Các loại vật liệu nano và phương pháp điều chế

 Nhược điểm:  Tương tác của các hợp chất với các phân tử nước có thể có gây một số khó khăn  Phương pháp sol-gel có hiệu suất không cao... Trồng trọt• Hạt nano bạc: Ag - 1e -> Ag+ Cá

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT

KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VẬT LIỆU NANO

ĐỀ TÀI

VŨ DUY HẢI HOÀNG XUÂN ÁI

Nội Dung

2

I HẠT NANO KIM LOẠI

HẠT NANO KIM LOẠI

HẠT NANO KIM LOẠI

NANO VÀNG

NANO BẠC

NANO PLATIN

NANO

1.1 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ HẠT NANO KIM LOẠI

4

Hình 1: Kích thước của các nguyên tử

1.1 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO

Phương pháp hóa học (từ dưới lên)

Phương pháp vật lý (từ trên xuống)

1.1.1 Phương pháp hoá ướt (wet chemical)

 Gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo (colloidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa

 Theo phương pháp này, các dung dịch chứa các ion khác nhau được trộn với nhau theo một thành phần thích hợp

Dưới tác động của nhiệt độ, áp suất, các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch

Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được các vật liệu nano.

6

1.1.1 Ưu nhược điểm của phương pháp hóa ướt

 Ưu điểm:

 Các vật liệu có thể chế tạo được rất đa dạng, có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại

 Rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật liệu

 Nhược điểm:

 Tương tác của các hợp chất với các phân tử nước có thể có gây một số khó khăn

 Phương pháp sol-gel có hiệu suất không cao.

1.1.2 Phương pháp cơ học (mechanical)

 Gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học.

 Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn

 Các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền quay

 Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ, ví dụ: kim loại

8

1.1.2 Ưu nhược điểm của phương pháp cơ học

1.2 TỔNG HỢP NANO VÀNG

Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp trao đổi ion Phương pháp sol-gel Phương pháp tẩm

Phương pháp lắng kết tủa

NANO VÀNG

NANO VÀNG

10

DD HAuCl 4 +Muối KL không tan

Khuấy

DD kiềm (Na 2 CO 3 /NH 4 OH

Ổn định kết tủa

Ổn định kết tủa Rửa

Ổn định kết tủa Lọc Nước

Ổn định kết tủa Sấy, Nung

1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa

• Ưu điểm : đơn giản, là một trong những phương pháp được sử dụng đầu tiên.

• Nhược điểm : các hidroxit kim loại và các muối cacbonate có thể kết tủa đồng thời với Al(OH)3.

12

1.2.2 ỨNG DỤNG NANO VÀNG

Tế bào ung thư được chiếu sáng bởi thỏi vàng kích cỡ nano bám dính vào tế bào

Bằng phương pháp khuấy từ: Cho chitôsan vào dung dịch AgNO3 khuấy từ trong 5 phút sau đó cho NaBH4 vào với tốc độ

từ 2-3 giọt/s Sau khi phản ứng kết thúc tiếp tục khuấy từ thêm 5 phút để cho phản ứng xảy ra hoàn toàn.

Bằng phương pháp hoá siêu âm : Cho chitôsan vào dung dịch AgNO3 siêu âm trong 5 phút sau đó cho NaBH4 vào với tốc độ từ 2-3 giọt/s Sau khi phản ứng kết thúc tiếp tục siêu âm thêm 5 phút để cho phản ứng xảy ra hoàn toàn.

Nano bạc được điều chế có màu vàng đậm, trong và không có hiện tượng kết tủa Màu nano bạc khuấy từ có màu vàng đậm hơn màu của nano bạc siêu âm

1.3.2 Phương pháp xác định

Xác định kích thước hạt nano bạc được bằng SEM cho thấy: với cùng một nồng độ cùng một chất khử và cùng một

điều kiện hạt nano bạc siêu âm có kích thước trung bình nhỏ hơn 15nm (hình 4) So với khuấy từ có kích thuớc trung bình là 35nm (hình 5)

Hình 4: Nano bạc bằng siêu âm Hình 5: Nano bạc bằng khuấy từ

16

1.3.2 ỨNG DỤNG NANO BẠC

Hình 10: Điều hòa sử dụng bộ lọc nano bạc

Hình 11: Khẩu trang nano bạc do viện

môi trường sản xuất

ỨNG DỤNG NANO BẠC

KHÁNG KHUẨN

18

Hình 2: Tác động của ion bạc lên vi khuẩn.

