1 Hình 3.2b chỉ ra mối quan hệ giữa khả năng lưu trữ điện của các vật liệu anốt và catốt và dung lượng năng lượng của pin, theo phương trình 1 đối với sự thay đổi của CA.. Sự tạo thành c
Trang 1Chương 3 ỨNG DỤNG VẬT LIỆU NANO TRONG PIN
1 Mở đầu
Các loại pin sạc (rechargeable battery) khác nhau đã được phát triển trong nhiều năm qua và chúng được thương mại hóa trong nhiều lĩnh vực tùy thuộc vào tính chất của chúng Tuy nhiên, pin sạc chưa thể thay thế các loại pin thông thường (không sạc) do giá thành cao, mật độ năng lượng không đạt yêu cầu, nguồn thấp, và đặc biệt là thời gian sạc lâu
Việc tăng nhanh nhu cầu sử dụng các thiết bị truyền thông và cầm tay, như điện thoại di động, máy tính xách tay đã làm tăng yêu cầu pin sạc Đứng trước nhu cầu này, pin phải được cải thiện theo hướng: nhẹ hơn, thời gian hoạt động lâu hơn, sạc nhanh hơn
và giá thành thấp Trong thập kỷ qua, pin Lithium-ion (Li-ion) đã nổi lên như một thiết bị mong muốn nhất so với các yêu cầu trên Nó có mật độ nguồn và năng lượng cao trong số các pin sạc (Hình 3.1) và thời gian hoạt động dài tương đối
Hình 3.1 Một so sánh của mật độ năng lượng và công suất của các pin sạc thông thường
cho thấy ưu thế của pin Li-ion Cùng lúc với nhu cầu pin sạc cho các thiết bị cầm tay, một thị trường mới nổi nhưng rất tiềm năng đó là pin sạc cho các phương tiện giao thông như xe đạp điện, ô tô Các phương tiện này thân thiện với môi trường và ít phụ thuộc vào giá xăng dầu Tuy nhiên, để cho thị trường phương tiện giao thông này thành hiện thực và các phương tiện này trở thành ưu tiên cho việc đi lại của cá nhân, giá thành và năng lực của các phương tiện này cần phải cải tiến để cạnh tranh với các phương tiện truyền thống
Các phép đo quan trọng về năng lực của các phương tiện này liên quan đến pin bao gồm: khoảng cách (chặng đường xe đi được tương ứng một lần sạc), năng lượng (tốc độ tối đa và khả năng tăng tốc), an toàn (vỡ pin, đặc biệt khi va chạm nhau), tính tiện ích
Trang 2(thời gian sạc, không gian cho hành khách và để hành lý), giá thành và sự chắc chắn Pin như một quả tim của hệ thống chuyển động, đóng một vài vai trò quan trọng trong tất cả các đặc điểm này, chúng được quyết định bởi các tính chất của vật liệu làm pin cũng như cách chế tạo vả thiết kế của một pin
2 Các yêu cầu của một pin
Khoảng cách đi được xem như một tiêu chuẩn quan trọng của một phương tiện chạy bằng điện Để hiểu được điều này, việc định lượng năng lượng điện cho một pin lưu trữ để chạy một đoạn đường tương ứng với xe thông thường là rất cần thiết Hiện tại, khoảng 20% năng lượng của xăng bơm vào một động cơ đốt trong của một ô tô tiêu chuẩn được chuyển thành năng lượng hữu ích cho sự chuyển động của xe khi chạy trong thành phố Một ô tô điển hình như Chevrolet Mabilu 2011 hay Ford Fusion, chứa 65 lít xăng và đi được 612 km Theo tiêu chuẩn của Viện tiêu chuẩn và công nghệ quốc gia Mỹ, đối với cân bằng năng lượng của xăng (3,8l = 33,41 kwh), một xe điển hình có thể mang một bình xăng chứa 568 kwh (20% của 568 kwh) cho việc di chuyển, tương ứng với 186,3 wh/km Đây là tiêu thụ năng lượng tổng để hoạt động một của một xe thông thường Hiện nay đang có nhiều nghiên cứu để làm tăng hiệu suất của xe theo hướng giảm năng lượng nhu cầu đối với một đơn vị quảng đường đi được
