Kiểm nghiện cơ chế phản ứng 2NO(k) n2(k) + o2(k) bằng phương pháp tính hóa học lượng tử

Đặc biệt hiện nay cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

VŨ THỊ HUYỀN ANH

KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2NO(k) → N2 (k)+ O2(k) BẰNG

PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

VŨ THỊ HUYỀN ANH

KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2NO(k) → N2 (k)+ O2(k) BẰNG

PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 60440119

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN NHIÊU

TS VŨ VIỆT CƯỜNG

HÀ NỘI - 201

MỞ ĐẦU

I Lí do chọn đề tài

Cùng với sự phát triển không ngừng của nền kinh tế, hiện nay, khoa học côngnghệ đã và đang đạt được những thành tựu vượt bậc đánh dấu những bước phát triển quan trọng trọng sự phát triển chung của toàn nhân loại Bên cạnh đó, khoa học kĩ thuật phát triển vượt bậc cũng kéo theo những hệ lụy về môi trường Ô nhiễm môi trường đã và đang ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống của conngười và hệ sinh thái Trong số những thủ phạm gây ra sự ô nhiễm này phải kể sự có mặt của khí nitoxit (NO) và đinitoxit (N2O)

NO gây thiệt hại lớn cho môi trường, không những là một trong những thành phầnchính của mưa axit, mà còn hình thành sương khói quang hóa trong khí quyển, phá hủy tầng ozon N2O có mặt tự nhiên trong không khí như một phần chu trình nitơ của trái đất và vô số các nguồn tự nhiên Tuy nhiên những hoat động của con người trong sản xuất nông nghiệp, đốt cháy nhiên liệu, quản lý nước thải và các quá trình công nghiệp, giao thông vận tải… đang gia tăng hàm lượng N2O trọng khí quyển Mặc dù là một khí được sử dụng trong y khoa như một loài thuốc an thần, tuy nhiên nếu nồng độ khí N2O đi vào cơ thể vượt quá 50ppm (theo viện quốc gia

về hỗ trợ kinh tế NIOSH) có thể gây đau đầu, giảm khả năng nghe nhìn, tổn thương đến hệ thần kinh N2O còn được nhìn thấy là một khí gây hiệu ứng nhà kính Theo

số liệu thống kê từ tổ chức bảo vệ môi trường Mĩ (US Environmental Protection Agency ) 1 pound (450g) N2O làm ảnh hưởng đến sự nóng lên toàn cầu gấp trên

300 lần so với một pound CO2 Vì vậy vấn đề cấp bách đặt ra cho chúng ta hiện nay

là thực hiện công cuộc cư dân toàn cầu cùng nhau hành động để bảo vệ môi trường, bảo vệ chính cuộc sống của mỗi chúng ta.Đứng trên lĩnh vực nghiên cứu, để có những biện pháp tích cực và hiệu quả trong công cuộc bảo vệ môi trường thì chúng

ta cần hiểu rõ bản chất của các quá trình gây ô nhiễm trên

Chính vì vậy, sự chuyển hóa các hợp chất NOx thành các chất thân thiện với môitrường baogồm N2 đang nhận được sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu Trong đó, việc phân hủy các hợp chất của nitơ có thể theo con đường trực tiếp

2NOx → N2 + xO2 hoặc gián tiếp bằng cách sử dụng các chất khử như CO, H2 Tuy nhiên, điều kiện để phản ứng xảy ra và đạt hiệu suất cao thường đòi hỏi phải tiến hành trong những điều kiện khắc nghiệp như áp suất, nhiệt độ lớn

Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân

tử vàkhả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm Đặc biệt hiện nay cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VASP… Áp dụng các phần mềm này để tính toán không những cung cấp các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… Như vậy, các phương pháp khóa học lượng tử đã trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau

mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được

 Với những lý do trên chúng tôi chọn đề tài:

“ Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng 2NO(k) → N 2 (k) + O 2 (k) bằng phương pháp hóa học lượng tử”

Cấu trúc của luận văn ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội dung chính của luận văn gồm ba chương:

 Chương 1: Tổng quan

 Chương 2: Hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu

 Chương 3: Kết quả và thảo luận

II Mục đích nghiên cứu

Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán gần đúng tốt ápdụng cho hệ nghiên cứu nhằm thu được các tham số về cấu trúc, tần số dao động và các loại năng lượng… của hệ các chất tham gia, các chất sản phẩm, các chất trung gian và các trạng thái chuyển tiếp qua đó thiết lập bề mặt thế năng đầy đủ

để giải thích cơ chế phản ứng

Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hy vọng các thông số thu được có thể đượcsử dụng làm thông tin đầu vào cho việc nghiên cứu nhiệt động học và động lực học tiếp theo, đồng thời làm tài liệu tham khảo cho việc nghiên cứu hóa học thực nghiệm

