Cao su

- Đại lượng ảnh hưởng nhiều đ'n tính chất cơ lý, tính chất kỹ thuật và công nghệ đó là lực tác dụng tương hỗ giữa các đoạn mạch, mắt xích, nhóm th' của mạch đại phân tử… - Cao su có chứa

Giáo trình môn kỹ thuật gia công cao

su phần 1

nguyên vật liệu trong công nghệ ch' bi'n và gia công cao su Chương 1

mở đầu 1.1 Khái niệm chung về vật liệu cao su

- Cao su là vật liệu polyme có tính chất đặc trưng đó là có bi'n dạng

đàn hồi cao - Cao su có bản chất của hợp chất cao phân tử do vậy nó có các tính chất đặc trưng của hợp chất cao phân tử Cấu tạo mạch phân tử của cao su cũng được tạo thành bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử lặp

đi lặp lại nhiều lần, nối với nhau bằng các liên k't hóa học

- Hoạt động hóa học, tính năng kỹ thuật của cao su phụ thuộc vào cấu tạo, thành phần hóa học, khối lượng phân tử, sự phân bố khối lượng phân tử

và sự sắp x'p các nhóm nguyên tử trong mạch phân tử

- Độ bền nhiệt của cao su phụ thuộc chủ y'u vào năng lượng liên k't các nguyên tử hình thành mạch chính: năng lượng càng cao độ bền nhiệt của cao su càng lớn - Đại lượng ảnh hưởng nhiều đ'n tính chất cơ lý, tính chất kỹ thuật và công nghệ đó là lực tác dụng tương hỗ giữa các đoạn mạch, mắt xích, nhóm th' của mạch đại phân tử…

- Cao su có chứa nhóm phân cực lớn ở mạch chính, lực tác dụng tương hỗ lớn do đó mạch phân tử cứng, đàn tính của vật liệu giảm nhanh khi giảm nhiệt độ, nhiệt độ hóa tinh lớn

- Cao su không phân cực thì có lực tác dụng tương hỗ giữa các mạch phân

tử b , vật liệu mềm dẻo ngay ở nhiệt độ thấp, nhiệt độ hóa thủy tinh b - Mạch phân tử có cấu trúc không gian điều hòa, có khả năng k't tinh ngay trong điều kiện không có bi'n dạng

- Cùng loại cao su (có cùng bản chất hóa học) nhưng ở trạng thái cấu trúc tinh thể thì nhiệt độ hóa thủy tinh lớn hơn ở trạng thái cấu trúc vô định hình - Khối lượng phân tử và dải phân bố khối lượng phân tử của cao su cũng ảnh hưởng đ'n tính chất công nghệ, tính chất cơ lý của vật liệu: khối lượng phân tử tăng trong khoảng nào đó thì độ mài mòn và đàn tính của vật liệu tăng - Mạch đại phân tử cao su thường cấu tạo từ hai hay nhiều loại mắt xích cơ sở (cao su butađien-styren, cao su butađien-nitril, cao su butyl…), được gọi là copolyme Sự sắp x'p các mắt xích trong mạch phân tử, tỷ lệ của các mắt xích quy't định tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của vật liệu

Chương 2 NGUYÊN LIệU CAO SU 2.1 Cao su thiên nhiên

2.1.1 Mủ cao su thiên nhiên

2.1.1.1 Thành phần, cấu tạo và tính chất

- Mủ cao su thiên nhiên là nhũ tương trong nước của các hạt latex cao

su với hàm lượng phần khô từ 28% đ'n 40% Các hạt latex này vô cùng b

và có hình dạng quả trứng gà

- Hạt latex có cấu tạo gồm 2 lớp:

+ Lớp trong cùng là thành phần của mạch phân tử cao su - hyđrocacbon

+ Lớp bên ngoài là các chất nhũ hóa bao bọc các phân tử cao

su, làm nhiệm vụ bảo vệ latex không bị keo tụ Lớp này còn được gọi là lớp hấp phụ, thành phần bao gồm: Nước, các hợp chất chứa nitơ, protein, muối của axit b o (xà phòng), các chất b o…

- Kích thước hạt latex từ 0,05-3 , chúng luôn ở trạng thái chuyển

động Braon

- Số lượng hạt trong 1g mủ với hàm lượng phần khô 40% là 5.1013,

đường kính hạt trung bình là 0,26

- Các hạt latex mang điện tích âm -40 mV đ'n -110 mV - Mủ cao su lấy

từ cây ra ban đầu có tính kiềm y'u (pH=7,2) Sau vài giờ bảo quản giá trị

pH giảm xuống còn khoảng 6,9-6,6 do đó latex dần bị keo tụ lại Do vậy

để bảo quản latex người ta cho vào mủ dung dịch amoniăc 0,5% và dung dịch KOH5% để giữ cho pH của mủ luôn luôn đạt từ 11-13

2.1.1.2 Các phương pháp cô đặc mủ cao su thiên nhiên

Để dễ dàng vận chuyển cao su thiên nhiên và dễ sử dụng người ta ti'n hành cô đặc nhằm tách loại bớt phần serum Có nhiều phương pháp ti'n hành cô đặc như: a Phương pháp lắng

- Do có sự khác biệt về khối lượng riêng giữa phần khô (cao su) và serum nên có thể áp dụng hiện tượng lắng tách tự nhiên pha cao su, tuy nhiên quá trình này xảy ra chậm

- Để tăng tốc cho quá trình lắng tách phân lớp người ta cho thêm vào một số loại hợp chất có những tính chất sau:

+ Giảm lực hấp phụ giữa lớp vỏ của hạt latex và nước trong serum + Làm tăng khối lượng riêng pha serum nhằm tăng sự khác nhau về khối lượng riêng