Trồng trọt

• Hạt nano bạc: Ag - 1e -> Ag+

Các hạt nano bạc rất nhạy cảm với nhóm sunfate

trong chuỗi peptits của vi khuẩn nên chúng dễ dàng phá hủy enzym làm ngừng trao đổi chất, tác dụng với AND làm cho vi khuẩn không thể tái tạo mARN để sao chép tạo các protein thực hiện phân bào khiến vi khuẩn nhanh chóng bị phá hủy.

Các hạt nano bạc rất nhạy cảm với nhóm sunfate

trong chuỗi peptits của vi khuẩn nên chúng dễ dàng phá hủy enzym làm ngừng trao đổi chất, tác dụng với AND làm cho vi khuẩn không thể tái tạo mARN để sao chép tạo các protein thực hiện phân bào khiến vi khuẩn nhanh chóng bị phá hủy.

Tế bào vi khuẩn

Dừng quá trình phân chia tế bào

Ngăn sự vận chuyển chất dinh dưỡng của enzim

Để chế tạo các hạt nano Pt các nhà nghiên cứu ở Georgia Tech và Xiamen đã cho 1 lượng lớn các hạt platin phân tán lên

bề mặt cacbon

Tiếp theo, đặt lên đó một điện thế xoay chiều, gây các phản ứng hoá học có tính quyết định những điểm mà những nguyên

tử platin tích tụ và những điểm chúng không tích tụ

Dùng điện thế xoay chiều

nh ng h t platin 24 m t ữ ạ ặ

đã hình thành trên b m t ở ề ặ

• "Chất quang xúc tác nano" khử các chất ô nhiễm và rất hiệu quả trong khử hoạt tính sinh học có thể dùng làm chất tiệt trùng diệt vi khuẩn,nấm mốc

• Ứng dụng thương mại về chống ô nhiễm, xử lý nước, bảo vệ môi trường, trong công nghệ chế tạo ôtô và hàng điện tử.

1.4.2 ỨNG DỤNG NANO PLATIN

II HẠT NANO TiO2

2.1 Sơ lược về hạt nano TiO2

Nano Ti02 là loại vật liệu rất phổ biến hiện nay, được tiêu thụ tới hơn 3 triệu tấn/năm.

2.1 Sơ lược về hạt nano TiO2

Ưu điểm: Có 2 tính chất đặc biệt:

Tính xúc tác quang (là nguyên liệu quang xúc tác trội nhất)

Tính siêu thấm ướt

24

2.2 Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của hạt nano TiO2

Anatase Rutile

Công thức cấu tạo

26

Đều thuộc hệ tinh thể tetragonal

Anatase khi bị tác động của nhiệt độ cao (915°C) chuyển thành Rutile

Tinh thế anatase thường có màu nâu sẫm,màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thế kim loại,rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng, anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, quarzt, feldspars, apatite, hematite, chlorite, micas, calcite

Chỉ có dạng Anatase thê hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của Anatase so với Rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của Anatase

Thông số vật lý của anatase và rutile

28

2.3 Điều chế hạt nano TiO2

Có 2 phương pháp chính:

Phương pháp axit sulfuric

Phương pháp clo hoá

2.3 Điều chế hạt nano TiO2

2.3 Điều chế hạt nano TiO2

Phương pháp axit sulfuric

Phân hủy:dùng H2SO4 để phân hủy tinh quặng ilmenite sẽ xảy ra những phản ứng:

FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O

FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

Lúc đầu người ta chỉ cần nung lên 125°C-135°C,sau đó nhiệt độ sẽ tự nâng lên (nhờ nhiệt của phản ứng ) đến 180°C-200°C.