Đầu ra năng lượng của một pin và năng lượng cung cấp cho chuyển động liên quan đến hiệu suất của xe điện Thông thường, hiệu suất chuyển hóa năng lượng của một xe điện cao, lớn hơn 90% Vì thế, với một xe có hiệu suất 90%, pin cho một xe tiêu chuẩn phải có dung lượng 106 kwh (= 95/0,9) Thông thường, cửa sổ hoạt động của một pin bằng một phần (khoảng 70%) của dung lượng nạp (charged) và phóng điện (discharged) hoàn toàn của nó để tránh nạp/phóng điện sâu làm giảm tuổi thọ của pin Vì thế, dung lượng lưu trữ của pin cần là 151 kwh
Một so sánh ở mức độ hệ thống hơn giữa xe điện và truyền thống dưới góc độ tiêu thụ năng lượng có thể được tính từ năng lượng điện cần để sạc pin cho một xe chạy được
612 km Đối với xe thông thường, điểm bắt đầu tính có thể là xăng được cung cấp bởi bơm khí Thậm chí, ở một mức độ so sánh hệ thống cao hơn có thể bắt đầu tính với nhiên liệu hóa thạch đối với xe thông thường và nguồn năng lượng sinh ra hệ thống điện để sạc đối với xe điện
Trong một pin, năng lượng trao đổi với môi trường xung quanh khi các electron được chuyển giữa hai điện cực đi ngang qua một sự chênh lệch thế Mối quan hệ giữa mật
độ năng lượng của các điện cực (E), thế ngang trung bình của các điện cực (Vere), dung lượng tích điện riêng của anốt (CA) và của catốt (CC) có thể được biểu diễn bởi quan hệ sau:
E = Veve / (1/ CA + 1/CC) (1) Hình 3.2b chỉ ra mối quan hệ giữa khả năng lưu trữ điện của các vật liệu anốt và catốt và dung lượng năng lượng của pin, theo phương trình (1) đối với sự thay đổi của CA
Từ phương trình này, một vật liệu điện cực được ứng dụng hiệu quả nhất khi CA và CC
gần bằng nhau Việc sinh dòng của các pin Li-ion với vật liệu graphit làm anốt có một dung lượng lưu trữ điện bằng 0,384 Ah/g Một vật liệu catốt có dung lượng 1,11Ah/g cần
Trang 3để tạo một pin Li-ion 1wh/g, 35V Điều này vượt ra khỏi các vật liệu catốt oxit kim loại được biết hiện nay Vì thế, các cấu tử pin hiện tại không đáp ứng đích yêu cầu của một xe điện
Đối với các vật liệu anốt như graphit và silic, các giá trị CA lí thuyết tương ứng là
372 và 3.579 mAh/g đối với catốt LiCoO2 có CC = 135 mAh/g Hình 5.2b chỉ ra rằng sự cải thiện lớn trong dung lượng tế bào tổng có thể xảy ra đối với sự tăng dung lượng riêng của anốt đến 1,25Ah/g Các điện cực anốt dựa trên Si có thể có dung lượng lưu trữ > 3,5Ah/g Nếu một vật liệu catốt có dung lượng lưu trữ bằng khoảng 0,8Ah/g được tìm thấy, các pin có thể được xây dựng đáp ứng yêu cầu khoảng cách, và xe điện có thể cạnh tranh với các xe thông thường nếu các yêu cầu nguồn điện, giá và an toàn cũng có thể đáp ứng
3 Các cơ sở của pin Li-ion
Một pin thông thường chuyển năng lượng hóa học thành năng lượng điện nhờ một phản ứng hóa học được điều khiển về mặt nhiệt động Riêng đối với pin sạc, sự chuyển hóa này là thuận nghịch Phản ứng tổng này được chia thành hai nửa phản ứng, mỗi nửa phản ứng bao gồm phản ứng với Li hoặc loại Li, hoặc ion Li từ các vật liệu hoạt động Khi chuyển hóa, phản ứng khử (thu các eletron và ion Li) xảy ra ở catốt, trong khi quá trình oxy hóa (mất electron và ion Li) xảy ra ở anốt khi phản ứng phóng điện của pin để cung cấp năng lượng Để điều khiển tốc độ chuyển electron, catốt phải được cách li về mặt vật lí và điện đối với anốt bởi sử dụng một môi trường dẫn ion nhưng cách điện, một cách điển hình, chất điện giải polyme hoặc lỏng Thông thường một chất phân cách cách điện, xốp được sử dụng để tách cơ học giữa hai điện cực tránh ngắt mạch
Phản ứng hóa học tổng ứng dụng trong sinh dòng của các pin Li-ion là:
0,5 Li + Li1.5Co2O4 2LiCoO2
Ở trạng thái nạp bão hòa, Li được lưu trong vật liệu anốt (như graphit chẳng hạn) Trong quá trình hoạt động, Li chuyển từ anốt qua chất điện giải đến catốt dưới dạng ion
