Chuong 3 71trang

Nguyên nhân chủ yếu dẫn đến ăn mòn hoá học là tính không bền nhiệt của kim loại đối với môi trường bên ngoài, nghĩa là khả năng kim loại chuyển sang trạng thái bị oxi hoá khi kim loại tá

chương III: ăn mòn hoá học

Ăn mòn hoá học kim loại là phản ứng tự diễn ra giữa kim loại với môi trường ăn mòn, trong đó các quá trình oxi hoá kim loại và khử tác nhân ăn mòn của môi trường diễn ra đồng thời Các quá trình ăn mòn kim loại của khí khô (không khí, sản phẩm cháy nhiên liệu ); của chất không điện ly lỏng (dầu khí, xăng, v.v ) là những phản ứng hoá học dị thể của môi trường lỏng

và khí

Trong thực tế đáng chú ý nhất là ăn mòn khí đối với kim loại ở nhiệt độ cao Các ống nối bằng kim loại của lò nung, động cơ, tuabin khí, thiết bị tổng hợp amiac thường bị ăn mòn khí Chất lượng kim loại khi làm việc ở nhiệt độ cao có ý nghĩa lớn trong thực tế và được mô tả bằng hai đặc trưng quan trọng Tính chịu nóng là khả năng của kim loại chống lại tác dụng ăn mòn của khí ở nhiệt độ cao

Độ bền nhiệt là khả năng của kim loại bảo toàn được các tính chất cơ học (bền với thời gian, bền rão) khi ở nhiệt độ cao

Kim loại làm việc ở nhiệt độ cao cần phải có tính chịu nóng và bền nhiệt

1 Nhiệt động học ăn mòn hoá học và màng trên kim loại

1.1 Nhiệt động học quá trình ăn mòn hoá học

Nguyên nhân chủ yếu dẫn đến ăn mòn hoá học là tính không bền nhiệt của kim loại đối với môi trường bên ngoài, nghĩa là khả năng kim loại chuyển sang trạng thái bị oxi hoá khi kim loại tác dụng với các phần tử oxi hoá của môi trường cho sản phẩm oxi hoá, đồng thời thế nhiệt động của hệ giảm

1.1.1 Khả năng nhiệt động ăn mòn hoá học kim loại

Một quá trình hoá học có tự diễn ra hay không được xác định bằng dấu thay đổi thế nhiệt động Đối với quá trình ăn mòn kim loại thường dùng thế

đẳng nhiệt G làm tiêu chuẩn Một quá trình đẳng nhiệt tự diễn ra bất kỳ thường kèm theo giảm thế đẳng nhiệt Vì vậy đối với quá trình ăn mòn hoá học, nếu:

∆GT < 0 xảy ra ăn mòn hoá học (3.1)

∆GT > 0 không xảy ra ăn mòn hoá học (3.2)

∆GT = 0 hệ ở trạng thái cân bằng (3.3)

Để đoán biết quá trình ăn mòn có xảy ra

hay không có thể tính toán hoặc tham khảo

thế đẳng nhiệt trong sổ tay Từ các đường

cong cân bằng (hình 3.1) thấy rằng để nung

thép đến 900oC , thành phần khí thích hợp

ban đầu là 68% CO + 32% CO2 Bởi vì trong

quá trình nung hàm lượng cacbon của thép

Ka = Kp, nghĩa là hoạt độ của các chất rắn, lỏng có thể lấy bằng đơn vị (điều này không đúng đối với các dung dịch rắn và lỏng), còn hằng số cân bằng có thể biểu diễn bằng áp suất cân bằng của khí ∆G T0 = - RT ln Ka - thay đổi thế

đẳng nhiệt tiêu chuẩn mà ở đó các chất phản ứng(chất ban đầu và sản phẩm)

2

4

P O mn/ - RT 2,303lgKp ∆GT = RT.2,303lg 1

∆G T0 = RT 2,303lg Kp - thay đổi thế đẳng nhiệt tiêu chuẩn (chính là ∆GTkhi Po2 = 1atm), cal/mol

Từ phương trình thay đổi thế đẳng nhiệt (3.5) thấy rằng quá trình ăn mòn

tự diễn ra (∆GT< 0) khi P O

2> (P O

2)cb và không thể xảy ra (∆GT>0) khiP O

2< (P O

2)cb đồng thời cũng thấy sự phụ thuộc

∆GT = FmnEmax = ∆HT - FmnT (∂

∂

E

ở đây F = 23062cal/g.ev - hằng số paraday; mn số đương lượng gam

Emax - sức điện động cực đại của pin, von,

∆HT - hiệu ứng nhiệt của quá trình tạo dòng, cal/mol

Để dấu phương trình trên ứng với tự diễn biến quá trình ăn mòn thì

Emax>0 Phương trình phản ứng điện hoá phải thoả mãn điều kiện là khi pin làm việc các anion bên trong chuyển về bên trái, còn electron mạch ngoài chuyển về bên phải Emax >0 khi điện cực bên phải dương, ví dụ:

Cu, Cu2O borax nóng chảy (O2) Ag (3.8) 1.1.2 Khả năng phản ứng của kim loại và độ bền nhiệt động của các sản phẩm ăn mòn hoá học

Khả năng phản ứng (ái lực hoá học) của các kim loại và bền nhiệt động của các sản phẩm ăn mòn hoá học kim loại được đặc trưng bằng thay đổi thế nhiệt động ∆G T0 của các phản ứng tương ứng (ví dụ, oxi hoá kim loại bằng oxi hoặc các chất oxi hoá khác) đối với 1 đương lượng gam kim loại, nghĩa là

∆G T0/mn (hình 3.2, 3.3) Giá trị ∆G T0/mn âm hơn chứng tỏ khả năng phản ứng cao (ái lực hoá học) của kim loại và độ bền nhiệt động cao của sản phẩm ăn mòn kim loại

1.2 Mµng trªn kim lo¹i

Khi t¸c dông víi oxi cña kh«ng khÝ hay c¸c chÊt oxi ho¸ kh¸c, ®a sè c¸c kim lo¹i bÞ phñ mµng oxit hay mµng hîp chÊt kh¸c

1.2.1 HÊp phô chÊt oxi ho¸ trªn kim lo¹i

HÊp phô c¸c phÇn tö oxi ho¸ cña m«i tr−êng (O2, H2O, CO2,, SO2, Cl2) lªn bÒ mÆt kim lo¹i lµ giai ®o¹n ®Çu cña kim lo¹i víi m«i tr−êng ¨n mßn So s¸nh nhiÖt t¹o thµnh oxit vµ nhiÖt hÊp phô oxi trªn kim lo¹i (b¶ng 3.1) cho thÊy b¶n chÊt ho¸ häc cña mèi liªn kÕt gi÷a chÊt hÊp phô víi chÊt bÞ hÊp phô, nghÜa lµ hÊp phô ho¸ häc cña oxi trªn bÒ mÆt kim lo¹i:

Me (r¾n) + O2 (khÝ) = Me(r¾n)/2O(h phô)

Mèi liªn kÕt gi÷a oxi vµ c¸c nguyªn tö bÒ mÆt kim lo¹i lµ liªn kÕt ion: kim lo¹i cho nguyªn tö oxi 2 electron (h×nh 3.4,a) Liªn kÕt hÊp phô ho¸ häc cña oxi víi bÒ mÆt kim lo¹i m¹nh h¬n liªn kÕt cña oxi víi kim lo¹i trong oxit