Tách Fe ra khỏi dung dịch : để làm sạch dung dịch khỏi phần lớn tạp chất sắt, người ta dùng phôi sắt hoàn nguyên Fe3+ đến Fe2+ và

sau đó kết tinh cuporos sắt FeSO4.7H2O (lợi dụng tính giảm độ hòa tan của nó để làm sạch dung dịch).

Sau khi kết tinh ta được dung dịch chứa TiO2, H2SO4 hoạt tính , Sulfat sắt và các tạp chất Al,Mg,Mn

3.2 Điều chế hạt nano TiO2

Thủy phân : tạo ra axit mêtatitanic

TiOSO4 + H2O  H2TiO3 + H2SO4Thành phần dung dịch và phương pháp tiến hành thủy phân ảnh hưởng đến thành phần và cấu trúc của kết tủa

Có 2 cách tiến hành thủy phân:

Pha loãng dung dịch

Cho thêm mầm tinh thể vào dung dịch: mầm tinh thể được cho vô dưới dạng dung dịch keo của oxit titan ngậm nước

32

3.2 Điều chế hạt nano TiO2

Phương pháp axit sulfuric

Nung H2TiO3 : để tách nước và SO3 khỏi tinh thể TiO2 người ta nung từ 200-300°C (đối với nước) và từ 500°C -

950°C (đối với SO3)

Khi nung ở nhiệt độ < 950°C sẽ cho ta TiO2 dạng anatase ,còn khi >950°C cho ta TiO2 dạng rutile

3.2 Điều chế hạt nano TiO2

Phương pháp axit sulfuric

2.4.1 Vật liệu tự làm sạch.

.

Bụi bẩn, kính lớp màng chứa tinh thể TiO2

Ánh mặt trời chiếu tia cực tím kích thích phản ứng quang hoá trong

lớp TiO2, bẻ gẫy các phân tử bụi

Khi nước rơi trên mặt kính tạo ra hiệu ứng thấm nước Nước trải

đều ra bề mặt, tạo ra hiêu ứng thấm nước Nước trải đều ra bề mặt

thay vì thành giọt, cuốn theo chất bẩn đi xuống

36

2.4.2 Xử lý nước, không khí bị ô nhiễm.

Nguyên tắc xử lý không khí:

Dưới tác động của ánh sáng khuếch tán, vật liệu bán dẫn có kích thước nano có thế phá vỡ các liên kết hữu cơ độc hại

Các hạt TiO2 dưới tác động của ánh sáng sẽ phát sinh các tác nhân ôxy hoá cực mạnh như H,02, O2' ,OH", mạnh gâp hàng trăm lần các chất ôxy hoá quen thuộc hiện nay là clo, ozone Nhờ đó, nó có thê phân huỷ hầu hết các hợp chât hữu cơ, khí thải độc hại, vi khuân, rêu mốc bám vào bề mặt thành những chất vô hại như khí carbonic và hơi nước

Ứng dụng: phân hủy các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm như khói thải xe cộ, khói thuôc lá và các

hóa chât độc trong nước thải, thuốc trừ sâu

2.4.1 Xử lý nước, không khí bị ô nhiễm.

Xử lý nước nhờ vào gốc HO* hoạt động (HO* là một tác nhân oxy hoá rất mạnh,và nó có khả năng

khoáng hoá cao đối với các chất gây bẩn nước

Nhà máy xử lý nước thải

38

2.4.3 Tiêu diệt các tế bào ung thư

Các phân tử nano đưa vào mạch máu có kích cỡ thích hợp để vẫn ở lại trong mạch máu, không bị rò rỉ ra bên ngoài và sẽ tìm đến khối u thành công.Một khi các phân tử nano tiếp cận được các mô bị bệnh, chúng sẽ rò thẳng vào tế bào ung thư

Khi các phân tử nano tiếp cận khối u, các bác sĩ sẽ kích thích chúng bằng loạt xung bức xạ điện từ Năng lượng này làm sắt trong nhân nóng lên, phá vỡ liên kết hydro và phóng thích thuốc vào khối u Một hạt như thế có thể tải nhiều loại thuốc khác nhau và mỗi loại được lập trình giải phóng thuốc ở những nhiệt độ khác nhau

2.4.4 Diệt vi khuẩn,vi rút,nấm.

TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút TiO2 có khả năng phân hủy hiệu quả đặc biệt là với số lượng nhỏ.