+ Không gây hiện tượng keo tụ trong quá trình phối

trộn * Ưu điểm:- Thu được hàm lượng polyme cao

* Ưu điểm:- Thu được mủ hàm lượng cao su cao đạt từ

60-65% - Năng suất cao, thời gian cô đặc giảm

- Hàm lượng các chất tan trong nước giảm nhiều

* Nhược điểm: Latex thu được k m bền vì do tác dụng lực ly tâm lớn nên gây phá vỡ lớp bao bọc bên ngoài của hạt latex

c Phương pháp bay hơi tự nhiên

- Phương pháp này được sử dụng rộng rãi ở các cơ sở sản xuất nhỏ - Để chống hiện tượng keo tụ do amôniăc bị bay hơi, người ta thường cho thêm vào dung dịch KOH 5% và muối natri của axit b o để làm chất nhũ hóa (có tác dụng ổn định nhũ tương)

* Ưu điểm: Không tiêu tốn năng lượng, dễ ti'n

hành * Nhược điểm:

- Phương pháp này thủ công đòi hỏi thi't bị cồng kềnh, nhà rộng thoáng mát

- Mủ thu được có hàm lượng polyme không cao - Chứa hầu h't các chất tan trong nước - Năng suất thấp, thời gian cô đặc k o dài 2.1.1.3 Nhược và ưu điểm của latex cao su trong công nghệ

gia công a Ưu điểm

- Ti't kiệm được năng lượng do không cần cán luyện khi cho phụ gia vào mủ cao su như đối với cao su sống

- Ti't kiệm mặt bằng, ít đòi hỏi thi't bị cồng kềnh, phức tạp - Chất lượng sản phẩm cao vì các mạch phân tử cao su không bị cắt đứt - Khi nhúng vào vải mành cao su dễ thấm qua khe hở của sợi làm tăng sức k't dính giữa các lớp vải mành

b Nhược điểm

- Các chất độn bổ cường không có tác dụng tăng cường lực mà nó chỉ làm tăng độ cứng cho cao su

- Cao su bị co rút nhiều do nước trong mủ bốc hơi, do đó chỉ dùng sản xuất các vật phẩm có thành mỏng

- Mủ cao su khó tồn trữ lâu và khi di chuyển xa không thuận lợi vì còn chứa 30-40% nước

2.1.2 Cao su sống

Cao su sống được sản xuất từ mủ cao su chủ y'u bằng 2 phương pháp: 1 Keo tụ mủ cao su, rửa phần keo tụ bằng nước mềm rồi sấy đ'n độ ẩm cần thi't, phương pháp này thu được cao su chất lượng tốt

2 Cho bay hơI nước, sau đó rửa rồi sấy, phương pháp này cao su có chất lượng k m hơn

2.1.2.1 Phương pháp sản xuất cao su cr'p xông khói

Cr'p xông khói sản xuất từ mủ cao su bằng phương pháp keo tụ Công nghệ sản xuất loại này là dây chuyền bao gồm 8 công đoạn kh p kín: Lọc

→ Pha loãng → Keo tụ → Cán p nước → Cán rãnh → Ngâm nước → Sấy xông khói → KCS + đóng gói

- Lọc: Mục đích công đoạn này là tách những tạp chất cơ học cặn bã như cát, sạn, đá, sỏi, vỏ cây, những cục cao su bị keo tụ do tác dụng của lực cơ học trong quá trình vận chuyển làm phá vỡ lớp vỏ bảo vệ của hạt latex Lọc bằng lưới với mắt sàng có đường kính là 54 micromet

- Pha loãng: dùng nước mềm cho vào mủ cao su đ'n nồng độ khoảng 17%, nhằm tách bớt các hợp chất tan trong nước

15 Keo tụ: sau khi pha loãng cho vào thùng chuyên dùng rồi khuấy đều với dung dịch axit axetic 1% cho đ'n khi keo tụ hoàn toàn Latex lúc này phân thành hai pha: pha cao su nổi lên trên bề mặt và pha serum (nước, các tạp chất tan trong nước) Ti'n hành vớt phần cao su nổi trên bề mặt để chuyển sang công đoạn ti'p theo

- Cán p nước: Cao su vớt ra cho lên máy p nước loại máy cán 2 trục không

tỷ tốc, bề mặt trục cán phẳng Mục đích của công đoạn này là loại bỏ các hợp chất tan trong nước được cuốn theo trong quá trình cán rửa bằng nước mềm và một phần serum bám vào các lớp vỏ cao su keo tụ Cao su cán ra dạng tấm có độ dày khoảng 6 mm

- Cán rãnh: mục đích làm tăng diện tích ti'p xúc bề mặt để thực hiện ý

đồ công nghệ sau này và chống dính cho các tấm cao su

- Ngâm nước: sau khi cán rãnh đem đem ngâm trong nước mềm trong thời gian từ 10 đ'n 15 giờ nhằm loại bỏ các chất tan trong nước, tách triệt để axit axetic dùng keo tụ

- Sấy xông khói: Sau khi ngâm, vớt các tấm cao su cho lên giá có bánh xe trượt trên đường ray để chuyển vào lò sấy xông khói Lò sấy gồm 3 tầng: các tầng trên là giá đỡ cao su, các tầng dưới cùng để các loại chất đốt như bẹ dừa, vỏ lạc, củi tươI, tre nứa… Sấy trong 7 đ'n 10 ngày đêm Nhiệt độ sấy từ 45-50 oC Cao su xông khói có màu vàng nâu là do phenol, dẫn xuất của phenol khuy'ch tán vào cao su, do tác dụng của không khí bị oxy hóa Phenol và dẫn xuất phenol có trong khói lò có tác dụng bảo vệ cao su dưới tác dụng của vi sinh vật và khả năng chống lão hóa 2.1.2.2 Phương pháp sản xuất cr'p trắng

Cr'p trắng được sản xuất gồm các công đoạn tương tự đối với cr'p xông khói, tuy nhiên có khác ở các công đoạn sau:

- Trước khi keo tụ latex cho vào dung dịch NaHSO4 1% (tỷ lệ 1/10), sau khi keo tụ một phần latex do quá trình tạo axit H2SO3 theo cơ ch':

