Phản ứng ngưng tụ:

2.2 Qúa trình sol-gel

Hình 5 Quá trình ngưng tụ

2.2.2 Phản ứng ngưng tụ:

Phương trình phản ứng:

MOR + MOH  M -O-M + ROH

MOH + MOH  M-O-M + H2O

Trong điều kiện thích hợp, sự ngưng tụ xảy

ra liên tục và phá huỷ polimer, tái tạo thành những hạt keo lớn, từ đó tạo thành các polime lớn hơn

2.2 Qúa trình sol-gel

 Điều kiện tiên quyết đối với quá trình phủ màng Sol–gel:

- Phòng thí nghiệm phải sạch

- Dung dịch phủ màng được lọc và đế thuỷ tinh cùng một số thiết bị phải được rửa sạch

2.2 Qúa trình sol-gel

2.3.1 Phương pháp phủ nhúng (dip – coating):

2.3 Các phương pháp phủ màng

Sol-gel

 Nhúng đế vào bên trong dung dịch phủ.

 Hình thành lớp màng ẩm khi kéo đế lên.

 Quá trình gel xảy

ra bởi sự bay hơi dung môi

• Độ dày màng: được tính bằng phương trình Laudau–Levich:

2.3.1 Phương pháp phủ nhúng (dip – coating):

2.3.2 Phương pháp phủ quay

(spin-coating):

• Độ dày màng: Meyerhofer mô tả sự phụ thuộc của độ dày màng cuối cùng bằng công thức bán thực nghiệm sau:

2.3.3 Phương pháp phủ phun và phủ dòng chảy

Phương pháp này thường được dùng trong công nghiệp sơn dầu

Việc kiểm soát tính toán dòng phun để suy

ra độ dày màng tương đối khó khan

 Vì thế phương pháp này ít đựơc dùng trong

công nghệ chế tạo màng mỏng nano

2.3.4 Quá trình xử lý nhiệt

Tăng nhiệt : cung cấp nhiệt lượng để loại

bỏ dung môi còn sót lại trong màng vừa tạo thành

Nung khô bằng cách bay hơi ở điều kiện bình thừơng ta thu đựơc sản phẩm gọi là gel khô

Nung ở điều kiện tới hạn thì sản phẩm nhận được ít bị co hơn và gọi là gel khí

Ưu điểm Nhược điểm

có độ tinh khiết cao.

- Là phương pháp hiệu quả, đơn

2.5 Ứng dụng phương pháp Sol – gel

3 Phương pháp miclle nano

3.1 Micell thuận:

3.1.1 khái niệm:

Là hạt keo có kích thước nhỏ vài nm đến vài micromet theo các điều kiện chế tạo và môi trường khác nhau

• Xung quanh nhân là lớp chất lỏng của môi

trường phân tán  lớp stern

3.1 Micell thuận:

3.1.3 Sự hình thành micelle thuận trong nước:

Lớp khuếch

tán

Phủ lớp ngoài micell

Hạt micell Đạt tới hạn CMC

3.1.3 Sự hình thành micelle thuận trong nước:

3.1 Micell thuận:

3.1.4 Sự hình thành micelle thuận trong môi trường kỵ nước:

• Quá trình tạo nhân:

Nhân được tạo bởi phân tử hữu cơ

Độ lớn phụ thuộc vào độ phân tán và kích thước phân tử

Quá trình hấp phụ trên bề mặt nhân của chất hoạt động bề mặmawttheo lực Vaander-Wall

3.1 Micell thuận:

3.1.4 Sự hình thành micelle thuận trong môi trường kỵ nước:

• Xung quanh nhân hình thành lớp màng đơn lớp  lớp stern

• Khi chất bề mặt đạt tới hạn thì hình thành hạt micelle

3.1 Micell thuận:

3.2.1 khái niệm:

Là quá trình tạo hạt micelle trong môi trường dầu bởi chất hoạt động bề mặt có nhân là pha nước chứa các hạt vô cơ, hạt lai

3.2.2 Cấu tạo:

• Hạt micelle nược có cấu tạo hình cầu

• Tâm là hạt nano bao gồm kim loại, hạt lai

3.2 Micell ngược:

3.2.3 Sự hình thành hạt micelle ngược:

• Phần đầu chất hoạt động bề mặt hấp phụ trên

bề mặt kim loại Phần đuôi khuếch tán ra

ngoài tạo thành hình cầu  lớp stern

• Khi chất hoạt động bề mặt đạt tới hạn  hạt micell

3.2 Micell ngược:

4 Phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD)

4.1 Định nghĩa

Lắng đọng hơi hóa học là một phương pháp mà nhờ đó vật liệu rắn được lắng đọng từ pha hơi thông qua các phản ứng hóa học xảy

ra ở gần bề mặt đế đ ược nung nóng

4.2 Nguyên lý hoạt động

Quá trình tạo màng bằng phương pháp CVD có thể được mô tả đơn giản như sau:

4.2 Nguyên lý hoạt động

to

Quá trình tạo phản ứng tạo màng có thể được mô tả theo sơ đồ sau:

 Buồng phản ứng – nơi quá trình ngưng tụ xảy ra

 Bộ phận cung cấp nhiệt cho tia (target) để làm bay hơi vật liệu

 Hệ thống hút khí thải và khí thừa ra và hệ thống xử lí khí thải

 Hệ thống vận chuyển khí (precursor) vào và ra khỏi buồng phản ứng

 Nguồn nhiệt – cung cấp nhiệt để cho chất khí phản ứng

 Bộ phận giữ đế và bộ phận cung cấp nhiệt cho đế

4.4 Điều kiện tạo màng

• Màng mỏng sẽ ngưng tụ trên đế khi tồn tại pha hơi quá bão hòa trên đế đó

• Nhiệt độ đế cao để tạo ra phản ứng hóa học: 900-1200oC

• Thành buồng phản ứng nóng hay lạnh tùy vào từng loại loại CVD

• Đối với Precursor (chất khí phản ứng):

 Tính chất dễ bay hơi phải thích hợp để đạt

được tốc độ bay hơi thích hợp tại nhiệt độ bay hơi vừa phải

 Sự bền để phân ly không xảy ra trong suất

quá trình bay hơi

 Khoảng nhiệt độ giữa bay hơi và lắng đọng

đủ để lắng đọng màng

 Độ tinh khiết cao

4.4 Điều kiện tạo màng

Phân ly sạch mà không có sự hợp nhất của những tạp chất dư

Tương thích tốt với co-precursor trong sự phát triển của những vật liệu phức tạp

Bền với môi trường xung quanh và không khí ẩm

Sản xuất dễ dàng với độ bền cao và giá thành thấp

Không nguy hiểm hoặc mức độ nguy hiểm thấp.

4.4 Điều kiện tạo màng

 Khó kiểm soát nhiệt độ phản ứng

4.3 Điều kiện tạo màng

4.5 Cơ chế vận chuyển nhiệt và quá trình

trong CVD

4.5.2 Ngưng tụ:

• Hơi vật liệu sẽ ngưng tụ trên bề mặt đế khi tồn tại pha hơi quá bão hòa

• Dòng ngưng tụ là hàm phụ thuộc vào dòng tới

• Tại nhiệt độ đế xác định, dòng tới có một giá trị giới hạn gọi là dòng giới hạn

• Dòng tới lớn hơn dòng giới hạn thì màng được hình thành và nhỏ hơn thì không nhận được lắng đọng

4.5 Cơ chế vận chuyển nhiệt và quá trình

trong CVD

4.5.3 Hấp phụ:

• Để tạo màng thì các nguyên tử phải hấp phụ hóa học lên trên đế

• các phân tử ở trên bề mặt, chúng có thể thay đổi

vị trí xung quanh và có thể có các phản ứng trên

bề mặt để tạo thành màng

• Chuyển động của những mẫu trên bề mặt kim

loại và bán dẫn là lớn nhất dẫn đến sự giữ chặt một phân tử ở một chỗ khi nó bị hấp thụ hoá học.

4.5 Cơ chế vận chuyển nhiệt và quá trình

trong CVD

4.6 Ưu, nhược điểm của phương pháp CVD

• Màng có độ dày đồng đều cao, ít bị

• Màng có độ tinh khiết cao • Nhiệt độ đế cao hơn nhiều so với các

phương pháp khác (19000F)

• Có thể phủ trên những đế có cấu hình

phức tạp. • Đế và các dụng cụ trong buồng phản ứng dễ bị ăn mòn bởi dòng hơi

• Có thể phủ giới hạn ở những khu vực • Nhiều sản phẩn khí sau phản ứng có

tính độc nên cần hệ thống xử lí khí thải

phương pháp này do không có phản ứng hóa học thích hợp

• Có khả năng lắng đọng hợp kim nhiều

thành phần

• Tốc độ lắng đọng cao (đến 1µm /phút)

• Hệ thiết bị đơn giản

4.8 Ứng dụng

• Trong công nghiệp điện tử: màng cách điện, dẫn điện, lớp chống gỉ

• Chế tạo pin mặt trời

• Chế tạo sợi composit, sợi quang chịu nhiệt cao

• Chế tạo vật liệu siêu dẫn

Tài liệu tham khảo

1 Nguyễn Đức Nghĩa, Hóa học nano công nghệ nền và

vật liệu nguồn (2007), NXB khoa học tự nhiên và công nghệ Hà Nội

Nhập môn công nghệ nano 59