III Nhiệm vụ nghiên cứu

Tìm hiểu cơ sở lý thuyết, các phương pháp tính toán và các phần mềm liên quan trọng hóa học lượng tử

Sưu tầm các bài báo và các tài liệu liên quan đến hệ chất nghiên cứu

Lựa chon phương pháp tính toán tốt nhất để kháo sát hệ chất nghiên cứu

Dự đoán, kiểm nghiệm các hướng phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng đầy

đủ và lựa chọn được cơ chếphù hợp của phản ứng

IV Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phần mềm Gaussian 2009 và các phần mềm hỗ trợ như Gauss View, Chemcraft, Chemoffice… để nghiên cứu

Sử dụng phương pháp DFT để tối ưu hóa cấu trúc và tính năng lượng tương quanvới bộ hàm 6-311G cho các nguyên tố N, O, H Cuối cùng chúng tôi dùng các kết quả tính toán năng lượng tương quan để xây dựng bề mặt thế năng (PES) của hệ chất nghiên cứu, từ đó rút ra được những kết luận quan trọng cho quá trình nghiên cứu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử [1, 8, 10, 12]

1.1.1 Phương trình Schrodinger

Phương trình Schrodinger được đưa ra bởi nhà vật lý Schrodinger vào năm

1926, với tên gọi phương trình Schrodinger phụ thuộc thời gian hay phương

trình sóng Schrodinger

Sự biến đổi trạng thái của hạt vi mô theo thời gian của một hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger có dạng tổng quát:

𝑖ħ𝜕𝜓

Ψ(q,t) – Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử Đó là hàm của tọa độ q và thời gian t

Ĥ = 𝑇 + U = - ħ2

2𝑚∇2 + 𝑈 Trong đó:∇2= 𝜕2

𝜕𝑥2 + 𝜕2

𝜕𝑦2+ 𝜕2

𝜕𝑧2 : toán tử Laplace U: thế năng (năng lượng tương tác giữa các hạt lượng tử trong hệ) Trong trường hợp thế năng của hệ không phụ thuộc thời gian: U = U(q) (q: tọa độ)

Trong hệ kín hoặc hệ chuyển động trong môi trường ngoài không đổi, thì toán tử Hamilton Ĥ không phụ thuộc vào thời gian và trùng với toán tử năng lượng toàn phần Ĥ(q) và trạng thái của hệ khi đó được gọi là trạng thái dừng: ψ(q,t)→ψ(q) Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng:

E được gọi là trị riêng năng lượng, ψ(q) được gọi là hàm sóng riêng của toán tử Haminlton <Ĥ>

Nghiệm của phương trình (1.1) có thể được viết dưới dạng:

Ψ(q,t) = ψ(q).𝑒−𝑖𝐸𝑡 ħ (1.3) Những trạng thái ψ(q,t) mà ở đó hệ lượng tử có giá trị năng lượng xác định, được xác định bởi phương trình (1.3) gọi là trạng thái dừng và phương trình (1.2) là phương trình Schrodinger cho trạng thái dừng

Các hệ hóa học (nguyên tử, phân tử,…) có thể xem như là một hệ thống ổn định, bền vững theo thời gian, có thể dùng phương trình (1.2) để xác định hàm sóng

và năng lượng của chúng

Với hệ hóa học gồm M hạt nhân và N electron, toán tử Hamilton xác định cho hệ hạt là:

Ĥ=− 1

2

𝑁

𝑖=1 ∇𝑖2 − 1

2𝑀 𝐴∇𝐴2

𝑀

𝑟 𝑖𝐴

𝑀 𝐴=1

𝑁

𝑟 ị

𝑁

𝑗 >1

𝑁 𝑖=1 + 𝑍𝐴 𝑍𝐵

𝑟 𝐴𝐵

𝑀 𝐵>𝐴

𝑀 𝐴=1

(1.4) Với A, B kí hiệu cho từng hạt nhân và i, j kí hiệu cho electron trong hệ

MA: khối lượng hạt nhân A

ZA, ZB: điện tích của hạt nhân A, B

rij: khoảng cách giữa electron thứ i và j, riA: khoảng cách giữa electron thứ i

và hạt nhân A, rAB: là khoảng cách giữa hạt nhân A và B

Khi giải phương trình Schrodinger người ta thu được các hàm sóng ψ mô tả trạng thái của hệ lượng tử và khi ở trạng thái đó, hệ lượng tử có năng lượng E Tuy vậy, nguyên tử, phân tử là những hệ vô cùng phức tạp, nên trong thực tế phương trình Schrodinger không giải được một cách chính xác Để giải phương trình Schrodinger cho các hệ lượng tử phức tạp, người ta đưa ra những quan điểm và lý thuyết gần đúng áp đặt lên hệ