Së dÜ nh− vËy lµ do oxi bÞ ph©n cùc nhê n¨ng l−îng ph©n cùc ®−îc t¹o thµnh bëi c¸c nguyªn tö kim lo¹i ë phÝa tr−íc Theo N.A.Sisakoo, khi oxi t¸c dông víi vµng, platin cã thÓ t¹o thµnh ion ph©n tö oxi O2- Còng t−¬ng tù nh− oxi, liªn kÕt hÊp phô ho¸ häc ë nh÷ng chÊt oxi ho¸ kh¸c cã ¸i lùc electron m¹nh h¬n nhiÒu so víi chÊt hÊp phô - kim lo¹i MÆt ngoµi cña mµng hÊp phô tÝch

®iÖn ©m, cßn mÆt trong tÝch ®iÖn d−¬ng

B¶ng 3.1: NhiÖt t¹o thµnh oxit vµ nhiÖt hÊp phô oxi trªn kim lo¹i

STT Kim lo¹i Oxit NhiÖt t¹o thµnh oxit ∆H T0

a b

Hình 3.4: Trao đổi electron trong quá trình hấp phụ hoá học

nguyên tử oxi (a); các phân tử hơi nước trên bề mặt kim loại (b)

Hình 3.5: Phân bố các nguyên tử oxi trên

bề mặt kim loại có mạng tinh thể lập

phương diện tâm

Hình thành các tâm hấp phụ chất ôxi hoá

được quyết định bởi phân bố các nguyên tử kim

loại trên bề mặt và phụ thuộc vào định hướng

tinh thể của bề mặt (hình 3.5) Mỗi loại bề mặt

tinh thể cho cấu trúc lớp hấp phụ hợp với bản

chất hình học và số liên kết giữa kim loại và

chất ôxi hoá

Bề mặt kim loại bão hoà chất ôxi hoá

hấp phụ hoá học thường xảy ra rất nhanh và

dẫn đến tạo thành đơn lớp chất ôxi hoá ở

nhiệt độ thấp có thể xuất hiện hấp phụ vật lý

Hình 3.6: Hấp phụ hoá học và hấp phụ vật

lý các phân tử oxi trên bề mặt kin loại ở

nhiệt độ thấp

1- Các phân tử oxi hấp phụ vật lý 2- Các nguyên tử oxi hấp phụ hoá học 3- Các nguyên tử bề mặt kim loại

do lực vandecvan ở bên lớp hấp phụ hóa học (hình 3.6)

1.2.2 Tạo thành màng của sản phẩm ăn mòn

Khi có ái lực hoá học giữa kim loại với chất ôxi hoá (ổn định nhiệt động

ôxit) thì màng hấp phụ hoá học chuyển sang trạng thái màng ôxit, do xảy ra phản ứng hoá học:

Vì vậy khi tác dụng hoá học, phần tử oxi hoá của môi trường bên ngoài nhận điện tử hoá trị của kim loại đồng thời tạo thành hợp chất hoá học - sản phẩm ăn mòn mà trong nhiều trường hợp chúng tạo thành màng trên bề mặt kim loại bị ăn mòn Màng sản phẩm ăn mòn sẽ tự kìm hãm quá trình ăn mòn

nếu màng có tính chất bảo vệ Nghĩa là màng có tác dụng ngăn cản các chất phản ứng (kim loại, chất oxi hoá) tiếp xúc với nhau Độ bền nhiệt của kim loại phụ thuộc rất nhiều vào các màng sản phẩm ăn mòn

Hình 3.7: Sơ đồ cấu tạo màng hay hấp phụ hoá học (a) và màng oxit (b)

1.2.3 Phân loại màng trên kim loại theo chiều dày

Chiều dày màng sản phẩm ăn mòn trên kim loại bị thay đổi trong giới hạn rộng Theo chiều dày màng có thể chia thành ba nhóm màng sau

1- Màng mỏng (không nhìn thấy) có chiều dày từ một vài đến 400 o

A 2- Màng trung bình có chiều dày 400 - 5000 o

Tính chất bảo vệ của màng được đánh giá bằng tốc độ oxi hoá kim loại Trong một số trường hợp tính chất bảo vệ của màng còn được đánh giá bằng thời gian thấm các chất phản ứng qua màng đến kim loại

1.2.4 Điều kiện bền sít của màng trên kim loại

Màng sản phẩm ăn mòn gọi là bền sít nếu màng phủ kín và sít chặt, ngược lại, màng không phủ kín khắp bề mặt kim loại là màng xốp Vì vậy, nếu

V

OK Me

V V

OK Me

Tỷ số thể tích hợp chất của kim loại với chất oxi hoá và thể tích kim loại

m - Số nguyên tử kim loại có trong hợp chất

Tất cả những kim loại kiềm và kiềm thổ (trừ berili) đều là những kim loại không thoả mãn điều kiện màng bền sít khi bi oxi hoá bằng oxi (bảng 3.2) Tính chất bảo vệ của màng đ−ợc quyết định bởi nhiều yếu tố, trong đó có

độ bền sít là điều kiện cần nh−ng ch−a đủ Trong thực tế phát triển màng có thể xuất hiện thế bên trong, và thế này phá huỷ một phần hoặc hoàn toàn độ bền sít của màng làm cho tính bảo vệ của màng giảm hoặc mất hẳn Ví dụ nh− MoO3, WO3 tuy có Vox/VMe >>1 nh−ng tính bảo vệ của màng không cao Vì vậy có thể lấy giới hạn trên của màng bền sít là màng có

Bảng 3.2: Thể tích oxit và kim loại của một số kim loại

Kim loại oxit Vox/VMe Kim loại oxit Vox/VMe Kim loại oxit Vox/VMe

1.2.5 Vận chuyển chất và độ dẫn điện trong màng sản phẩm ăn mòn kim loại Các màng sản phẩm ăn mòn bền sít được tạo thành trên bề mặt kim loại không ngăn cản được tác dụng của kim loaị với chất oxi hoá, bởi vì kim loại hoặc chất oxi hoá bị hoà tan trong màng cùng với ion hoá chúng và vận chuyển các ion, electron trong màng tinh thể sản phẩm ăn mòn Khả năng vận chuyển ion, electron quyết định khuếch tán và độ dẫn điện của màng

Trở lực khuếch tán các hạt và trở lực di chuyển các hạt trong trường điện

có cùng bản chất Vì vậy có thể đồng nhất cơ chế khuếch tán với cơ chế dẫn

điện sẽ cho phép dùng các số liệu về độ dẫn điện để nghiên cứu và giải thích các hiện tượng khuếch tán

Sản phẩm ăn mòn hoá học kim loại là muối hoặc oxit có cấu trúc ion Khác với chất điện ly lỏng có độ dẫn ion (nk + na = 1), các tinh thể ion có các loại khác nhau về độ dẫn, đó là độ dẫn electron (ne= 1),độ dẫn ion (na+ nk)= 1,

độ dẫn hỗn hợp (na + nk + ne = 1), ở đây na, nk, ne là số vận chuyển anion, cation, electron Nếu trong trường hợp tổng có na + nk + ne = 1 thì số vận chuyển electron ne được xác định bằng công thức (bảng 3.3)

ne = Q q

Q

ư

Q = Điện lượng tổng đi qua, culong

q = (∆ ma + ∆ mk) F- điện lượng qua chất điện ly, culong

∆ ma - thay đổi lượng chất ở không gian anot, đương lượng gam

∆ mk - thay đổi lượng chất ở không gian catot, đương lượng gam

Bảng 3.3: Độ dẫn điện của muối và oxit kim loại

nk+ ne →1

electron

ne →1 AgCl PbCl 2 ,BaCl 2 NaCl ZnO Fe 2 O 3 Fe 3 O 4

Lỗ trống electron ⊕

1.2.6 Sự tạo thành defect trong mạng tinh thể

ở nhiệt độ thấp, các tinh thể có thành phần tỷ lượng lẽ ra nhanh chóng

đến trạng thải ổn định nhưng thường không thể đạt được vì những nguyên nhân động học Khi tăng nhiệt độ thì sai lệch trật tự cấu trúc tăng, nghĩa là tăng số defect mạng tinh thể Sở dĩ có những tinh thể có thành phần không tỷ lượng là do trong đó tồn tại tính mất trật tự cấu trúc tinh thể