Li và chèn vào trong catốt (chẳng hạn như Li1.5Co2O4) Đồng thời các electron từ anốt (oxi hóa) được chuyển qua mạch ngoài, tạo dòng cho nguồn và vào catốt Quá trình phóng Hình 3.2
Trang 4điện tiếp tục đến khi chênh lệch thế giữa hai điện cực trở nên rất thấp, tại thời điểm này pin phóng điện hoàn toàn Quá trình này là thuận nghịch trong quá trình nạp điện
Trong chu kỳ đầu của pin, một màng mỏng, được biết như chất phân cách pha điện giải rắn (SEI), tạo ra cùng lúc trên bề mặt của điện cực do phân hủy chất điện giải Màng mỏng này thường cách điện nhưng dẫn ion Sự tạo thành các lớp xảy ra chủ yếu ở anốt graphit, nó hoạt động ở các thế ở đó chất điện giải không bền nhiệt động (ít hơn 600mV với cặp Li/Li+), và tạo ra một sự kết hợp dị thể phức của các pha và các lớp có nhiều bề
mặt phân cách thứ cấp Thành phần và tính chất của SEI thay đổi với các hệ thống điện cực/chất điện giải và điều kiện hoạt động khác nhau, và hiện các nhà khoa học đang tập
trung các nghiên cứu về cấu trúc phân cách pha và động học điện hóa
Trong các anốt graphit thông thường, sự phát triển SEI xảy ra chỉ trong chu kỳ đầu
tiên của quá trình nạp/phóng điện để tạo ra một lớp thụ động bền Tuy nhiên, trong các hệ
thống anốt chứa kim loại thuộc thế hệ tiếp theo, hình thái của SEI thay đổi ở các thế khác nhau, nó chỉ ra một quá trình động học Sự phát triển động học này được sử dụng để giải thích dung lượng lưu trữ trong nhiều hệ thống anốt chứa kim loại SEI của một điện cực bền phải hoạt động như một lớp bảo vệ thụ động mà không làm gián đoạn sự khuếch tán
Li hoặc phản ứng chèn Li thuận nghịch lên các vòng tuần hoàn nạp/phóng điện.
4 Các vật liệu anốt
Từ khi ra mắt pin Li-ion thương mại của công ty Sony năm 1991, graphit là một vật liệu anốt chính Graphit là một vật liệu lớp, tinh thể chứa các tấm graphen riêng biệt được liên kết với nhau bởi lực van der Waals Được chọn như một vật liệu anốt vì nó không đắt, dễ thao tác và phổ biến cũng như bền và an toàn Vì Li tương tác yếu với graphit, việc chèn của nó vào trong graphit xảy ra ở thế xấp xỉ 100 mV, đủ để tránh sự mạ của Li và sự tạo thành của tinh thể dạng nhánh cây của Li, điều làm ngắn điện cực và dẫn đến không bền nhiệt, trong khi vẫn duy trì một mật độ năng lượng cao tương đối của pin Khi được sử dụng như một anốt trong pin Li-ion, graphit có một dung lượng lí thuyết bằng 372 mAh/g (dựa trên khối lượng) và 830Ah/L (dựa trên thể tích) Graphit chèn Li một cách thuận nghịch để tạo LiC6, theo phương trình sau:
C6 + Li+ + e- liC6
Sự khuếch tán Li vào (nạp/chèn) và ra khỏi (phóng điện/giải chèn) graphit dẫn đến thay đổi thể tích lên đến gần 10% vì Li ion chiếm giữ không gian giữa các lớp graphit làm giãn cấu trúc
Trong thập niên qua, nhiều nghiên cứu hướng đến các vật liệu anốt thay thế có liên quan đến hóa học pin mới và có dung lượng lí thuyết cao hơn, tốc độ nạp cao hơn, và bền điện cực hơn Các ứng viên cho vật liệu anốt thế hệ tiếp theo bao gồm các hợp kim chèn (Si, Sn, Ge), các oxit kim loại oxi hóa khử, các dạng thù hình cacbon (graphen, ống cacbon nano)
Nói chung, các hợp kim chèn cung cấp mật độ năng lượng thể tích và khối lượng cao nhất cho các pin Li-ion Với lý do này, chúng thuộc trong các vật liệu cạnh tranh và hấp dẫn nhất cho các thế hệ mới của anốt Thật vậy, hợp kim điện hóa của Li với nhiều kim loại đã được nghiên cứu từ 1970 Tuy nhiên, việc không được thương mại đối với các