Nếu trong các căn phòng này chúng ta sử dụng sơn tường,

cửa kính, gạch lát nền dùng TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu

tử ngoại và chừng 30’ là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng

40

2.4.5 Ứng dụng siêu thấm ướt

2.4.5 Ứng dụng siêu thấm ướt

 Đưa Ti02 lên các sản phẩm sứ vệ sinh như bồn cầu, bồn tiểu, chậu rửa

 Lớp Ti02 siêu thấm ướt trên bề măt sẽ làm cho bề mặt sứ thấm ướt tốt, khi dùng chúng ta có thế tưởng tượng giống như một màng mỏng nước được hình

thành trên bề mặt sứ, ngăn cản các chất bẩn bám lên bề mặt đồng thời bề mặt có ái lực mạnh với nước hơn là với chất bẩn sẽ giúp chúng ta dễ dàng rửa

42

2.4.5 Ứng dụng siêu thấm ướt

Ứng dụng:sản xuất các loại kính, gương chống mờ (VD :kính ôtô,cửa kính )

III CACBON NANO TUBE

44

3.1 Phương pháp chế tạo ống nano cacbon

Hiện nay, có bốn phương pháp phổ biến được sử dụng:

Công nghệ tạo vật liệu cacbon nano bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD)

Công nghệ tạo vật liệu cacbon nano bằng phương pháp phóng điện hồ quang

Công nghệ tạo vật liệu cacbon nano dùng nguồn laze

Công nghệ tạo vật liệu cacbon nano bằng phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt

cacbon hoạt hóa

Các nguyên tử cacbon này khuếch tán xuống đế, và lắng đọng lên các hạt kim loại xúc

tác (Fe, Ni, Co)

CNTs được tạo thành

Nhiệt độ đế vào khoảng 6500C - 9000C

3.1.1 Công nghệ tạo vật liệu cacbon nano bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD)

46

 Tạo ra ống nano các bon đa vách hoặc đơn vách với độ sạch không cao, thường người ta phải phát triển các phương pháp làm sạch Phương pháp này có ưu điểm là dễ chế tạo và rẻ tiền.

 Một số kỹ thuật CVD tạo CNTs thường được sử dụng là:

• Phương pháp CVD nhiệt

• Phương pháp CVD tăng cường Plasma

• Phương pháp CVD xúc tác alcohol

• Phương pháp CVD nhiệt có laser hỗ trợ

• Phương pháp mọc pha hơi

• Phương pháp CVD với xúc tác CoMoCat

48

3.1.2 Chế tạo CNTs bằng phương pháp phóng điện hồ quang

50 và 700 mbar).

Một dòng điện có cường

độ 50 - 100 A được điều khiển bởi thế khoảng 20V tạo ra sự phóng điện

hồ quang nhiệt độ cao giữa hai điện cực các

bon.

Luồng hồ quang này làm bay hơi một điện cực các bon và lắng đọng trên điện cực còn lại, tạo ra sản phẩm là SWCNTs hoặc MWCNTs tuỳ theo việc có chất xúc tác kim loại hay không.

 Với điện cực là cacbon tinh khiết, ta thu được MWCNTs còn khi có kim loại xúc tác (Ni, Co, Fe) ta thu được SWCNTs.