Sau đây là những quan điểm về cơ chế tạo thành defect xảy ra trong cân bằng nhiệt động của sản phẩm ăn mòn hoá học

1- Quan điểm của Ja.U Frenkel và Shotki về cơ chế tạo thành defect trong các hợp chất tỷ lượng có độ dẫn ion

a) Theo Ja I Frenkel một số ion (cation, anion) nằm giữa các nút mạng

đã để lại những chỗ trống trong mạng tinh thể Do vậy tạo thành hai dạng defect là defect các ion ở giữa các nút và defect lỗ trống (hình 3.8)

Hình 3.8: Hình tượng sơ đồ defect theo I.A.I Frenkel

a- Cation; b- anion Hình 3.9: Hình tượng sơ đồ defect theo Shotki

Các ion có khả năng di chuyển đến nút mạng còn trống hoặc từ nút mạng này sang nút mạng khác, tạo ra độ dẫn cation (nk ≈ 1, hình 3.8,a) hoặc độ dẫn anion (na ≈ 1, hình 3.8,b) Các hợp chất AgCl, AgBr, AgNO3 có độ dẫn cation; Các hợp chất PbF2, BaF2 có độ dẫn anion

b) Theo Shotki, các cation và anion khi di chuyển ra bề mặt đã để lại trong mạng tinh thể những lỗ trống cation, lỗ trống anion tương ứng (hình 3.9)

Các lỗ trống này có thể di chuyển trong mạng tinh thể và làm cho các cation, anion cũng di chuyển theo đồng thời nk + na = 1 và nk = na Các hợp chất NaCl, KCl có độ dẫn loại này

c) Theo Vagner, các chất bán dẫn có độ dẫn electron (ne ≈ 1, như CuO) Các electron di chuyển đến nút mạng cũng tương tự như sơ đồ cân bằng electron nút mạng Θ và lỗ trống electron ⊕

nghĩa là electron giả có thể là còn hoá trị một Cu+, còn lỗ trống electron là ion hoá trị ba Cu3+ Cả hai loại defect này có thể làm cho các electron di chuyển với mức độ như nhau

2- Quan điểm của Vagner về cơ chế tạo thành defect trong hợp chất không tỷ lượng

a) Trong chất bán dẫn bền khi thiếu cation Mạng cation của nó có một

số chỗ trống, tính trung hoà điện đạt được là do tạo thành những cation hoá trị cao, ví dụ các ion hoá trị 3 trong NiO (hình 3.10)

1/2 O2+ (khí ) NiO + Ni 2- + 2⊕ (3.24) Các cation có khả năng di chuyển theo các lỗ trống cation, còn các electron di chuyển theo các lỗ trống electron, đồng thời nk + ne = 1 Các hợp chất thuộc loại này là NiO, FeO, CoO, Cu2O v.v

b) Trong chất bán dẫn bền khi dư cation Các cation dư cùng với số electron tương ứng với chúng di chuyển trong nút mạng tinh thể (hình 3.11) ZnO Zno++ Θ + 1/2 O2 (khí) (3.25)

Di chuyển cation và electron thực hiện trong nút mạng đồng thời nk + ne = 1 Các hợp chất thuộc loại này là ZnO, Al2O3 (ở nhiệt độ cao), CdO, BeO, v.v c) Trong chất bán dẫn bền khi thiếu anion Mạng anion của nó có một số chỗ trống và trong nút mạng có số electron tương ứng (hình 3.12)

TiO O 2+ + 2 Θ + 1/2 O2(khí)(3.26)

Di chuyển các anion thực hiện theo lỗ trống

electron, còn di chuyển electron trong nút mạng,

đồng thời na + ne = 1 Các hợp chất thuộc loại

này là Fe+O3, TiO2 v.v

d) Trong pha hỗn hợp Ví dụ AgBr - CdBr2

Hình 3.12: hình tượng sơ đồ defect theo Vagner: thiếu anion

hoặc PbCl2 - PbO, các cation giữa nút mạng của phần tử 1 lấy các ion dư trong nút mạng phần tử 2

AgO+ + CdBr2 Cd● +(Ag) +2AgBr (Làm mất các ion Ag + trong nút mạng) (3.27) CdBr2 Cd● +(Ag) + Ag- + 2AgBr

(Tạo thành lỗ trống ion Ag + )Vì vậy các tạp chất CdBr2 trong AgBr làm giảm di chuyển cation qua nút mạng và làm tăng di chuyển cation qua lỗ trống:

Do độ phân cực lớn của ion iot mà ở nhiệt độ thấp PbI2 có độ dẫn cation, nhưng ở nhiệt độ cao hơn thì nó lại có độ dẫn anion lớn

So với tinh thể điền đầy lý tưởng, các tinh thể có nút mang bị chiếm có giá trị mạng ổn định cao hơn, còn các tinh thể có lỗ trống có giá trị mạng ổn

định thấp hơn

A 2- A 2- A 2- A

K 4+ K 4+ K 4+ K 4+

A 2- A 2- A 2- A 2- A

2-1.2.7 Phân loại sản phẩm ăn mòn kim loại theo loại độ dẫn

Chất bán dẫn loại n (độ dẫn electron)

- Dư kim loại (hình 3.11) được tạo thành bởi các cation, electron nút mạng: na = 0, nk <<1; ne → 1 Độ dẫn electron tăng khi gia công trong môi trường khử ZnO (CdO), BeO, TiO2 (ở PO2 thấp); Al2O3 (ở PO2 thấp)

- Không dư anion (hình 3.12) được tạo thành bởi các lỗ trống anion và electron: nk = O; na << 1; ne → 1 Độ dẫn electron tăng khi gia công trong môi trường khử: FeO3, TiO2 (ở Po2 cao); CeO2, HfO2, Nb2O5 (ở PO2 thấp)

Chất bán dẫn loại p (độ dẫn lỗ trống)

- Thiếu kim loại (hình 3.10) được tạo thành bởi lỗ trống cation, lỗ trống electron na = 0; nk << 1 ; ne → 1 Độ dẫn điện tăng khi gia công trong môi trường oxi hoá: Cu2O, FeO, N5O, C, Bi2O3, Al2O3 (ở PO2 cao), CuI, FeS

- Dư anion được tạo thành bởi các electron và anion nút mạng: nk = 0, na

<< 1; ne → 1 Độ dẫn điện tăng khi gia công trong môi trường oxi hoá: VO2, ZrO2 (ở nhiệt độ cao), Ta2O5 (ở PO2 cao)

Chất bán dẫn lý tưởng (độ dẫn riêng): CuO, Co3O4, Cr2O3 Nồng độ lỗ trống electron bằng nồng độ electron nút mạng na + nk → 0; ne → 1 Độ dẫn

điện không phụ thuộc vào khả năng oxi hoá của môi trường

Chất dẫn ion

- Độ dẫn cation (hình 3.8,a): AgCl, AgBr, AgI, AgNO3, CuCl CuBr, CuI, LiCl, LiBr, LiI, LiF Độ dẫn electron rất nhỏ Nồng độ lỗ trống cation trong mạng bằng nồng độ cation nút mạng nk < 1 ; na << 1