2NaHSO3 → Na2SO3 + H2SO3

Axit H2SO3 k m bền phân hủy thành SO2 có tác dụng tẩy trắng mủ cao

su trước khi keo tụ:

H2SO3 → SO2 + H2O

- Sau đó ti'p tục cho dung dịch axit axetic 1% vào để ti'n hành keo tụ mủ cao

su

- Vớt phần cao su keo tụ qua sàng nhiều tầng, rồi cho qua cán rửa cao

su trên máy 2 trục gồm 3 máy k' ti'p nhau Trong công đoạn này dùng nước mềm để rửa các chất tan trong nước, các v't muối và axit còn lại trên cao su keo tụ Công đoạn này k't hợp với việc tạo vân nhám trên bề mặt cr'p nhằm tăng diện tích ti'p xúc với nước rửa

- Sau khi cán xuất tấm dày khoảng 6 mm, đem treo trên giá và chuyển vào

lò sấy khô ở nhiệt độ 35-40 oC trong khoảng thời gian từ 2-3 tuần 2.1.3 Cấu tạo hóa học của cao su thiên nhiên

- Cao su thiên nhiên là polyme thuộc loại polyizopren có mạch đại phân

tử hình thành từ các mắt xích izopenten điều hòa không gian mạch thẳng dạng cis (98%- 100%) và dạng trans (2% - 0%)

-[ CH2 - CH = CH-]n-

|

CH3

- Khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiênlà 1,3.106 - Loại

nhựa cây có tên gọi là Gutapetra có cấu tạo hóa học mạch đại phân tử gần giống với cao su thiên nhiên, tuy nhiên mạch có cấu trúc mạch thẳng không gian điều hòa dạng trans chi'm chủ y'u (98% - 100%) và khối lượng phân

tử từ 36.103 đ'n 50.103 Loại nhựa này có mức độ k't tinh cao và vận tốc k't tinh lớn ⇒ Sự khác nhau giữa hai loại nhựa này là hệ quả của sự khác nhau

về cấu trúc không gian 2 đồng phân 1,4 cis izopenten và 1,4 trans

- Các chất chứa nitơ (prôtêin)

⇒ Hàm lượng phụ thuộc vào các y'u tố như: phương pháp sản xuất cao su, phương pháp lấy mủ cao su

a) Các chất trích ly bằng

aceton Gồm:

51% acid b o (acid oleic, acid stearic …) giữ vai trò làm chất trợ xúc ti'n cho quá trình lưu hóa cao su và chất làm mềm, vừa có tác dụng chống lại sự ôxyhoá mạch đại phân tử → có tác dụng làm chất phòng lão cho cao su

c) Chất khoáng - chất tro

Gồm: Các hợp chất kim loại kiềm, kiềm thổ: Muối natri, kali, magiê và các hợp chất kim loại có hóa trị thay đổi như Fe2O3, MnO2, CuO…

2.1.5 Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên

- Nhiệt dẫn riêng : 0,14 W/ m oK

- Nhiệt dung riêng : 1,88 kJ/ kg oK

- Nửa chu kỳ k't tinh ở ư25oC : 2 - 4 giờ

- Thẩm thấu điện môi ở tần số dao động 1000 hec/s: 2,4-2,7

- Tang của góc tổn thất điện môi : 1,6.10-3

- Điện trở riêng của cr'p trắng : 5.1012 Ω

- Điện trở riêng của cr'p xông khói : 3.1012 Ω

- Cao su thiên nhiên tan tốt trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng teraclorua và sunfuacacbon, không tan trong rượu, aceton, xêton…2.1.6 Tính chất công nghệ của cao su thiên nhiên

- Trong quá trình bảo quản cao su thiên nhiên dần dần chuyển sang trạng thái tinh thể → làm giảm tính mềm dẻo của vật liệu

- Độ nhớt cao su phụ thuộc vào chất lượng là đại lượng đặc trưng cho tính chất công nghệ của cao su thiên nhiên

Ví dụ: Đối với cao su thiên nhiên ở 144oC độ nhớt là 95

Muni Đối với cao su loạI SMR-50 thì độ nhớt là 75 Muni

Cao su ở công đoạn sơ luyện độ dẻo là P= 0,70,8

Phương trình quan hệ giữa độ dẻo (Po) và độ nhớt Muni

(η): η(Muni)= 5,06 + 2,25Po - 0,001Po2

- Để đánh giá dộ ổn định tính chất công nghệ của cao su còn dùng hệ số ổn định độ dẻo PRI Hệ số ổn định độ dẻo PRI càng cao thì vận tốc hóa dẻo cao su càng nhỏ → khả năng chống lão hoá càng tốt

- Cao su thiên nhiên có khả năng phối trộn tốt với các chất độn và chất phụ gia trên máy luyện kín hoặc hở, có khả năng cán tráng, p phun tốt, mức độ co ngót kích thước sản phẩm nhỏ

2.1.7 Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên

- Tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên được xác định theo tính chất cơ lý của hợp phần cao su tiêu chuẩn :

+ Đặc điểm của cao su chưa

lưu hoá: - Có độ bền cơ lý

thấp

- Bi'n dạng đàn hồi chưa hình thành

- Không đáp ứng những yêu cầu kỹ thuật và sử dụng

+ Để khắc phục các nhược điểm trên trong công nghệ người ta hỗn luyện cao su với các hóa chất khác với thành phần tính năng phù hợp Các hoá chất

đó được gọi là chất phối hợp cho cao su

+ Phụ thuộc vào tính năng tác dụng mà các chất phối hợp được phân thành các loại sau:

- Chất lưu hoá

- Chất xúc ti'n lưu hoá -

Chất trợ xúc ti'n lưu hoá

- Chất phòng lão

- Chất làm mềm (hoá

dẻo) - Chất hãm lưu

- Chất độn

- Chất tạo bọt (n'u có) - Màu và

các chất tạo màu 3.1 Chất

lưu hoá

3.1.1 Lý thuy't về lưu hoá

- Quá trình nhằm thay đổi tính chất cơ lý tốt hơn, làm xuất hiện bi'n dạng

đàn hồi cao của cao su dưới tác dụng của lưu huỳnh và nhiệt độ được gọi

là quá trình lưu hoá

- Quá trình lưu hoá là quá trình xảy ra phản ứng k't hợp giữa lưu huỳnh và mạch đại phân tử cao su Sản phẩm nhận được là sunfit có thành phần (C5H8S)n có cấu tạo mạng lưới không gian

- Vận tốc quá trình lưu hoá phụ thuộc v nhiệt độ lưu hoá, bản chất hoá học của cao su (mật độ liên k't đôi) và mức độ hoạt động của các chất xúc ti'n

- Số lượng các liên k't khâu mạch tăng → môđun đàn hồi mềm cao tăng Phương trình biểu diễn quan hệ của chúng:

RT

gρ

E∞=

Mc

Trong đó: g - Hằng số phụ thuộc vào điều kiện bi'n

dạng Đối với bi'n dạng giãn dài theo 1 trục g=

1  3 R - Hằng số khí lí tưởng

T - Nhiệt độ tuyệt đối

⇒ Mức độ khâu mạch tuỳ thuộc vào yêu cầu tính chất của sản phẩm - Tính chất cơ lý, tính năng kỹ thuật của cao su còn phụ thuộc vào điều kiện lưu hoá: Nhiêt độ, thời gian lưu hoá, áp suất n n của cao su

- Nhiệt độ lưu hoá của cao su phụ thuộc vào mức độ hoạt tính của hệ xúc ti'n lưu hoá và khả năng chịu nhiệt của cao su

Ví dụ: Đối với cao su dân dụng (cao su thiên nhiên, cao su izopren, cao su butađien, cao su butađien-styren…) thì nhiệt độ lưu hoá là 145oC 

150oC Đối với cao su chịu nhiệt như cao su silicon, cao su flo thì lưu hoá 2 giai đoạn

- Để xác định được thời gian lưu hoá, cần xác định được dải lưu hoá tối

ưu Dải lưu hoá tối ưu là khoảng thời gian lưu hoá khi các tính chất cơ lý của vật liệu duy trì ổn định

- Thời gian lưu hoá mà ở thời điểm đó các tính chất cơ lý, tính năng kỹ thuật của cao su đạt giá trị tối ưu được gọi là điểm lưu hoá tối ưu

3.2.2 Lựa chọn chất lưu hoá

Căn cứ vào các y'u tố:

- Cấu tạo mạch cao su (số liên k't đôi)

- Dùng sản xuất vật phẩm gì, yêu cầu chất lượng sản

phẩm - Điều kịện ti'n hành gia công (yêu cầu về công

nghệ) 3.2.3 Phân loại chất lưu hóa

- Chất lưu hóa vô cơ: Chủ y'u là lưu huỳnh → dùng lưu hóa loại cao su

có nối đôi, ngoài ra còn có selen và telu

- Chất lưu hóa hữu cơ: Các peroxit, nhựa phenolformaldehyt,

nhựa ureformaldehyt → dùng lưu hoá cho loại cao su không có hoặc có

ít nối đôi 3.2.4 Lưu huỳnh

3.2.4.1 Tính chất và cấu tạo của lưu huỳnh

- Phân tử lưu huỳnh có cấu tạo mạch vòng gồm 8 nguyên tử Có liên k't S-S

và năng lượng liên k't S-S từ 243 kJ/mol  260 kJ/mol

- Lưu huỳnh tồn tại trong tự nhiên ở 3 dạng thù hình với độ ổn định nhiệt khác nhau

+ Dạng α tồn tại bền vững, ổn định và phổ bi'n ở nhiệt độ thường

→ là tinh thể hình thoi, màu vàng, trong suốt, có ρ= 2070 kg/m3, nhiệt độ nóng chảy là 112,8oC, dễ tan trong sunfuacacbon và tan ít trong cao su

+ Dạng β nhận được khi đun nóng chảy lưu huỳnh α rồi làm lạnh từ

từ đ'n nhiệt độ khí quyển → là tinh thể hình kim, màu vàng thẫm, nhiệt

độ nóng chảy là 119oC, ρ= 1960 kg/m3 Trong quá trình bảo quản dạng này dần dần chuyển sang dạng α

+ Dạng vô định hình thu được khi nóng chảy lưu huỳnh α rồi làm lạnh nhanh → là lưu huỳnh nhiệt dẻo, không hoà tan Trong quá trình bảo quản nó cũng dần dần chuyển sang dạng α

- Lưu huỳnh dùng lưu hoá cao su có thành phần như sau:

3.2.4.2 Hoạt tính lưu hoá của lưu huỳnh

- Hoạt tính lưu hoá của lưu huỳnh phụ thuộc vào sự có mặt của chất xúc ti'n lưu hoá:

+ N'u không có mặt chất xúc ti'n lưu hóa: Quá trình lưu hóa ở to= 150oC

sẽ xảy ra quá trình phá vòng phân tử lưu huỳnh theo cơ ch' gốc hoặc ion

→ Các gốc hoặc ion có hoạt tính cao sẽ tham gia vào phản ứng với mạch

đại phân tử cao su tạo thành một số cầu nối giữa các mạch phân tử

polysunfit và một số nhóm pesunfit có khả năng tham gia vào phản ứng khâu mạch đại phân tử, thường tạo thành các sunfit mạch vòng:

-CH2-C-CH-CH2-C-CH-CH2-

⇒ Như vậy n'u không có mặt xúc ti'n lưu hoá thì quá trình lưu hoá xảy ra chậm, đòi hỏi nhiệt năng lớn cho quá trình phân hủy lưu huỳnh