Trang 5bộ lưu trữ điện dù đã được cải tiến, các vật liệu hợp kim này phải chịu sự co giãn không tránh khỏi khi Li ra và vào cấu trúc Sự thay đổi thể tích này sẽ dẫn đến hư hỏng nhanh của hình thái vật liệu hoạt động, điều này giới hạn tuổi thọ của điện cực Đã có nhiều nghiên cứu được thực hiện để cải thiện độ bền Hình 3.3 chỉ ra các giá trị dung lượng thể tích và khối lượng lý thuyết đối với một vài nguyên tố anốt tiềm năng
Silic, một vật liệu rẻ, phổ biến và có mật độ năng lượng cao nhất được biết hiện nay (~3.579 mAh/g đối với Li3.75Si), được tập trung nghiên cứu Lithium hóa bằng điện hóa của silic được nghiên cứu đầu tiên vào cuối những năm 1970 để thử nghiệm việc sử dụng silic thay thế cho kim loại Li như một điện cực âm trong hệ thống Li/FeS2 nhiệt độ cao Từ đó, các pha cân bằng được xác định là: Li12Si7 (Li1.71Si), Li7Si3(Li2.33Si),
Li13Si4(Li3.25Si) và Li21Si5(Li4.2Si) Cấu trúc giàu li nhất (Li4.2Si) đã cho một dung lượng riêng khoảng 4.200 mAh/g dựa trên trọng lượng của Si Tuy nhiên, khi Si được Lithium hóa bằng điện hóa ở nhiệt độ phòng, pha Li4.2Si không đạt được, thay vào đó là một pha giả bền Li15.2Si4(Li3.75Si) đạt được, tương ứng với dung lượng lý thuyết 3.579 mAh/g khi lithium hóa bắt đầu, cấu trúc Si tinh thể chịu sự vô định hình hóa trạng thái rắn được điều khiển bởi điện hóa, trong đó cấu trú Si bị mất độ tinh thể để trở thành hợp kim LixSi vô định hình Vô định hình hóa bất thuận nghịch này xảy ra trong quá trình Lithium hóa ban đầu như một pha bền ở thế xấp xỉ 10mV theo Li/Li+, và nó ngăn cản bất kỳ các hợp chất cân bằng tinh thể nào Quá trình Lithium hóa sau đó của Si vô định hình xảy ra với hai pha bền (gần 300 và 100mV), điều này đề nghị sự tạo thành hai hợp chất Litium silicide
vô định hình riêng biệt (LixSi và LiySi) với các môi trường địa phương khác nhau và trật
tự trong một khoảng hẹp Vì quá trình vô định hình hóa bất thuận nghịch này ngăn cản bất
kỳ hợp chất cân bằng tinh thể nào tạo thành, việc thăm dò sự thay đổi cấu trúc là rất khó khăn, vì nhiều kỹ thuật phổ truyền thống chỉ có khả năng áp dụng cho các hợp chất dạng tinh thể NMR trạng thái rắn và phân tích phân bố cặp là hai kỹ thuật cung cấp một cái Hình 3.3
Trang 6nhìn bổ ích vào môi trường địa phương của các vật liệu vô định hình này Từ các nghiên cứu kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), người ta thấy rằng Si được Lithium hóa qua một quá trình core –shell do lượng dư của ion Li từ chất điện giải và sự khuếch tán trạng thái rắn chậm qua vật liệu hoạt động Thêm vào đó, các nghiên cứu kính hiển vi điện tử quét (SEM) về các bánh Si đơn tinh thể được ép khuôn minh chứng rằng việc chèn Li ban đầu là bất đẳng hướng, Lithium hóa theo hướng (110) là khả thi nhất Sau chu kỳ ban đầu, các vật liệu hoạt động trở nên vô định hình và sau đó chịu sự giãn nở đẳng hướng trong quá trình Lithium hóa
Để chứa lên tới 3,75 nguyên tử Li trên một nguyên Si, cấu trúc Si cũng phải chịu một sự giãn nở mạng rất lớn khi Lithium hóa: hơn 250% thể tích Điều này dẫn đến sự bẻ gãy và tan rã điện cực, dẫn đến mất vật liệu hoạt tính qua tiếp xúc điện với điện cực giảm
và mất dung lượng nghiêm trọng Việc nghiền cấu trúc Si trong việc chuyển thành các vật
liệu có cấu trúc nano có thể chịu sự căng thẳng tốt hơn Nhiều thành tựu khác nhau đã
được thử nghiệm với hướng này Một ví dụ là phân tán các hạt nano Si giữa các tấm
graphen được xếp lại với nhau để tạo một composit Si/graphen Các tấm graphen linh