- Độ dẫn anion (hình 3.8,b): PbCl2, PbBr2, PbF2 , BaCl2, BaBr2, BaF2, SrF2 Độ dẫn electron rất nhỏ Nồng độ lỗ trống anion trong mạng bằng nồng

độ anion nút mạng nk << 1; na ≤ 1

- Độ dẫn ion hỗn hợp (hình 3.9): NaCl, NaF, Kll, KBr, KI, MgO, TiO, NbO Độ dẫn electron rất nhỏ Nồng độ lỗ trống cation bằng nồng độ lỗ trống anion trong mạng na ≈ nk; na + nk = 1

Chất dẫn môi trường: CaO, (Ba, Sr) O, VO2, Ti2O3, VO, MO2, RuO2, IrO2, Cr2O3 ( khi t >12500C), FeS2, PbS, PbSe Cơ chế dẫn trong các hợp chất này có thể khác nhau phụ thuộc vào điều kiện bên ngoài

2 Động học ăn mòn hoá học kim loại

2.1 Các chỉ số ăn mòn hoá học kim loại

Tốc độ ăn mòn hoá học kim loại được xác định bằng biến thiên theo thời gian τ của đại lượng y như chiều sâu vết ăn mòn Π; chiều dầy màng sản phẩm

ăn mòn h; thay đổi khối lượng kim loại hoặc thể tích khí phản ứng với kim loại đối với đơn vị bề mặt kim loại, thay đổi tính chất cơ học của kim loại (giới hạn bền σf) hoặc điện trở R, (biểu diễn bằng %) Tốc độ lý tưởng ăn mòn kim loại tại thời điểm τ1 bằng đạo hàm bậc nhất đại lượng y theo τ1 dy/dτ khi

τ = τ1 Có thể xác định dy/dτ bằng tang góc nghiêng của cát tuyến với đường cong y = f(τ) tại điểm có toạ độ y1 (hình 3.13)

df

d

dy d

( ) τ

Các chỉ số ăn mòn như chiều sâu, thay đổi

khối lượng, thể tích, bền cơ v.v biểu diễn định

lượng tốc độ ăn mòn trung bình theo thời gian,

ăn mòn giữa các kim loại

b) Chỉ số ăn mòn thay đổi chiều dày màng sản phẩm ăn mòn Kh

Kh = ∆h

∆h - Thay đổi chiều dày màng sản phẩm ăn mòn (mm)

τ - Thời gian ăn mòn (năm)

c) Chỉ số thay đổi khối lượng Km

∆m- Thay đổi khối lượng mẫu kim loại (gam)

S - Bề mặt kim loại (m2)

τ - Thời gian ăn mòn (giờ)

- Nếu ∆m là giảm khối lượng kim loại trong thời gian thử τ sau khi loại

bỏ sản phẩm ăn mòn, có chỉ số âm thay đổi khối lượng

α

y 1

y

AMe - trọng lượng nguyên tử kim loại

Aox - trọng lượng nguyên tử chất oxi hoá

nMe- hoá trị kim loại

nox - hoá trị chất oxi hoá

Nếu ăn mòn đồng đều có thể tính chuyển đổi từ K mư sang KΠ theo công thức

KΠ = 8 76, K

P

m Me

∆V- Thể tích khí hấp phụ hoặc tách ra trong quá trình ăn mòn kim loại ở

điều kiện tiêu chuẩn (0oC, 1atm) (cm3)

S - Bề mặt kim loại (cm2)

e) Chỉ số ăn mòn cơ học Kσ

σ0 100% Sau thời gian τ (3.37)

∆σ - Thay đổi giơí hạn bền kéo sau thời gian ăn mòn τ

σ0 - Giới hạn bền kéo trước khi ăn mòn

f) Chỉ số ăn mòn thay đổi điện trở

Ro 100% sau thời gian τ (3.38)

∆R - Thay đổi điện trở của mẫu sau thời gian ăn mòn

Ro - Điện trở mẫu trước khi ăn mòn

2.2 Giai đoạn đầu oxi hoá kim loại

Hai chất kết tinh có thể ở trạng thái định hướng tác dụng mạng tinh thể của nhau nếu chất này được tạo thành hay kết tủa lên bề mặt chất kia Thường thấy trạng thái định hướng như vậy khi kết tủa điện các kim loại từ pha lỏng, hoặc khí lên bề mặt vật rắn và trong quá trình tạo thành hợp chất do phản ứng hoá học Nhiều trường hợp pha mới phát triển thành lớp có cấu tạo tinh thể riêng của nó

Định hướng tác dụng mạng tinh thể cũng xảy ra khi hấp phụ hoá học chất oxi hoá lên bề mặt kim loại, tốc độ phản ứng đủ nhỏ và hợp chất tạo thành có khả năng định hướng phù hợp với kim loại nền Sự định hướng này làm giảm diễn biến oxi hoá ở giai đoạn đầu Kèm theo thay đổi cấu tạo chất mới tạo thành là thay đổi các tham số mạng tinh thể

Theo nguyên tắc phù hợp kích thước và định hướng của P.O.Danvôi, mạng pha mới sinh được định hướng theo pha ban đầu, bởi vì trong cả hai mạng các nguyên tử sắp xếp rất giống nhau và các nguyên tử của mạng mới ít chuyển chỗ Hình 3.14 là sơ đồ tạo thành các oxit định hướng FeO và Fe2O3(hoặc Fe3O4) trên α-Fe khi oxi hoá sắt

Khi tạo thành mạng mới các chất, nếu phù hợp định hướng thì tiêu hao năng lượng nhỏ Xác suất tạo tinh thể định hướng phẳng P1 có thể biểu diễn bằng phương trình:

-Fe ++

-O

Hình 3.14: Sơ đồ tạo thành cấu trúc FeO (a) và γ - Fe2O3 (hoặc Fe3O4)

trên α -Fe (b); đối với FeO có a = 4,29A 0 ; đối với γ - Fe2O3

Xác suất tạo thành tinh thể không định hướng P2 biểu diễn bằng phương trình

Theo N.A.Shiakov, lý thuyết phù hợp định hướng chỉ đúng đối với khoáng chất, còn đối với quá trình tạo oxit trên kim loại còn có những vấn đề chưa thoả mãn: 1) theo hoá tinh thể, đặc tính cấu trúc và khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể được quyết định bởi quy luật "bao chặt" chứ không phải do kim loại tiếp giáp với mạng tinh thể của oxit tạo thành; 2) lý thuyết phù hợp định hướng chỉ quan tâm đến tính dễ biến dạng của tinh thể oxít mà không quan tâm đến biến dạng của kim loại đặc biệt là tinh thể lớp bề mặt kim loại Vì vậy N A Shiakov đã bổ sung sơ đồ tạo màng oxit ở giai đoạn đầu tác dụng của kim loại với oxi (hình 3.15)

a b c d e f g

Hình 3.15: Sơ đồ tạo thành lớp điện tích kép trên bề mặt kim loại

và sự thay đổi của nó dưới ảnh hưởng hấp phụ oxi

a- Lớp trên cùng của kim loại bề mặt sạch hoàn toàn chỉ bao gồm các electron liên kết yếu với các nguyên tử kim loại tương ứng

b- Do ái lực của phân tử oxi với electron lớn mà khi nó bị hấp phụ bởi các kim loại quý (Au hoặc Pt) thì hành động đầu tiên của oxi là chiếm electron và chuyển thành ion phân tử O2-, đồng thời làm cho bề mặt kim loại

c- Giữa các ion xuất hiện liên kết hoá học, nhưng do các ion phân tử có

điện tích âm (O2-) nên đã bị điện tích âm của bề mặt kim loại xô đẩy làm cho các ion này định hướng phù hợp

d- Giai đoạn tiếp theo là phân bố lại điện tích và khối lượng trên bề mặt,

ở đó ion phân tử oxi bị bao vây bởi các ion dương kim loại mới xuất hiện do tác dụng với các phân tử oxi khác

e- Lớp hỗn hợp bề mặt được tạo thành

f- Có thể xảy ra hấp phụ mới phân tử oxi, phân bố lại điện tích và khối lượng, các cation chuyển động ra phía ngoài, còn các ion oxi chui vào những chỗ tự do ở bên dưới bề mặt kim loại

g- Khi hoàn thành tạo màng oxit lại xuất hiện hấp phụ thuận nghịch các phân tử oxi có khả năng bay hơi trong chân không