- Lưu huỳnh chủ y'u tham gia vào phản ứng vòng hóa trong cùng một mạch

đại phân tử do đó mật độ mạng lưới không gian thưa thớt → độ bền cơ học và tính chất cơ lý của cao su không cao

+ N'u có mặt chất xúc ti'n thì quá trình lưu hoá xảy ra nhanh hơn, nhiệt

độ lưu hóa thấp, số liên k't ngang nhiều, số nguyên tử lưu huỳnh trong liên k't ngang ít, mật độ liên k't ngang phân bố đều Do đó chất xúc ti'n lưu hoá còn là chất mang tải lưu huỳnh đ'n nơi cần thi't Khi có mặt chất xúc ti'n thì sẽ phân hủy chất xúc ti'n thành các gốc rất nhanh và gốc này tham gia phản ứng với các vị trí hoạt động hóa học của mạch đại phân tử và

đồng thời tham gia phá vòng sunfit của phân tử lưu huỳnh theo cơ ch' gốc tạo ra gốc S•và S+ 3.2.4.3 ảnh hưởng của hàm lượng lưu huỳnh trong hợp phần cao su - N'u cao su lưu hoá mềm dùng gia công các sản phẩm dân dụng thường cho vào hợp phần cao su với hàm lượng là 2  3 PKL

- Độ mềm dẻo của cao su lưu hoá phụ thuộc vào mật độ liên k't ngang của lưu huỳnh trong mạch đại phân tử Do đó phụ thuộc vào hàm lượng của lưu huỳnh tham gia khâu mạch

⇒ Hàm lượng của lưu huỳnh đóng vai trò quan trọng trong việc quy't

định tính chất cơ lý sau này của sản phẩm

Giải thích:- Khi hàm lượng lưu huỳnh liên k't tăng < 5% thì độ bền k o đứt của cao su tăng dần và đạt giá trị cực đại khi hàm lượng S đạt 4% tham gia tạo mạng lưới không gian

- Khi ti'p tục tăng > 5% S thì độ bền k o đứt của cao su giảm đ'n cực tiểu khi đó hàm lượng lưu huỳnh liên k't là 9  10% - N'u ti'p tục tăng > 10% thì

độ bền k o lại tăng → cao su trở nên cứng và có tính chất như vật thể rắn

→ do mạng lưới không gian dày đặc Vì vậy tùy thuộc vào yêu cầu tính chất sản phẩm mà chọn hàm lượng lưu huỳnh thích hợp

- Lưu huỳnh thường được đưa vào ở cuối quá trình hỗn luyện và ti'n hành trên máy luyện hở để tránh hiện tượng tự lưu

- Lưu huỳnh hòa tan vào dung môi là cao su thay đổi theo nhiệt độ ở

140o C mức độ hòa tan của lưu huỳnh là 10%, ở 25oC mức độ hòa tan của lưu huỳnh là 1,3 2%

Vì vậy, n'u hàm lượng lưu huỳnh trong cao su quá lớn sẽ gây ra hiện tượng khu'ch tán lưu huỳnh ra bề mặt bán thành phẩm làm độ bền k't dính ngoại giảm

3.2.5 Chất lưu hóa hữu

cơ a Các peroxit hữu cơ

- Dùng để lưu hóa các loại cao su mà mạch đại phân tử không chứa nối đôi hoặc chứa rất ít nối đôi (CS: silicon, flor, butyl )

- Các gốc tự do được hình thành trong phản ứng phân hủy peroxit tham gia phản ứng với mạch đại phân tử tách hyđrô ra và k't hợp với nó chuyển sang mạch đại phân tử

* Đặc trưng kỹ thuật của một số peroxit dùng để lưu hóa

cao su: 1) Peroxit ditretbutyl

- Là chất lỏng không màu, nhiệt độ sôi là 111oC Nhiệt độ lưu hoá là 140170 oC

- Nhược điểm: Mức độ bốc hơi rất lớn, gây khó khăn cho công nghệ và

sản phẩm lưu hoá có tính chất cơ lý không cao n'u quá trình lưu hoá

không có áp suất 2) Peroxit dicumyl

- Là tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy là 39  42oC Thời gian phân hủy 2

ở 160o C là 5  6 phút Nhiệt độ lưu hoá là 135  260oC Sản phẩm lưu hoá

có mùi đặc trưng

3) Peroxit benzoyl

C 6H5-C-O-O-C-C 6H5

O O

- Là tinh thể màu trắng dạng bột, nhiệt độ nóng chảy là 104oC, dễ nổ ở

113oC Nhiệt độ lưu hóa là 100oC  300oC Dùng chủ y'u để lưu hóa cao

su silicon, loại này dễ gây tự lưu

- Hàm lượng dùng các peroxit từ 0,5  10 PKL Sản phẩm cao su lưu hoá bằng peroxit có độ bền cơ học cao, độ bền nhiệt lớn vì hình thành liên k't

- Hàm lượng nhựa dùng lưu hoá cho cao su là 5 12

PKL 3.3 Chất xúc ti'n lưu hoá

+ Cao su lưu hóa có cấu trúc đóng vòng sulfit nội phân tử là chủ y'u nên tính chất cơ lý không cao, tính kháng lão hóa rất k m Ngoài ra một lượng nhỏ lưu huỳnh chưa k't hợp sẽ phun ra ngoài bề mặt làm cho sản phẩm

bị mốc trắng + Sản phẩm lưu hóa có tính chất cơ lý, tính kháng lão hóa, tính chịu mài mòn thấp, độ bi'n hình lớn, cao su màu dễ bị bi'n màu do thời gian duy trì nhiệt độ cao lâu

Do vậy sự có mặt của chất xúc ti'n được xem là cuộc ách mạng thứ hai trong công nghiệp cao su, vì nó khắc phục tất cả các khuy't điểm trên Như vậy vai trò, mục đích của chất xúc ti'n lưu hóa có thể tóm tắt như sau: - Giảm nhiệt độ lưu hóa vì chất xúc ti'n thường có nhiệt độ hoạt