1.1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheirmer

Toán tử Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử:

) ( )

( )

, ( )

( )

elec

R V

r V r R V

R T

r T









Phép gần đúng Born – Oppenheirmer được sử dụng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrodinger Vì khối lượng của hạt nhân lớn hơn rất nhiều lần khối lượng của electron, hạt nhân chuyển động rất chậm so với electron Do đó, có thể coi các hạt nhân là đứng yên Các electron chuyển động xung quanh hạt nhân, với sự gần đúng này, động năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của hạt nhân là hằng số Phương trình (1.2) được viết lại là:

Ĥeψe = Eeψe (1.5)

Phép gần đúng Born – Oppenheirmer xem các electron chuyển động trong trường hạt nhân tĩnh điện (động năng hạt nhân bằng 0), lúc đó số hạng tương tác tĩnh điện giữa các hạt nhân nguyên tử là hằng số nên có thể tách số hạng này ra khỏi toán tử Hamilton của electron Lúc này toán tử Hamilton trở thành:

Ĥe = - 1

2

𝑁 𝑖=1 ∇𝑖2 − 𝑍𝐴

𝑟𝑖𝐴

𝑀 𝐴=1

𝑁

𝑟𝑖𝑗

𝑁

𝑗 >1

𝑁

Hàm ψe phụ thuộc tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân

Đối với hệ nhiều electron sẽ xảy ra tương tác giữa các electron Do đó vấn

đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa các electron Vì không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị trung bình 𝑈 nhằm mục đích 𝑒𝑒 làm cho phương trình Schrodinger có thể giải được mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác nào đó đủ để giải thích các dữ kiện thực nghiệm

Vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên không thể dùng phương pháp Hartree – Fock cho phân tử Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương trình Hartree – Fock cho các MO được xây dựng dưới dạng tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử:

𝜓𝑖 = 𝑚𝑗 =1𝑐𝑖𝑗𝜑𝑖𝑗 (1.7)

cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thể xác định bằng phương pháp biến phân

1.1.3 Phương pháp biến phân

Mục đích của phương pháp biến phân là tìm ra các cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế ψ ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn Năng lượng tính theo phương trình Schrodinger:

𝐸 = 𝜓 ∗Ĥ𝜓𝑑𝜏

Với d𝜏là vi phân thể tích

Nếu hàm ψ là hàm chuẩn hóa thì phương trình (1.8) có dạng:

Áp dụng phương pháp biến phân, biểu diễn gần đúng cho hàm sóng ψ dưới dạng MO – LCAO:

ψ = c1φ1 + c2φ2 + ….+ cnφn (1.10) Đặt (1.10) vào (1.8) nhận thấy các trị số của E phụ thuộc vào giá trị của cj Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn sao cho trị số của E là cực tiểu Coi các cj như là các biến số và E phụ thuộc các biến số đó 𝐸 = 𝜓 ∗ Ĥ𝜓𝑑𝜏 = 𝐸(𝐶1C2…Cu).Điều kiện cực tiểu năng lượng:

dE/dcj = 0 (1.11) Xét với hệ 2 hạt, thực hiện vi phân (1.11) ta được hệ phương trình tuyến tính thuần nhất với ψ = c1φ1 + c2φ2 là

𝐻11 − 𝐸𝑆11 𝑐1+ 𝐻12 − 𝐸𝑆12 𝑐2 = 0

𝐻21− 𝐸𝑆21 𝑐1+ 𝐻22− 𝐸𝑆22 𝑐2 = 0 (1.12) Đối với hệ có n hạt, thực hiện vi phân (1.11) đối với hàm sóng (1.10) ta được hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có dạng:

𝐻11 − 𝐸𝑆11 𝑐1 + 𝐻12 − 𝐸𝑆12 𝑐2 + ⋯ + 𝐻1𝑛 − 𝐸𝑆1𝑛 𝑐𝑛 = 0

𝐻21 − 𝐸𝑆21 𝑐1 + 𝐻22 − 𝐸𝑆22 𝑐2 + ⋯ + 𝐻2𝑛 − 𝐸𝑆2𝑛 𝑐𝑛 = 0

… … …

𝐻𝑛1− 𝐸𝑆𝑛1 𝑐1 + 𝐻𝑛2 − 𝐸𝑆𝑛2 𝑐2+ ⋯ + 𝐻𝑛𝑛 − 𝐸𝑆𝑛𝑛 𝑐𝑛 = 0

(1.13)

Hệ phương trình (1.13) có thể viết gọn thành:

𝐻𝑖𝑗 − 𝐸𝑆𝑖𝑗 𝑐𝑗 = 0 (1.14) Trong đó i là số thứ tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng

Hệ phương trình (1.13) có nghiệm khác 0 khi định thức thế kỉ lập từ phương trình trong hệ trên bằng 0:

𝐻11 − 𝐸𝑆11 𝐻12 − 𝐸𝑆12… … 𝐻1𝑛 − 𝐸𝑆1𝑛

𝐻21 − 𝐸𝑆21 𝐻22− 𝐸𝑆22… … 𝐻2𝑛 − 𝐸𝑆2𝑛

… … … …

… … … …

… … … …

𝐻𝑛1 − 𝐸𝑆𝑛1 𝐻𝑛2− 𝐸𝑆𝑛2… … 𝐻𝑛𝑛 − 𝐸𝑆𝑛𝑛

= 0

Hay

│Hij – ESij│= 0 (1.15)

Giải định thức thế kỉ ta tìm được biểu thức đối với năng lượng E Đặt giá trị của E vào hệ phương trình (1.13) ta tìm được các hệ số cj từ đó suy ra hàm sóng cần tìm

1.1.4 Thuyết trường tự hợp Hartree – Fock

Tất cả các phương pháp tính obitan phân tử hiện đại (ab initio và bán kinh nghiệm) đều sử dụng phương pháp tính gần đúng Hartree – Fock (HF) để giải gần đúng hàm sóng phân tử Từ quan điểm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình hóa đối với mỗi electron hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra

Hàm sóng thích hợp mô tả trạng thái mỗi electron là hàm obitan – spin: ψ(x) được xác định bằng tích của hàm không gian ψ(q) với hàm spin χ(σ) (hàm spin

kí hiệu α nếu ms = +1

2 và β nếu ms = −1

2) Ψ(x) = φ(q).χ(σ) (1.16) Với x là tọa độ obitan – spin; σ là tọa độ spin; q là tọa độ không gian

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N electron là một định thức Slater:

𝜓 𝑥1, 𝑥2, … , 𝑥𝑛 = 1

𝑁!

𝜓1 𝑥1 𝜓2 𝑥1 … 𝜓𝑁 𝑥1

𝜓1 𝑥2 𝜓2 𝑥2 … 𝜓𝑁 𝑥2

… … … …

𝜓1 𝑥𝑁 𝜓2 𝑥𝑁 … … 𝜓𝑁 𝑥𝑁

(1.17)

Với các chỉ số i ở ψi là bộ 4 số lượng tử; xi là tọa độ obitan – spin i

Theo nguyên lý biến phân “Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu:

𝐸 = 𝜓│𝐻│𝜓 ”

Áp dụng nguyên lý biến phân ta được hệ phương trình Hartree – Fock (HF) Phương trình HF này sẽ xác định obitan – spin tối ưu có dạng:

ℎ 𝑖 𝜓 𝑥𝑖 = 𝜀𝑖𝜓 𝑥𝑖 (1.18)

Ở đây h 𝑖 là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 electron trong trường trung bình của các hạt còn lại, được gọi là toán tử Fock

ℎ 𝑖 = −1

2∇𝑖2 − 𝑍𝐴

𝑟𝑖𝐴 𝑀 𝐴=1 + 𝑉𝐻𝐹 𝑖 (1.19

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt

1 Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về nguyên tửvà

phân tử (Tập 1,2), NXBGD, Hà Nội

2 Đoàn Minh Hùng (2015), Khảo sát thông số nhiệt động, đường phản ứng của gốc

tự do Etinyl (C 2 H) với phân tử acryonitrin (C 3 H 3 N) trong pha khí bằngphương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư

phạm Hà Nội

3 Nguyễn Hà Mi (2012), Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit

cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học

Khoa học tự nhiên

4 Hoàng Nhâm (2000), Hóa vô cơ (Tập 2), NXBGD, Hà Nội

5.Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2006), Hóa lí (Tập

2),NXBGD, Hà Nội

6 Phạm Thị Thu Ngọc (2014), Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng N 2 O + H 2

trong pha khí và trên nền xúc tác Cluster Rh 5, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội

7 Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa lý và Hóa keo, NXBKHKT, Hà Nội

8 Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long, (2008), Cơ sở hóa học lượng

tử, NXBKHKT, Hà Nội

9 Nguyễn Ngọc Trí (2015), Bước đầu nghiên cứu động học của phản ứng đơn phân

tử phụ thuộc áp suất bằng phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn

thạc sĩ, Đại học Sư phạm Hà Nội

Tiếng Anh

10 A Szabo, A.D.N Ostlund (1989), Modern Quantum Chemistry: Introduction to

Advanced Structure Theory, Dover Publications, Inc, Mineola New York

11 Eleen Frisch, Hrantchian, P Hrat Roy D Dennington II, Todd A Keith, John

Millam,…(2009), GaussView 5 Reference, Gaussian, Inc