hoạt chứa sự thay đổi thể tích lớn trong quá trình tuần hoàn và ngăn cản sự kết tụ hoặc tách các hạt, điều này dẫn đến tính bền tuần hoàn được cải thiện Các sự đạt được khác bao gồm giảm kích thước hạt Si, sử dụng màng mỏng hoặc sợi nano phân tán lên trên nền
không hoạt động/ hoạt động, điều chế cấu trúc mao quản 3D, trộn/phủ với cacbon, các
chất kết nối polyme Một vài cấu trúc được can thiệp bởi công nghệ, như sợi nano phát triển bởi ngưng tụ hơi hóa học và màng mỏng vô định hình đã chỉ ra rằng tính bền hứa hẹn, nhưng chúng không cho một mật độ đủ cao của vật liệu hoạt động trong điện cực đối với một pin khả thi và vẫn thất bại khi độ dày của điện cực tăng
Tương tự Si, thiếc có khả năng liên kết đến 4,2 Li ion trên một nguyên tử Tuy nhiên, do khối lượng nguyên tử tăng của nó, dung lượng lý thuyết tối đa của Sn là 960 mAh/g Một cách tương tự, gemani (Ge) có khả năng lưu trữ 1.600m Ah/g bởi chuyển thành dạng Li4.4Ge Cả hai vật liệu này được tập trung nghiên cứu Sn được nghiên cứu dưới dạng kim loại cũng như các oxit composit dựa trên nền Sn và hợp kim với những kim loại hoạt động (như Sb) hoặc không hoạt động (như Cu) Những hợp chất kim loại này giúp giảm sự thay đổi cấu trúc và phản ứng thay thế thuận nghịch bởi pha loảng hàm lượng li Trong trường hợp của một hợp kim Cu-Sn, chẳng hạn, Cu hoạt động như một chất nền không hoạt động để cân bằng sự thay đổi thể tích khi Sn được thay thế trong quá trình Lithium hóa để tạo hợp kim LixSn Sự tương đồng cấu trúc của hợp chất kim loại trước và sau Lithium hóa, chẳng hạn như trong chuyển hóa từ Cu6Sn5 thành Li2CuSn cũng
có thể đóng góp vào tính bền tuần hoàn Tuy nhiên, dung lượng lý thuyết của Cu6Sn5 là 584mAh/g, thấp hơn nhiều so với các vật liệu anốt khác như Si và Ge Để tăng dung lượng tổng, một đạt được là sử dụng các điện cực composit Cu6Sn5-Sn, ở đây chất nền Cu-Sn bền hóa các hạt Sn Thực vậy, phương pháp này được chứng minh thành công đối với việc tăng dung lượng điện cực trong khi vẫn duy trì tính bền tuần hoàn đối với nhiều vòng
Trang 7Các oxit kim loại chuyển tiếp hình thành một lớp khác vật liệu anốt, và titanate là một trong những nghiên cứu nhiều nhất Một trong những lợi thế lớn nhất của anốt titanate là
Li chèn trong cửa sổ ổn định của chất điện giải cacbonat, như vậy tránh được sự phân hủy khử của dung môi điện giải Ví dụ, Li4Ti5O12 (LTO) chèn Li ở 1,6 V so với Li+/Li, nó giảm thiểu bất kỳ phản ứng phụ và tránh sự hình thành của SEI, dẫn đến cải thiện độ tin cậy và tuổi thọ:
Li4Ti5O12 + 3Li+ + 3e− → Li7Ti5O12
Bề mặt của LTO do đó vẫn còn nguyên cho sự di chuyển Li, và đặc biệt, sử dụng đầy đủ
có thể được tạo từ một diện tích bề mặt riêng lớn để nâng cao năng lực và khả năng tốc độ bên trong các cấu trúc nano LTO
Một lợi thế khác của LTO là không có sự căng mạng hoặc thay đổi thể tích, có nghĩa LTO không phải là dễ bị gãy Điều này dẫn đến một anốt LTO có cấu trúc nano có khả năng tuần hoàn cực kỳ nhanh chóng (trong vòng một hoặc hai phút) và đạt được sự ổn định cycling cao Thật không may, điện áp hoạt động của một tế bào đầy đủ có thể bị giảm bởi
sử dụng anốt LTO vào một thế chèn Li cao Ngoài ra, dung lượng lý thuyết của LTO là
160 mAh g-1, ít hơn một nửa dung lượng lý thuyết của graphit, làm cho nó hấp dẫn chỉ với các ứng dụng trong đó tuần hoàn kéo dài hoặc các tính năng an toàn tuyệt vời là những yêu cầu chính
Các oxit kim loại oxi hóa khử (MnO2, NiO, Co3O4, Fe3O4, Fe2O3, vv) lưu trữ điện nhờ phản ứng chuyển hóa với Li, trong đó khử điện hóa dẫn đến việc chuyển ít nhất hai ion