động hóa học thấp (<120 oC) hơn so với lưu huỳnh, do vậy giảm năng lượng nhiệt cần cung cấp cho quá trình lưu hóa

- Tăng vận tốc quá trình lưu hóa, do vậy giảm thời gian lưu hóa và tăng năng suất sản xuất

- Tạo cho cao su lưu hóa có cấu trúc mạng lưới phân bố đồng đều,

do vậy chất xúc ti'n được xem là chất mang tải lưu huỳnh đ'n vị trí cần thi't và quy't định tính chất của sản phẩm lưu hóa

3.3.2 Yêu cầu đối với xúc ti'n lưu hóa

- Xúc ti'n lưu hoá không những làm giảm thời gian lưu hoá cao su mà còn tham gia vào việc định hình cấu trúc không gian của cao su Do đó nó quy't định cả tính chất của sản phẩm lưu hoá cao su

- Vì vậy, cần phải chọn xúc ti'n lưu hoá cho một hỗn hợp cao su thỏa mãn các yêu cầu sau:

+ Không gây hiện tượng tự lưu trong tất cả các công đoạn gia công + Xúc ti'n lưu hoá phải có dải lưu hoá tối ưu rộng Dải lưu hoá là khoảng thời gian lưu hóa mà không làm thay đổi nhiều đ'n tính chất sản phẩm + Xúc ti'n lưu hoá lưu hoá có hoạt tính trễ trong khoảng thời gian thích hợp để đảm bảo sự lưu hoá đồng đều từ trong ra ngoài sản phẩm

+ Phải làm tăng độ bền chịu ôxy hóa của vật liệu, chống hiện tượng lão hóa,

+ Không làm ảnh hưởng đ'n màu sắc của sản phẩm

+ Không độc hại đối với con người Để giảm ảnh hưởng độc hại thường xúc ti'n lưu hoá sử dụng ở dạng hạt, dạng past trong parafin hoặc dầu vasolin để không gây bụi bẩn lơ lửng trong không khí

3.3.3 Hoạt tính của xúc ti'n lưu hoá

- Hoạt tính của xúc ti'n lưu hoá ảnh hưởng đ'n hàm lượng dùng và nhiệt

độ lưu hoá của cao su Do đó để chọn ch' độ về nhiệt độ về nhiệt độ,

áp suất cho quá trình lưu hoá phải căn cứ vào nhiệt độ hoạt động hóa học của xúc ti'n lưu hoá - Trong khi đó đối với cao su không có xúc ti'n lưu hoá thì nhiệt độ lưu hoá

>140o

Sau đây là nhiệt độ hoạt động hóa học của một số loại xúc ti'n lưu hoá thông dụng:

Thiazol 112oC Sunfenamit 126oC Thiuram 110oC ⇒ Từ nhiệt độ hoạt động hóa học có thể Cabamat 80oC so sánh được họat tính của các loại XTLH

- Hoạt tính của xúc ti'n lưu hoá phụ thuộc vào cấu tạo của mạch đại phân

tử cao su Với cùng một loại xúc ti'n lưu hoá tối ưu cho các loại cao su khác nhau thì khác nhau

- Hoạt tính của xúc ti'n lưu hoá ảnh hưởng đ'n quá trình lưu hoá được

đánh giá bằng thời gian xuất hiện dải lưu hoá tối ưu của cao su Xác định

đối với các loại xúc ti'n lưu hoá khác nhau trong cùng một điều kiện lưu hoá

Từ đó so sánh được mức độ hoạt tính của các loại xúc ti'n lưu hoá đ'n

điểm lưu hoá tối ưu của hợp phần cao su butađien-styren: 100PKL cao

su, 50 PKL than hoạt tính, 2 PKL lưu huỳnh và nhiệt độ lưu hoá là 160o

- Hoạt tính của xúc ti'n lưu hoá còn phụ thuộc vào cấu tạo phân tử của chất xúc ti'n lưu hoá, phụ thuộc vào điều kiện lưu hoá và chất trợ xúc ti'n lưu hoá được dùng trong hợp phần cao su

♣ Các phương pháp đánh giá hoạt tính của xúc ti'n lưu hoá: + Bằng kính hiển vi điện tử quan sát vận tốc tiêu bi'n lưu huỳnh tự do trong hợp phần cao su

+ Xác định tỷ số giữa hệ số lưu hoá cao su với sự có mặt của xúc ti'n lưu hoá và hệ số lưu hoá cao su cùng loại trong trương hợp không có xúc ti'n lưu hoá

+ N'u lấy hàm lượng nhỏ nhất xúc ti'n loại guaniđin đảm bảo trong khoảng thời gian lưu hoá nào đó cho hợp phần cao su, có tính chất cơ lý tối ưu là đơn vị chuẩn thì hoạt tính của các loại xúc ti'n lưu hoá khác được

đánh giá bằng mức độ giảm hàm lượng của nó trong đơn pha ch' và khoảng thời gian giảm cần thi't để lưu hoá cao su có những tính chất tương đương

+ Đánh giá hoạt tính xúc ti'n lưu hoá bằng thời gian lưu hóa nhỏ nhất để có thể có được những tính chất cơ lý tối ưu của hợp phần cao su 3.3.4 Lựa chọn xúc ti'n lưu hoá

Lựa chọn xúc ti'n lưu hoá dựa vào:

• Cấu tạo hóa học của mạch đại phân tử cao

su • Hỗn hợp các cấu tử với cao su

• Loại cao su (latec, crêp)

•♣Iều kiện lưu hoá cao

su

• Yêu cầu công nghệ và tính chất sản phẩm cao su

+ Đối với latec cao su (dạng mủ cao su) thì xúc ti'n lưu hoá có yêu

cầu: + Không gây keo tụ

+ Phải phân tán đồng đều trong latec, do các loại xúc ti'n thường không tan trong nước do đó khi cho xúc ti'n lưu hoá vào latec phải ở dạng nhũ tương

hoặc huyền phù trong nước, để tránh hiện tượng keo tụ latec thì phải cho thêm amôniắc, hyđrôxylamin để duy trì độ pH cho môi trường