Đối với những kim loại không quý hiếm, do

trong quá trình hấp phụ đã xảy ra phá vỡ phân tử

oxi mà cơ chế tạo màng oxit phức tạp hơn Tuy

nhiên, do kích thước ion nguyên tử oxi đủ lớn mà

vẫn định hướng đúng lớp oxi bao phủ bề mặt kim

loại

Vì vậy, lớp oxi đầu tiên đã kích thích các

nguyên tử kim loại chuyển động ra ngoài; lớp oxi

thứ hai tiếp tục làm nguyên tử kim loại chuyển

động ra phía lớp oxi thứ nhất, v.v Trên bề mặt

kim loại sạch lý tưởng, quá trình tạo thành màng oxit đầu tiên diễn ra với tốc

độ rất lớn, vì thế bề mặt kim loại thường không sạch Phần ngoài lớp ôxy hấp phụ thuận nghịch, còn phần trong giàu cation kim loại hấp phụ hoá học Phần ngoài lớp oxi, tích điện âm, còn phần giới hạn với kim loại tích điện dương (hình 3.16)

2.3 Phát triển màng xốp (màng không bảo vệ)

Quá trình phát triển màng xốp bao gồm những giai đoạn sau

a) Chuyển chất oxi hoá (ví dụ oxi) đến bề mặt giơí hạn kim loại-khí b) Hấp phụ chất oxi hoá lên bề mặt kim loại

Kim loại Oxit Oxi

Hình 3.16: Sơ đồ màng oxit đầu tiên có oxi bị hấp phụ.

Nếu ở nhiệt độ đã cho oxit tạo thành bay hơi và cháy một phần hoặc hoàn toàn thì chỉ xảy ra một giai đoạn là chuyển sản phẩm ăn mòn ra khỏi vùng phản ứng

Màng không tạo thành những lớp bền sit (Vox/VMe < 1 ) không phải là màng bảo vệ, bởi vì chất oxi hoá có thể thấm dễ dàng qua màng đến bề mặt kim loại (hình 3.17), bị hấp phụ và sau đó cùng với kim loại tham gia vào phản ứng hoá học (3.9), đó là giai đoạn chậm nhất của quá trình Tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào chiều dày màng tạo thành và có thể biểu diễn bằng phương trình sau

ở đây h- chiều dày màng sản phẩm ăn mòn kim loại

τ- thờì gian ăn mòn kim loại

C- nồng độ chất oxi hoá trên bề mặt kim loại không phụ thuộc vào thời gian mà phụ thuộc vào tính dễ bị hấp phụ của chất oxi hoá Khi chia cho biến số có

dh = kcCdτ

Để nhận được phụ thuộc chiều dày màng vào thời gian ăn mòn kim loại τ bằng cách tích phân phương trình trên

∫ dh = kcC∫ dτ

Hình 3.17: sơ đồ tạo màng oxit xốp trên kim loại Hình 3.18: oxi hoá magie ở các nhiệt độ khác nhau

(qui luật tuyến tính phát triển màng xốp) Khi lấy tích phân không xác định có phương trình đường thẳng (còn gọi

là qui luật tuyến tính phát triển màng)

Vì vậy phát triển màng xốp bị khống chế bởi tốc độ phản ứng hoá học

ôxi hoá kim loại (khống chế động học quá trình) và diễn ra theo qui luật tuyến tính đối với thời gian

Qui luật tuyến tính phát triển màng ôxit xảy ra khi ôxi hoá kim loại ở nhiệt độ cao trong không khí và trong ôxi, các oxit không có độ bền sít hoặc bay hơi và cháy một phần ở nhiệt độ cao cho màng xốp (đó là các kim loại

Mg, kiềm thổ, Mo, v.v )

2.4 Phát triển màng bền sit (màng bảo vệ)

Màng bền sít sản phẩm ăn mòn trên kim loại không có defect cơ học và liên kết chắc với kim loại, là màng bảo vệ, nghĩa là màng bền sít có khả năng ngăn cản các chất phản ứng (kim loại, chất oxi hoá) tiếp xúc với nhau Phát triển những màng như vậy thường kèm theo tự kìm hãm quá trình, nghĩa là giảm tốc độ ăn mòn theo mức dày thêm của màng Quá trình phát triển màng bền sit gồm những giai đoạn sau và diễn ra nối tiếp hoặc song song (hình 3.19):

a) Biến kim loại ở dạng ion và electron

của pha kim loại sang dạng oxi hoá

sít trên kim loạid) Hấp phụ oxi trên bề mặt màng oxit

MemOmn/2 (rắn) + O2 (khí) = MemOmn/2(rắn)/20 (h.phụ) (3.44) e) Ion hóa oxi hấp phụ

m Men+ +

2

mn

O2- = MemOmn/2 (rắn) (4.45)

Nếu giai đoạn "b" và "f " diễn ra song song và một trong chúng xảy ra nhanh hơn đáng kể so với các giai đoạn khác còn lại thì có thể bỏ qua cả hai giai đoạn này Các giai đoạn khác còn lại của quá trình oxi hoá kim loại (trong một số trường hợp kể cả giai đoạn "b", "f") diễn ra nối tiếp và có liên quan đến nhau Tốc độ tổng quá trình oxi hoá kim loại diễn ra nối tiếp và song song được quyết định bởi tốc độ của giai đoạn song song nhanh nhất hoặc giai

đoạn nối tiếp chậm nhất, hoặc đôi khi bằng tốc độ của một số giai đoạn, nghĩa

là xuất hiện các dạng khác khống chế quá trình

2.5 Màng mỏng

Phát triển các màng oxit mỏng trên kim loại ở nhiệt độ thấp (đồng ở

1000C, tantan ở 1500C, nhôm, sắt, niken, kẽm ở 3000C) Giai đoạn đầu oxi hoá kim loại ở nhiệt độ cao còn kèm theo tự kìm hãm và tuân theo quy luật logarit (3.46) hoặc qui luật logarit ngược (3.47)

h

c, k, a, b - hằng số và aτ > 0)

Có nhiều lý thuyết giải thích các quy luật phát triển màng trên cơ sở khống chế quá trình oxi hoá bằng vận chuyển các ion hoặc electron trong màng mỏng theo cơ chế khác với cơ chế khuếch tán