Li+, dẫn đến các cluster kim loại kích thước nano phân tán trong một chất nền Li2O Do kích thước nhỏ của các cluster, các phản ứng chỉ ra quá trình thuận nghịch là ưu tiên Nói chung, các vật liệu này có dung lượng lý thuyết cao hơn so với graphit Một trong những lợi ích chính của các phản ứng chuyển hóa là khả năng tối ưu hóa điện áp và dung lượng của pin Thế có thể được điều chỉnh bởi biến tính cation kim loại (M) được ứng dụng, như cấu trúc và độ mạnh địa phương của liên kết M-O ảnh hưởng trực tiếp đến điện thế cân bằng Hơn nữa, việc sử dụng kim loại rẻ tiền và phổ biến, chẳng hạn như sắt và mangan, cung cấp nhiều lựa chọn cho sự thay thế điện cực Hai nhược điểm lớn đối với hầu hết các vật liệu dựa trên phản ứng chuyển hóa là động học phản ứng của chúng kém cũng như sự trễ lớn trong điện áp nạp/phóng điện, điều này liên quan đến một rào cản năng lượng trong việc bẻ gãy liên kết M-O và sự thay đổi độ dẫn điện
Thù hình carbon, như graphene và các ống nano carbon (CNT), đại diện cho một nhóm khác của các ứng viên điện cực hấp dẫn dành cho pin Li-ion Graphene, một đơn lớp của
các nguyên tử carbon liên kết sp 2 dưới một mạng tinh thể kiểu tổ ong, có thể được coi là yếu tố cấu trúc cơ bản của nhiều dạng carbon Việc phát hiện graphene như một vật liệu anốt và phụ gia dẫn điện cho cả cathode và anode đã xảy ra kể từ khi lần đầu tiên nó được tách bằng thực nghiệm vào năm 2004 vì độ dẫn điện, bền hóa học, rắn cơ học tuyệt vời của nó Mặc dù đôi khi vẫn còn tranh luận, người ta tin rằng graphene có thể đạt được dung lượng ~ 744 mAh g-1 về mặt lý thuyết, gấp hai lần so với graphit Tăng dung lượng này tương ứng với ion Li được lưu trữ trên cả hai mặt của các tấm graphene tách rời nhau (Li2C6), trái ngược với một mặt duy nhất đối với cấu trúc graphit xếp chồng lên nhau Hơn
Trang 8nữa, các tâm bổ sung như các khuyết tật, lỗ trống, và các cạnh của graphene có thể lưu trữ thêm Li ion Thật vậy, các anốt graphene với dung lượng thuận nghịch bằng 540 mAh g-1
đã được công bố Nhiều điện cực dựa trên graphene được tổng hợp thông qua tiền chất oxit graphene mà nhận được từ bóc tách graphit, một quá trình thường đưa nhiều khuyết tật vào graphene Vì vậy, không giống như than chì, các anốt dựa trên graphene có thế chèn Li khác nhau do các tâm chèn Li không cân bằng, điều này giống về mặt điện hóa với cacbon mềm Thật không may, như một hệ quả của diện tích bề mặt vốn đã cao của graphene (2.600 m2 g-1, về mặt lý thuyết), các anốt này bị dung lượng bất thuận nghịch lớn do hình thành rộng rãi SEI trong chu kỳ đầu tiên
Các ống nano đơn tường, tương tự như graphene, cũng thể hiện dung lượng lưu trữ Li gấp hai lần so với than chì, và chúng đã thể hiện tiềm năng chèn và loại lithium Diện tích bề mặt của CNT cũng đem lại các vấn đề liên quan tương tự đối với sự hình thành SEI và các vấn đề an toàn, điều làm cản trở các tiện ích thiết thực của anốt CNT
5 Vật liệu catốt
Không giống như anốt có thể được làm từ các vật liệu có dung lượng lưu trữ cao đã được tìm thấy, dung lượng lưu trữ thấp tương đối của vật liệu cathode được xem như là một yếu tố hạn chế lớn trong hiệu suất tổng của pin Li-ion Kể từ khi giới thiệu thành công catốt LiCoO2 vào năm 1991, các điện cực dương khác được nghiên cứu ứng dụng thương mại chủ yếu rơi vào hai loại Nhóm đầu tiên là các hợp chất lithium lớp với một mạng anion oxy xếp chặt, trong đó các cation kim loại chuyển tiếp chiếm giữ các lớp luân phiên giữa các anion, và các ion Li được xen vào các lớp trống còn lại Các hợp chất trong nhóm này có một lợi thế là điện áp hoạt động và năng lượng riêng cao hơn so với nhóm thứ hai do các cặp oxi hóa khử hoạt động oxy hóa cao và mạng chặt hơn Những vật liệu này có thành phần thay đổi của LiCoO2 lớp (Hình 3.4a), chẳng hạn như LiNiO2, LiMnO2, LiNi1- xCoxO2,và LiNixMnxCo1-2xO2, cũng như cấu trúc spinel 3D có nguồn gốc từ LiMn2O4