+ Đối với sản phẩm cao su có kích thước dày, lớn, cấu tạo gồm một lớp thì phải chọn xúc ti'n lưu hoá gồm hỗn hợp 3 loại, xúc ti'n lưu hoá phải có thời gian khởi đầu hoạt tính lớn và có dải lưu hoá tối ưu lớn

+ Đối với sản phẩm cao su dày, nhiều lớp thì chọn: • Lớp

giữa chọn xúc ti'n lưu hoá có hoạt tính lớn • Lớp

ngoài chọn xúc ti'n lưu hoá có hoạt tính k m hơn

+ Đối với sản phẩm màu thì chọn loại xúc ti'n lưu hoá không làm đổi màu sản phẩm Thường dùng xúc ti'n lưu hoá nhóm thiuram

+ Đối với sản phẩm dùng trong y t', thực phẩm phải chọn loại xúc ti'n lưu hoá không độc, không mùi (như TMTD, TETD, simat, cacbamat natrti) 3.3.5 Các loại xúc ti'n lưu hoá

a Nhóm thiocacbamat

- Là nhóm siêu xúc ti'n, có hoạt tính ở nhiệt độ thấp, thời gian hoạt hóa b , tuy nhiên dễ gây hiện tương tự lưu trong quá trình gia công

* Phạm vi sử dụng

- Nhiệt độ hoạt động của loại xúc ti'n này là 80oC, do đó nhiệt độ lưu hoá

là 80oC Trong quá trình gia công dễ gây hiện tượng tự lưu nên thường dùng phối hợp với các loại xúc ti'n khác

- Nhóm này tạo các liên k't ngang có số nguyên tử lưu huỳnh như nhau →sản phẩm có độ bền nhiệt và cơ học cao

- Do hoạt tính cao nên thường dùng trong hỗn hợp keo tự lưu với hàm lượng

<1 PKL

- Do trong phân tử có lưu huỳnh nên có tác dụng như chất lưu huỳnh mà không cần lưu huỳnh

- Nhóm này lưu hóa tốt cho các loại cao su có hàm lượng liên k't đôi nhỏ như cao su butyl, cao su etylen-prôpylen

- Loại này khi hỗn luyện phải cho vào ở cuối giai đoạn của quá trình hỗn luyện ở nhiệt độ <80oC và cho thêm vào chất trợ xúc ti'n ZnO,acid stearic

b Nhóm thiuramsunfit:

- Là nhóm xúc ti'n lưu hóa có hoạt tính cao, được sử dụng rộng rãI trong công nghiệp gia công cao su đặc biệt là trong công nghệ sản xuất dây cách đIửn nó có tác dụng như là chất lưu hóa

- Thường dùng các loại : thiurammonosunfit, thiuramdisunfit và thiurampolysunfit

c Nhóm xúc ti'n lưu hóa thiazol:

-Là nhóm xúc có mức độ hoạt động hóa học rất phù hợp để lưu hóa cao

su thiên nhiên và các loại cao su tổng hợp

- Thời gian hoạt hóa ban đầu lớn, do đó ít gây

tự lưu - Là loại xúc ti'n có mức độ hoạt tính vừa

phải d Nhóm sunfenamit

- Là nhóm xúc ti'n có những tính chất đặc biệt dùng rộng rãi trong công nghệ gia công cao su

- Thời gian đầu của quá trình tác dụng chậm, sau đó hoạt động rất mạnh

mẽ → không gây hiện tượng tự lưu

- Lưu hóa tốt cho các sản phẩm cao su nhiều lớp như băng chuyền, băng tải, dây curoa, lốp ôtô…

- Do guaniđin trong thành phần của nó không chứa lưu huỳnh nên ít sử dụng độc lập mà chỉ dùng phối hợp với các loại xúc ti'n khác Đối với loại xúc ti'n này thì cơ ch' ít đề cập đ'n

3.4 Chất trợ xúc ti'n lưu hóa

3.4.1.Vai trò - mục đích

- Chất trợ xúc ti'n có tác dụng tăng vận tốc lưu hóa, làm giảm thời gian khởi

động → đóng vai trò hoạt hóa cho quá trình lưu hóa

- Tạo ra sản phẩm cao su có tính năng kỹ thuật cao và tính năng cơ lý tốt

3.4.2 Phân loại

a/ Chất trợ xúc ti'n vô cơ: Gồm các loại ôxyt như : ZnO, MgO, PbO

đỏ, PbO trắng, CaO, cacbonat kiềm, hyđroxyt kim loại…

- Trong đó ZnO là chất trợ xúc ti'n được sử dụng phổ bi'n nhất trong công nghệ cao su và thường sử dụng k't hợp với các acid b o → làm tăng hiệu quả của xúc ti'n lưu hóa

- Do ZnO có các tính chất ưu việt hơn các loại khác : ít độc, không làm

đổi màu cao su màu, dễ ki'm, giá thành rẻ, độ ổn định cao, không gây hiện tượng oxyhóa mạch đại phân tử cao su

b/ Chất trợ xúc ti'n hữu cơ:

- Thường được k't hợp với oxýt kim loại, chúng là các acid b o no có phân tử luợng cao như: stearic, ôlêic, lauric, palmitic, miristic, và các loại dầu hyđrô hóa từ dầu dừa, dầu lanh, dầu thầu dầu…

- Các chất có tính kiềm: Các chất này làm tăng độ pH của hỗn hợp cao su

và do đó làm tăng tốc độ lưu hóa như: amin, amoniac, muối của amin với acid y'u… 3.4.3 Cơ ch' tác dụng của các chất trợ xúc ti'n