Kabrer và Mott cho rằng nhờ có màng được tạo thành trên bề mặt kim loại trong quá trình hấp phụ hoá học oxi mà các ion và electron chuyển động không phụ thuộc nhau trong màng này ở nhiệt độ thấp, khuếch tán các ion qua màng bị ngăn cản, còn đối với electron có thể di chuyển qua màng hoặc nhờ phát xạ nhiệt ion, hoặc do hiệu ứng tunel (quá trình cơ học lượng tử, nghĩa

là trong quá trình này các electron có năng lượng lớn nhất cũng chưa đủ để vượt qua barie là màng oxit) Chính vì vậy mà ở nhiệt độ thấp màng mỏng oxit

có độ dẫn cao Đồng thời trên bề mặt phân chia kim loại oxit các cation được tạo thành và trên bề mặt phân chia oxit-khí anion oxi (hoặc anion chất oxi hoá khác) được tạo thành Vì vậy, bên trong màng oxit thiết lập một điện trường mạnh, nhờ đó các ion thấm qua màng, tốc độ phát triển màng được quyết định bởi quá trình chậm nhất, nghĩa là kìm hãm nhất

Khống chế vận chuyển electron bằng hiệu ứng tunel Theo Khauffe và Ilisner, có thể khống chế tốc độ tạo màng rất mỏng (khoảng 50 o

A ) bằng khống chế vận chuyển electron qua màng oxit nhờ hiệu ứng tunel Số electron N có khối lượng và động năng E = 1/2 mv2 (v - phần tử tốc độ hướng tới barie năng lượng) vượt qua barie năng lượng có chiều cao U, chiều rộng h, được xác định bằng phương trình

N = exp (- 4Πh 2m U( ưE) / 'h ) = exp (-k1h) (3.48)

ở đây h’ - hằng số Plan và k1 = 4Π 2m U( ưE h)

Tốc độ tạo thành màng oxit tỷ lệ với N

τd

dh

= k2N = k2 exp (-k1h) k2- hệ số tỷ lệ (3.49)

Chia (3.49) cho dτ, ta có exp(k1h)dh = k2dτ

k, a - là hằng số, a có thứ nguyên {thời gian}-1

Phương trình (3.50) phù hợp với quy luật logarit phát triển màng (3.46) khi b =1; ở các hoành độ h = f{ lg (aτ + 1)} với giá trị a nào đó sẽ cho đường thẳng và k =gα (hình 3.20)

0 10 20 0 0,2 0,4 0,6 0,8

Hình 3.20: Giai đoạn đầu oxit hoá nhôm trong oxi ẩm ở 25 0 C (quy luật logarit phát triển

màng oxit)

∆y

∆y

0,4 0,4

0,2 0,2

Theo Motta và Kabrera, tốc độ vận chuyển electron qua lớp màng nhờ hiệu ứng tunel lớn hơn so với tốc độ vận chuyển các ion kim loại Vì vậy, giai

đoạn khống chế quá trình oxi hoá kim loại là vận chuyển ion kim loại dưới

ảnh hưởng của điện trường Qui luật phát triển oxit màng mỏng của chất bán dẫn loại n là quy luật parabol; của chất bán dẫn p là quy luật bậc ba; của màng rất mỏng (nghĩa là khi gradien thế cao) của chất bán dẫn n là quy luật logarit ngược (3.47)

Trước hết lý thuyết Motta và Kabrera cho phép xác định chiều dày màng oxit ho; lý thuyết tạo vảy oxit dày dùng để xác định màng dày hơn ho; lý thuyết màng mỏng dùng để xác định màng mỏng hơn ho

Đối với di chuyển các ion kim loại từ điểm p (hình 3.21) vào nút mạng oxit chất bán dẫn loại n, nếu gọi Wi- năng lượng ứng với di chuyển này; φ - nămg lượng cần thiết để di chuyển electron từ kim loại đến vùng dẫn của màng oxit (hình 3.22); còn E-năng lượng liên kết electron-ion trong nút mạng thì đại lượng (Wi + φ - E) là năng lượng hoà tan nguyên tử kim loại trong oxit Giả sử E rất nhỏ so với Wi và φ , nghĩa là các defect bị ion hoá hoàn toàn Nếu ni (h) - nồng độ các ion trong nút mạng tại điểm h, còn ne(h) - nồng

độ electron ở cung điểm h thì theo định luật tác dụng khối lượng có ni(h) x n2

(h) = cost đối với điểm bất kỳ h.Trên bề mặt kim loại-oxi, ở đấy h = 0 có:

ni (0) = Ni exp (- Wi /kT)

ne (0) = Ne exp - φ/ (kT)

Ni - số vị trí trong nút mạng đối với một đơn vị thể tích oxit

Ne = 2 (2 Π m k T/h’2) 3/2

m- khối lượng electron; k- hằng số Bolzman; h' hằng số Plan

Đối với màng oxit đủ dầy, ở khoảng cách h đủ xa so với bề mặt kim loại thì nồng độ ion bằng nồng độ electron: ni(h) = ne(h) = n

và có n = N N i e exp {- 1

2 (W2 + ϕ )/kT }

Hình 3.21:di chuyển ion kim loại từ điểm P vào nút

mạng oxit theo lý thuyết Motta và kalrera

Hình 3.22: các mức electron trong kim loại, oxit và oxi hấp phụ hoá học theo Motta và Kalrera

Φ

Mức tự do

Oxi Kim loại oxit

ξ Mức tương đương

b

a

Đối với khoảng cách h bất kỳ bề mặt kim loại có thể biểu diễn ni (h),

ne(h) theo định luật Bolzman bằng hàm n và thế tĩnh điện V và điện tích elẻcton e

e i

2

2

ưε

Vd

2

h/Vdh

V

ở đây h0 = (ε kT/8Πne2)1/2 giải phương trình này nhận được:

V = c exp ( - h/ho)

Đối với chất bán dẫn loại p cũng nhận được kết quả tương tự

Nếu h >> h0 thì có thể coi ni và ne bằng nhau ở phần lớn màng, điều này tương ứng với cơ chế oxi hoá kim loại tạo thành màng dày

Nếu h < h0 thì trong điều kiện này các electron di chuyển qua màng oxit nhanh chóng nhờ hiệu ứng tunel, bỏ lại phía sau nó những ion kim loại và biến oxi hấp phụ thành ion O2-, ở màng thiết lập chênh thế V và thế này coi như không đối; cường độ trường F = V/h

Ion chuyển đến mạng phải vượt qua

barie thế U tồn tại giữa hai nút mạng bên

cạnh (hình 3.23) Không có trường điện,

xác suất ion đi từ nút mạng này sang nút

mạng bên cạnh trong một đơn vị thời gian

bằng: γexp (-U/kT),γ-tần số dao động của

ion Trường điện F làm giảm barie thế đến

1/2 qaF, q- điện tích của các ion di chuyển

trong hướng của trường, a- khoảng cách

giữa các nút mạng nằm cạnh nhau Xác

suất đi qua của các ion trong hướng của

Thế năng

đầu tiên của oxit gần bề mặt kim loại, có thể coi a * ≈ a)

trường từ nút mạng này sang nút mạng tiếp theo bằng

γ exp {- (U -

2

1qaF)/kT}

Còn xác suất di chuyển theo hướng ngược lại là

Nếu qaF >> kT (tạo màng mỏng) thì phương trình trên có dạng

i ≈ (γa2q/kT) F exp (-U/kT)

Trong trường hợp này tốc độ di chuyển ion tỷ lệ với trường

Ω thể tích oxit không trở lại ion kim loại

Nếu giả thiết nivi Ω v = A ta có

h

Ad

dh =

τ hoặc h

2 = 2Aτ (3.52) Nghĩa là màng phát triển theo qui luật parabol

Đối với màng mỏng của chất bán dẫn loại p, gọi ni là nồng độ lỗ trống cation (tạo thành ở mặt ngoài theo sơ đồ đã nêu ở hình 3.24, Wi- năng lượng cần thiết để di chuyển ion dương từ A đến B; còn N - số ion âm trên một đơn