(Hình 5.4b), chẳng hạn như hệ thống Li1+xMn2-xO4 Nhóm thứ hai chứa các vật liệu có cấu trúc mở hơn, bao gồm các oxit V và Mo lớp như V2O5 và MoO3, các hợp chất kiểu lớp hoặc kênh của Mn như MnO2, và phosphat kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như LiFePO4
olivin, với kênh khuếch tán ion Li 1D (Hình 3.4c) Mặc dù chúng hoạt động ở điện áp thấp hơn, giá thành thấp, tính an toàn được cải thiện, và khả năng tốc độ của các vật liệu này tương đương so với nhóm trước làm cho chúng trở thành các ứng viên catốt có tính cạnh tranh Nói chung, hệ thống oxit được ưa thích hơn chalcogenua kim loại chuyển tiếp (các sulfua và selenua) bởi vì nó khó bền trạng thái ôxi hóa cao hơn của các ion kim loại chuyển tiếp và đạt được điện áp pin > 2,5 V so với cặp Li/Li+ trong các chalcogenua Đối với hệ thống oxit, điện áp ở gần 4,0 V so với cặp Li/Li+ có thể đạt được trong các hệ thống dung dịch nano trong nước
Cấu trúc của oxit lớp có lợi cho việc Li chèn vào và thoát ra nhanh chóng Một nghiên cứu đã tập trung vào việc thay thế Co đắt tiền trong LiCoO2 với các cấu tử ít tốn kém và ít độc hơn LixNiO2 và LixMnO2 (x ~ 0,55) lớp nằm trong số những vật liệu được nghiên cứu sâu, nhưng nó đã sớm nhận ra rằng LixNiO2 bị kém bền nhiệt và khó tổng hợp, trong khi
LixMnO2 bị chuyển cấu trúc từ lớp sang spinel trong quá trình tuần hoàn làm giảm năng
Trang 9lực thế cao (4 V) của nó Thay thế bằng Mn bởi Co hay Ni dẫn đến thay đổi thành phần lớp đa dạng, điều này chỉ ra một dung lượng có thể được cải thiện đạt được khoảng 200 mAh g-1 và chịu sự chuyển pha chậm hơn nhiều, nhưng sự giải phóng oxy và kém bền nhiệt vẫn còn gây ra các vấn đề an toàn nghiêm trọng
Các spinel LixMn2O4, có một khung bát diện Mn2O4 được nối qua cầu nối oxy, chứng
minh bền cấu trúc tốt đối với việc chèn/giải phóng Li thuận nghịch ở các tâm tứ diện
thường trong khoảng 0 <x < 1 Chèn thêm các ion Li tới 1 <x < 2 làm giảm đáng kể hóa trị trung bình của ion Mn, dẫn đến một biến dạng cấu trúc rõ ràng kèm theo suy thoái dung lượng do rò rỉ ion Mn vào trong chất điện phân Điều này hạn chế dung lượng
LixMn2O4 đến 120-125 mAh g-1 và một thế hoạt động thực tế lớn hơn 3,5 V Các nỗ lực để giảm thiểu những hạn chế này bao gồm việc tạo ra các hợp chất spinel giàu lithium, chẳng hạn như Li1.06Mn1.94O4 và Li1.12Mn1.88O4, để tăng hàm lượng Mn3+ ít hòa tan, hoặc đưa vào các cation thay thế khác nhau (Ni, Co, Cr, Ti, Al, vv) vào mạng tinh thể spinel
để giảm thiểu sự thay đổi cấu trúc, cả hai đều có thể ảnh hưởng dung lượng lý thuyết hoặc dung lượng bất thuận nghịch gây ra do một sự thay đổi về năng lượng của các cặp oxi hóa hoạt động Một chiến lược khác là tích hợp Li2MnO3 vào cấu trúc spinel Tuy nhiên,
Li2MnO3 tương thích về mặt cấu trúc nhưng không hoạt động về mặt điện hóa Hợp chất 0.3Li2MnO3.0.7LiMn0.5Ni0.5O2 đã được công bố là có một dung lượng thuận nghịch lên đến 300-350 mAh g-1 trong cửa sổ thế khoảng 2-5 V với năng lực tốc độ được cải thiện sâu sắc và bền nhiệt Tuy nhiên, một sự bền điện giải tại điện áp cao sẽ được yêu cầu để phù hợp với các hệ thống catốt này cho việc sử dụng thực tế