Hình 3.2 Hệ thiết bị chế tạo CNTs bằng phương pháp hồ

quang điện

50

 Các kĩ thuật chế tạo CNTs bằng hồ quang khác:

• Hệ tạo CNTs bằng hồ quang ngoài không khí

• Hệ tạo CNTs bằng hồ quang trong nitơ lỏng

• Hệ tạo CNTs bằng hồ quang trong từ trường

• Hệ tạo CNTs bằng hồ quang với điện cực plasma quay

Để tạo ra SWCNTs thì bia phải có xúc tác kim loại (Co, Ni, Fe hoặc Y).

Các nguyên tử, phân tử cacbon lắng đọng lại

tạo thành các đám có thể gồm fullerence và

MWCNTs

Trong lò có chứa khí trơ He hoặc Ne với mục đích giữ áp suất trong lò

ở 500 torr và đóng vai trò của khí mang đưa hơi cacbon về phía cực lắng đọng

Chiếu một chùm laser năng lượng cao làm bay hơi một bia graphite trong lò ở nhiệt độ cao khoảng 12000C

3.1.3 Chế tạo CNTs dùng nguồn laze

52

Hình 3.3 Hệ tạo CNTs bằng phương pháp chùm laser

Độ tinh khiết cao hơn so với phương pháp hồ quang điện Với xúc tác hỗn hợp Ni/Y (tỉ lệ 4,2/1) cho kết quả tạo

3.1.4 Chế tạo CNTs bằng phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt

Bước 1: Dùng bình thép không rỉ có chứa các bi thép không rỉ với độ cứng cao và đổ vào bình thép bột graphit tinh khiết (98%)

Bước 2: Thổi khí Argon với áp suất 300 kPa Quay bình để bi thép không rỉ nghiền bột graphit khoảng 15 giờ.

 Quá trình nghiền tạo ra các hạt graphit nhiều mầm để phát triển ống nano cacbon và khi nung ủ nhiệt, các mầm đó phát triển thành ống nano cacbon.

Bột có rất nhiều ống nano cacbon đa vách

54

3.2 Ứng dụng Các ứng dụng về năng lượng

• CNTs có khả năng tích trữ năng lượng cao Tốc độ chuyển tải điện tử từ cực này sang cực kia với vật liệu CNTs là rất nhanh Do

đó hiệu suất của các pin nhiên liệu loại này thường rất cao.

• Hai thành phần có thể tích trữ điện hóa trong CNTs là hydrogen và lithium

3.2 Ứng dụng Ứng dụng trong các linh kiện điện tử

Các thiết bị phát xạ trường điện tử

Đầu dò điện tử sensor

56

3.2 Ứng dụng Các vật liệu tổ hợp

Tăng khả năng Dẫn điện của polimer dẫn

Thêm vào vật liệu

composite làm chúng

bền và dẻo dai.

Gia cường lớp mạ crom, làm chúng cứng

và nhẵn hơn.

Phương pháp nghiền Phương pháp hóa học

4.1 Chế tạo hạt nanô từ tính

IV Hạt nano từ tính

58

4.1.1 Phương pháp nghiền

Vật liệu từ tính oxit sắt Fe3O4, được nghiền cùng với chất hoạt hóa bề mặt và dung môi

Chất hoạt hóa bề mặt giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau

Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất

4.1.2 Phương pháp hóa học

Hydroxid sắt bị oxy hóa một phần bằng một chất oxy hóa khác hoặc tạo hạt từ Fe2+ và Fe3+ trong dung môi nước Kích thước hạt

(4-15 nm) và điện tích bề mặt được điều khiển bằng độ pH và ion trong dung dịch.

Nhũ tương là phương pháp được dùng khá phổ biến để tạo hạt nano Các hạt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử chất hoạt hóa bề mặt trong dầu Do sự giới hạn về không gian của các phân tử chất hoạt hóa bề mặt, sự hình thành, phát triển các hạt nano bị hạn chế và tạo nên các hạt nano rất đồng nhất.

liên tục các hạt nano từ tính

60

4.2 Ứng dụng của hạt nano từ tính

4.2.1 Phân tách và chọn lọc tế bào

 Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn:

• Đánh dấu thực thế sinh học cần nghiên cứu

• Tách các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ trường

Hình 4.1 Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản nhất được

trình bày