Ve

4

FN

Π

ε

=Π

nghĩa là phát triển màng theo quy luật hàm bậc ba

Hằng số A tỷ lệ với exp{-(Wi + U)/kT}, ở đây U-

năng lượng hoạt hoá khi khuếch tán nút cation tự do

qaF) Vì vậy khi gradien thế cao (màng rất mỏng) thì tỷ lệ thuận giữa tốc độ di chuyển ion và trường chuyển thành phụ thuộc hàm số mũ

Khi tạo màng rất mỏng, chuyển động của các ion theo cùng một hướng Trong trường hợp này không có cân bằng giữa kim loại và oxit: mỗi ion bứt ra khỏi về mặt kim loại nhanh chóng qua màng và bứt ion là giai đoạn khống chế quá trình

Khi không có điện trường, xác suất di chuyển ion từ điểm P trên bề mặt phân chia (hình 3.21) đến điểm Q1 (hình 3.23) sau một đơn vị thời gian bằng

γ exp {- (Wi + U )/kT }

Wi- năng lượng hoà tan kim loại trong oxit; U - năng lượng hoạt hoá khuếch tán

Khi có trường F, barie thế giảm và xác suất bằng

γ exp {- (Wi + U)/kT} exp (qa'F/kT)

a'- Khoảng cách từ điểm P đến điểm S1 (hình 3.23) tương ứng với đỉnh barie thế Tốc độ phát triển màng có thể biểu diễn bằng phương trình

dh

= Ni' Ω γ exp {- (Wi + U)/kT} exp (qa'F/kT)

dτ

Ni' - lượng ion ở vị trí p trên một đơn vị bề mặt

Ω thể tích oxit không còn ion kim loại

Khi ký hiệu Wi + U = W; Ni'Ωγ = i'0; i = i0 exp (-w/kT) và h1 = qa w

A , công thức trên chỉ thích hợp khi h

<< h1 Từ phương trình này thấy rằng tốc độ phát triển lớp oxit lớn khi giá trị h nhỏ Ngoài ra còn thấy màng phát triển đến một chiều dày giới hạn hgh Giả sử

- + - + + - + -

- + - + + - + -

phát triển màng thực tế ngừng lại khi tốc độ dh

17kT

wh

h h

h h

Khi tích phân tiếp sẽ xuất hiện (h/h1)2,v.v Tuy nhiên có thể bỏ qua phần

tử này nếu có số mũ lớn bởi vì h << h1 Khi đó

≈

i

1h

helgh

1h

1

1 2

1 h

h e lg 1

Theo Mott và Kabrera,

tốc độ oxi hoá được quyết

định bởi dòng ion

i = exp (h'/h) (3.56)

Từ hình 3.26 thấy rằng tốc

độ di chuyển electron nhờ

hiệu ứng tunel quyết định

tốc độ tạo màng mỏng nhất

(khu vực I), còn tốc độ vận

chuyển ion quyết định tốc

độ phát triển màng dày nhất

Hình 3.27 : Oxi hoá nhôm trong oxi ẩm ở 25 0

C

(khu vực II) Oxi hoá nhôm trong oxi ẩm ở 250C được mô tả bằng quy luật logarit, sau đó theo mức độ tăng chiều dày màng oxit chuyển sang quy logarit ngược (hình 3.27) Chuyển từ quy luật logarit sang quy luật logarit ngược oxi hoá titan xảy ra trong khoảng nhiệt độ 400 - 3000C

2.6 Màng dày (vảy oxit)

Khi oxi hoá kim loại ở nhiệt độ cao di chuyển các chất phản ứng qua chiều dày màng oxit trong đa số trường hợp được thực hiện bằng khuếch tán (do gradien nồng độ được tạo ra bởi chênh thế hoá học) Trong nhiều trường hợp, quá trình khuếch tán chất phản ứng là quá trình khống chế oxi hoá kim loại Nếu bắt đầu từ oxi khuếch tán qua màng oxit (vùng phát triển màng ở trên bề mặt phân chia màng kim loại) thì có thể xác định tốc độ của quá trình bằng phương trình sau

h

cckd

độ oxi ở mặt trong màng oxit (hình 21)

Khống chế khuếch tán xảy ra khi toàn bộ oxi tới vùng phản ứng chỉ đủ để phản ứng với kim loại, nghĩa là không có oxi tích tụ trên bề mặt kim loại (c ≈ 0) và phương trình (3.57) có dạng sau

h

Ckd

Hình 3.28 là biểu đồ oxi hoá sắt trong không khí ở các nhiệt độ khác nhau (hình 3.28,a); nếu chuyển đường parabol thành đường thẳng (hình 3.28,b) ở toạ độ logarit có ctgα = 2, lgk2/2 = lg∆m khi lgτ = 0 (∆m là số gia khối lượng tỷ lệ với chiều dày màng h)

Hình 3.28: Oxi hoá sắt trong không khí ở các nhiệt độ khác nhau

(quy luật parabol phát triển màng)

Khuếch tán kim loại, hoặc đồng thời cả kim loại và oxi (quy luật phát triển mặt ngoài của màng) cùng tuân theo quy luật parabol Màng oxit phát triển trên kim loại không chỉ nhờ khuếch tán kim loại mà còn do khuếch tán oxi, còn vùng màng phát triển chính là nơi màng dầy nhất

Nếu ký hiệu h - chiều dày vảy oxit, (cm); m0 lượng oxi khuếch tán qua lớp h, (g/cm2); mM- lượng kim loại khuếch tán qua lớp h,

(g/cm2), thì theo V.I Tikhomirov có (hình 3.29)

ôxit một lớp

kim loại bằng A, mật độ oxi bằng ρ thì

n16Am

a (3.64);

ρ

+

=Am

n16Am

b (3.65) Vì tốc độ khuếch tán mỗi cẩu tử phải tuân theo phương trình

h

cckd

đồng, niken ở t0 >5000C, với sắt ở t > 7000C và một số kim loại, hợp kim khác

ở các nhiệt độ khác nhau Bảng 3.4 là các tham số khuếch tán các nguyên tố trong ôxi

Bảng 3.4: các tham số khuếch tán trong oxit

ôxit khuếch tán Nguyên tố t, 0 C cm(k2 /sec )0 kcal/ngtgan Ghi chú

ôxit khuếch tán Nguyên tố t, 0 C cm(k2 /sec )0 kcal/ngtgan Ghi chú

Cu2O Cu 800-1050 0,12 36,1 PO2 = 0,18aTM

O - 0,0065 39,3 P O2 = 0,18aTM ZnO Zn 900-1200 4,8 73,0 P O2 = 1 atm

độ khuếch tán kim loại và chất oxi hoá"

Khuếch tán kim loại (cation Men+) và chất oxi hoá (anion O2-) trong lớp oxit rắn MemOmn/2 có thể thực hiện theo một trong hai cơ chế sau (hình 3.30) 1) Chuyển động của các ion trong không gian giữa các nút của mạng tinh thể 2) Chuyển động các ion theo lỗ trống của mạng

Các cơ chế khuếch tán này xuất hiện khi phát triển màng bảo vệ:a) tạo màng ZnO, CdO, BeO,Al2O3; b) tạo màng nhờ cation lỗ trống,hoặc nút anion trong mang tinh thể Cu2O, FeO, NiO, CoO; c) tạo màng α-Fe2O3, TiO2,

khuếch tán các cation trong màng bảo vệ trung hoà điện kèm theo di chuyển

đồng thời cùng hướng với số electron ở giữa các nút mạng (theo cơ chế a) và

di chuyển lỗ trống electron (cơ chế b)