- Oxýt kim loại trong hệ thống xúc ti'n lưu hóa tác dụng theo cơ ch' hóa học

→ oxýt kẽm tham gia vào phản ứng với lưu huỳnh tạo thành sunfit kẽm và cuối

cùng tạo lưu huỳnh nguyên tử → tham gia dễ dàng vào phản ứng khâu mạch cho cao su

- Phức chất này hòa tan tốt vào cao su nên hệ thống lưu hóa khuy'ch tán

đều trong toàn khối cao su → tạo cho cao su lưu hóa có mật độ liên k't ngang đồng đều và tính chất cơ lý cao

* K't luận: Như vậy vai trò của chất trợ xúc ti'n hữu cơ trong hệ thống là chất mang tải hệ thống lưu hóa phân phối đồng đều trong toàn khối cao su và cao su lưu hóa có tính năng tốt hơn

bị thay th' bằng bề mặt mờ nhạt, chai cứng và đôI khi xuất hiện các v't rạn nứt Sự thay đổi như vậy gọi là quá trình lão hóa cao su

3.5.2 Nguyên nhân lão hóa

- Do tác động của các tác nhân ôxy hóa mạch đại phân tử : ôxy không khí, ôzôn, các ôxyt của kim loại có hóa trị thay đổi như ôxyt sắt, ôxyt

đồng, ôxyt mangan…

- Do tác động của các y'u tố như nhiệt độ, ánh sáng, môi trường, lực cơ học, độ ẩm, thời ti't…

Tốc độ lão hóa phụ thuộc vào các y'u tố: Cấu tạo mạch phân tử cao su, sự

có mặt của các thành phần trong hỗn hợp cao su, điều kiện gia công và

sử dụng 3.5.3 Phân loại quá trình lão hóa

Gồm các loại như sau:

1 Lão hóa nhiệt: là quá trình lão hóa xảy ra mà tác nhân gây ôxy hóa là nhiệt độ

2 Lão hóa mệt mỏi: là quá trình lão hóa xảy ra dưới tác dụng của lực cơ học, sản phẩm chịu tải trọng tĩnh

3 Lão hóa oxy hóa: là quá trình lão hóa xảy ra do tác động của các tác nhân ôxy hóa như ôxy không khí, ôzôn, các ôxyt kim loại có hóa trị thay đổi…

4 Lão hóa ánh sáng: là k't quả của quá trình ôxy hóa do các tia sáng có bước sóng ngắn

5

phần 2 Các quá trình gia công cơ bản Hầu h't các sản phẩm cao su dân dụng, các sản phẩm cao su kỹ thuật (săm, lốp, băng tải, dây curoa, zoăng phớt ) không phụ thuộc vào cấu tạo phức tạp khác nhau, cấu trúc vật liệu khác nhau đều được sản xuất theo một công nghệ gia công chung gồm hàng loạt các công đoạn nối ti'p nhau theo một trình tự nhất định sau:

* Công đoạn ch' bi'n nguyên vật liệu nhằm mục đích ch' tạo được nguyên vật liệu (hỗn hợp cao su) có thành phần hoá học, cấu trúc phù hợp với đơn pha ch' và có những tính năng công nghệ, tính chất cơ lý đáp ứng các yêu cầu công nghệ và yêu cầu kỹ thuật của sản phẩm Công đoạn này bao gồm quá trình sơ luyện và hỗn luyện → chuyển về dạng cần thi't phục vụ cho các quá trình gia công ti'p theo

* Công đoạn gia công bán thành phẩm và tạo hình sản phẩm Công

đoạn này bao gồm các quá trình như: cán tráng, phủ hoặc ph't lên bề mặt vật liệu khác như vải, sợi; cán hình ra bán thành phẩm, p phun, đùn,

đúc → mục đích của công đoạn này là chuyển cao su về trạng thái, hình dạng kích thước hình học hợp lý để có thể lắp gh p thành các bán thành phẩm có hình dạng, kích thước phù hợp với sản phẩm cuối cùng

* Công đoạn lưu hoá là công đoạn cuối cùng của công nghệ gia công cao su Mục đích của công đoạn này là nhằm chuyển cấu trúc mạch thẳng của cao su ban đầu sang cấu trúc mạng không gian với những tính năng kỹ thuật cần thi't cho sản phẩm

- Một số sản phẩm gia công bằng phương pháp đúc, p dán, công đoạn lưu hoá thường ti'n hành đồng thời với công đoạn tạo hình sản phẩm

- Trong quá trình gia công hỗn hợp cao su ra sản phẩm ở mỗi công đoạn khác nhau sự thay đổi trạng thái, cấu trúc của cao su và các chất phối hợp cũng khác nhau

Chương 1 Sơ luyện cao su 1.1 Mở đầu

- Bi'n dạng đàn hồi là một trong số các tính chất quí báu của cao su

Nhưng trong quá trình gia công và ch' bi'n cao su thì nó gây hàng loạt ảnh hưởng xấu đ'n quá trình gia công cao su ra sản phẩm, làm cho sản phẩm không có kích thước, hình dáng như ý muốn do hiện tượng hồi phục bi'n dạng - Một trong những tính chất công nghệ quan trọng và cần thi't cho quá trình gia công là độ dẻo của hỗn hợp cao su tức là khả năng bi'n dạng của hỗn hợp cao su dưới tác dụng lực cơ học

- Độ dẻo của cao su tăng khi tác dụng lên nó một lực cơ học khuấy trộn hoặc nhiệt

- Quá trình công nghệ, trong nó dưới tác dụng của lực cơ học và các hiện tượng hóa học khác xảy ra đồng thời độ nhớt và bi'n dạng hồi phục đàn hồi của cao su giảm được gọi là quá trình sơ luyện cao su

Sơ luyện cao su là quá trình gia công cơ học nhằm tăng độ dẻo của cao su vì vậy sơ luyện cao su có thể ti'n hành trên máy cán 2 trục, máy luyện kín và máy trục vít