Hình 3.4
Trang 10Các cặp oxi hóa khử có thế thấp, như Fe2+/Fe3+ trong các olivine phosphate LiMPO4 (M =
Fe, Mn, Co và Ni), dẫn đến điện thế thấp hơn (<2,5 V) và hoạt động pin an toàn hơn Chúng có thể được sử dụng dễ dàng với các chất điện giải cacbonat có sẵn Phosphate có thể được thay thế bằng các polyanion XO42- (X = S, Mo, W), và Fe có thể được thay thế bằng các cation khác như Mn, Co, và Ni LiFePO4 đang được phát triển thành một vật liệu cathode thương mại Nó có một dung lượng lý thuyết bằng 170 mAh g-1 và có cấu trúc ổn định, thân thiện với môi trường, và giá thành hợp lý Tuy nhiên, dung lượng lưu trữ thấp
và độ dẫn điện kém của nó, cũng như các sự hiện diện của FeIII không hoạt động và các tạp chất phosphate lithium trong quá trình điều chế, hạn chế tiềm năng của nó Các olivine phosphate khác như LiMnPO4, LiCoPO4, và LiNiPO4 có thế hoạt động cao hơn và đang được thử nghiệm
6 Vật liệu catốt có cấu trúc nano
Tương tự như các vật liệu anốt, các vật liệu catốt có cấu trúc nano đã được nghiên cứu trong nỗ lực nhằm giảm rào cản khuếch tán ion Li và sự kém bền về cấu cũng như để giảm thiểu giới hạn nội tại của độ dẫn ion trong các oxit, để đạt được dung lượng cao hơn
Ví dụ, ca tốt LiCoO2 thông thường có dung lượng thực tế thấp <140 mAh g-1, thấp hơn nhiều so lý thuyết 273 mAh g-1 Tuy nhiên, một dung lượng 155 mAh g-1 đã đạt được thậm chí ở mức cao 5 A/g với một cấu trúc LiCoO2 siêu phân nhánh (hyperbranched) bao gồm các nhánh dày 10 nm phát triển vuông góc với hướng [001] (Hình 5.5a, b) Các tập hợp phân nhánh này của LiCoO2 được tổng hợp bởi một quá trình hồi lưu một bước của muối/hydroxit muối kim loại kiềm nóng chảy, điều này sinh các cấu trúc nano có thể điều khiển được trái với phản ứng trạng thái rắn thông thường Một ví dụ khác là LiFePO4 Các hạt nano dạng đĩa của LiFePO4 với độ dày 30-40 nm theo hướng [010], được chế tạo bằng một phương pháp dung môi nhiệt (solvothermal) đơn giản, đã tạo ra một dung lượng cao
165 mAh g-1 tại 17 mA/g và 50 g mAh-1 tại 5,1 A/g Điều này rất phù hợp với các tính toán ab-initio và mô phỏng nguyên tử, cho thấy vận chuyển ion Li ưu tiên theo hướng trục
b Tuy nhiên, một mối quan tâm với những cấu trúc nano này là sự kém bền hóa học của
chúng khi tiếp xúc với không khí và phản ứng trên bề mặt trong khác do diện tích bề mặt riêng cao của chúng
Các tính chất cân bằng của vật liệu ca tốt có thể bị ảnh hưởng bởi giảm kích thước của nó, điều mà dẫn đến sự thay đổi tính chất chuyển pha khi chèn/giải phóng Li Giảm kích thước hạt của LiFePO4 và LiMn2O4 đã chỉ ra sự thay đổi cơ chế chèn ion Li từ một sự chuyển hai pha trộn lẫn đến một phản ứng trạng thái rắn đơn pha Li1.12Mn1.88O4 và β-MnO2 mao quản trung bình đã hiển thị một dung lượng nâng cao khoảng 240 mAh g-1 với khả năng tuần hoàn được cải thiện trong phạm vi điện áp 2-4,5 V, nó được cho giảm sự căng, và do đó một chuyển pha dễ dàng hơn từ lập phương thành tứ diện đạt được bởi những bức tường dày nanomet Các cấu trúc mao quản có trật tự cao này được chế tạo bằng tẩm dung dịch Mn lên trên một chất tạo cấu trúc silica Một dung lượng gần với giá trị lý thuyết đã được công bố cho các dây nano LiMn2O4 dày 8-9 nm với dung lượng tuyệt vời (Hình 3.5c, d) Một nghiên cứu gần đây của các hạt LiMn2O4 có kích thước 15 nm đề nghị sự biến mất của ranh giới pha do một khoảng cách khuếch tán ion Li được rút ngắn