Vận chuyển các ion và electron qua màng oxit là hoạt động của dòng

điện I qua pin nguyên tố , trong đó màng oxit đóng vai trò chất điện ly (nhờ vận chuyển ion) và mạch ngoài (nhờ độ dẫn electron) Mô hình điện hoá oxi hoá kim loại dưới tác dụng của khí X2 ở hình 3.31

Hình 3.30: Sơ đồ cơ chế khuếch tán trong màng oxit bảo vệ Nguyên tử kim loại e - eletron nguyên tử oxi di chuyển ion

+ +

+ +

OhpMeO

Sức điện động của pin xuất hiện khi giảm năng lượng tự do ∆G của phản

ứng oxi hoá kim loại, dẫn đến phát sinh građien nồng độ và khuếch tán (theo

Vagner, gradien trường làm các hạt mang điện chứ không làm phân bố lại

điện tích âm và dương trong thể tích oxit Trên bề mặt phân chia kim

hoặc đối với oxi O + 2e = O

2-Điện trở toàn phần (ion và electron) của

màng oxit, cùng với độ dẫn điện riêng χ (om-1

cm-1), bề mặt S (cm2) và chiều dày h (cm) đặc

trưng cho vai trò của chất điện ly và đầu điện

của kim loại được xác định bằng phương trình

R = Ri + Re = (1/χi + 1/χe)

s

h (3.73)

nk, na, ne - là số vận chuyển cation, anion và electron

Sau khi thay các giá trị χi, χe và lấy nk, na, ne = 1, ta có:

hs

hn

1n

n

1R

e a k e

MB

ox

ρ

=

M- khối lượng phân tử gam oxit; m - số nguyên tử kim loại trong phân tử

ôxit; n - hoá trị kim loại; S - bề mặt màng; ρ0x - là mật độ màng;

F = 96.500 cu lông/ đlg; I = Emax/R, ta có

dh MEmax (nk+ na) neχ

ở đây τ- Thời gian oxi hoá kim loại (sec) Vì vậy tốc độ oxi hoá kim loại

đối với chất bán dẫn electron {ne >> (nk + na) }tăng cùng với tăng Emax, χ và

katốt anốt

Me màng khí

Me + → Me + → ← X - ← X2

e → e

(nk + na), ne; còn đối với chất bán dẫn ion {ne <<(nk + na) } được khống chế bằng độ dẫn electron χne

Bảng 3.5: Giá trị hằng số tốc độ lý thuyết và thực nghiệm (Vagner) Kim á kim áp suất Hợp t, 0 C Hằng số tốc độ (dương lượng gam/cm-sec)

di chuyển cation hướng đến khe hở giữa các nút mạng (ví dụ ZnO, CdO, BcO,

Al2O3); 3) Chất bán dẫn n - phát triển màng do chuyển động các anion bên trong theo các chỗ trống (ví dụ α -Fe2O3, TiO2) Theo Vagner, loại oxit thứ nhất là các oxit không đủ kim loại so với thành phần tỷ lượng; các loại oxit thứ hai và thứ ba là các oxit dư kim loại hoặc không đủ oxi

Khi khống chế hỗn hợp khuếch tán - động học quá trình oxi hoá kim loại thì ở phương trình (3.57) nồng độ C ≠ 0 Đối với quá trình đã được thiết lập thì

tốc độ phản ứng hoá học (3.41) và tốc độ khuếch tán (3.57) bằng nhau nghĩa

Chia cho biến số dτ có: kchdh + kkdh = kkkccodτ

Để nhận được phụ thuộc chiều dày h vào thời gian oxi hoá kim loại τ ta tích phân phương trình trên

kc ∫ hdh + kk ∫ dh = kk kc c0 ∫dτ

Hình 3.32: oxi hoá thép cacbon (0,6%) ở 800 0 C trong không khí b{o hoà hơi nước

Lấy tích phân không xác định và chia các phần tử của phương trình cho tích kckk thu được quy luật parabol phức tạp oxi hoá (quy luật Evans)

k

hk2

h

0 c k

2

+τ

Hình 3.32,a là biều đồ oxi hoá thép cacbon trong không khí bão hoà hơi nước; hình 3.32,b là biểu đồ của chuyển đường parabol phức tạp thành đường thằng τ/∆m = f (∆m), trong đó k2 = ctg∝; 1/k1 = τ∆m khi ∆m = 0

Có thể chuyển phương trình (3.82) sang dạng

+ = 2τ

1

2 2

khk

Phát triển màng oxit khi khống chế động học khuếch tán cũng có thể biểu diễn bằng quy luạt luỹ thừa h2 = kn τ (3.85)

ở đây n - chỉ số quy luật số mũ đồng thời 1 <n <2; kn hằng số

Quy luật này dùng để mô tả đường cong hình 3.32,a sẽ là thẳng nếu dùng toạ độ logarit (hình 3.32,c) trong đó n = cotg α = 1,7; lg m

n = lg∆m khi lgτ = 0 Phát triển màng oxit theo thời gian bằng quy luật (3.82) và (3.84) xuất hiện khi tính khả ước kìm hãm phản ứng hoá

học oxi hoá kim loại và quá trình khuếch tán

trong màng oxit (ví dụ oxi hoá sắt trong hơi

nước và CO2; oxi hoá bề mặt coban trong oxi;

oxi hoá đồng trong oxi ở áp suất thấp), cũng

như khi oxi hoá kim loại ở nhiệt độ cao có kèm

theo phân huỷ từng phần màng oxit bảo vệ Khống

chế chuyển chất bên trong và bên ngoài Các

biểu thức (3.82), (3.84) cho biết quy luật khống

chế hỗn hợp quá trình chuyển chất bên trong

độ chuyển động môi trường khí

đến oxi hoá thép cácbon (0,15%)

ở 1260 0 C, 40 phút 1- Hơi nước; 2 không khí;3-CO

Tốc độ khí M/sei

ăn mòn kim loại) và chuyển chất bên ngoài (chuyển chất oxi hoá từ thể tích môi trường ăn mòn đến bề mặt màng) Đồng thời từ các biểu thức này còn xác

định ảnh hưởng của tốc độ chuyển động môi trường khí trong một giới hạn xác định đến động học oxi hoá một số kim loại ở nhiệt độ đủ cao (hình 3.33

cckh

c

k (3.86) k'k-hệ số khuếch tán chất oxi hoá trong pha khí; c0 -nồng độ chất oxi hoá trong thể tích khí (hình 3.35); δ - chiều dày lớp khuếch tán trong pha khí Đến

đây có:

hkk

hck

k k

' 0 ' k

0 = δ+ (3.87)

Nếu thay giá trị này vào phương trình (78) khi c ≈ 0 ta có

hkk

ckkd

dh

' k k

' 0 ' k k

+δ

0 ' k k

2

+τ

=

δ+ (3.89) Khi const = 0 và đặt k'k C'0 = ki; 2kkC'0δ = k'2 có

k'1h2 + k'2δh = k'1k'2τ (3.90)

Để xác định nguồn gốc khuếch tán

trong-ngoài của quy luật parabol phức tạp cần nghiên

cứu phụ thuộc nhiệt độ của tốc độ oxi hoá kim

loại (k'1,k'2); xác định các giá trị năng lượng

hoạt hoá Q1,, Q2 cần cho khuếch tán trong thấp

nhất (khoảng vài kcal/mol) và khuếch tán ngoài

lớn nhất (hàng chục, hàng trăm kcal/ntg)

Hình 3.35: Sơ đồ quá trình oxi hoá kim loai

được khống chế bằng khuếch tán chất oxi hoá bên ngoài (k'k) và bên trong (lk))