Quy trình sản xuất phenol

Hầu hết phenol thành phẩm được chế biến thành keo phenol dùng cho ngành công nghiệp chất dẻo, nhựa, sản xuất sơn, sản xuất thuốc nhuộm, dùng trong dược phẩm, sản xuất chất nổ và trong cá

MỞ ĐẦU

Phenol (hydroxyl benzene, carbolic, axit, C6H5OH) là một dẫn xuất của dãy thơm được F Runge phát hiện lần đầu tiên vào năm 1834, là chất đầu tiên của dãy đồng dẳng với nhóm -OH đính trực tiếp vào gốc aromatic Phenol tồn tại nh- một thành phần tự do hoặc nh- một sản phẩm có mặt trong các chất tự nhiên và trong thực thể sinh vật Ban đầu phenol được lấy ra từ nhựa than đá,

và chỉ sau khi lượng tiêu thụ phenol tăng lên một cách đáng quan tâm thì phenol mới được sản xuất bằng nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau Lúc đầu các phương pháp tổng hợp phenol đều đi từ axit benzensulfonic (C6H5SO3H) và clobenzen (C6H5Cl) sau đó được thay thế bởi các quá trình sản xuất hiện đại hơn, mà chủ yếu là quá trình Hock sản xuất phenol từ cumen Phenol đang đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp nh- là làm nguồn nguyên liệu cho nhiều hợp chất trung gian và là sản phẩm cuối cùng quan trọng

Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp ở bảng 1:

Bảng 1 Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp.[1]

Hầu hết phenol thành phẩm được chế biến thành keo phenol dùng cho ngành công nghiệp chất dẻo, nhựa, sản xuất sơn, sản xuất thuốc nhuộm, dùng trong dược phẩm, sản xuất chất nổ và trong các quá trình tổng hợp hữu cơ tinh vi khác Các quá trình sản xuất bắt đầu từ phenol Ýt bị cản trở do tính an toàn của nó cao hơn khi làm nguyên liệu sản xuất so với nguyên liệu từ benzen

Tất cả những sản phẩm này có giá trị kinh tế quan trọng vì chúng được sản xuất trên phạm vi rộng và tạo ra nhiều những vật liệu cho người tiêu dùng Chẳng hạn nh- là: chất kết dính, bọt cách điện, chất tẩy vết bẩn, nhựa platic, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, hương vị và cao su hoá học…

Bảng 2 là sản lượng phenol sản xuất trên thế giới theo các phương pháp khác nhau:

Bảng 2 Bảng biểu thị sản lượng phenol sản xuất trên thế giới [1]

Quốc

gia Năm

Năng suất

106tấn/năm

Từ cumen (%)

Từ toluen (%)

Từ nhựa than đá

Những phương pháp khác

Như đã trình bày ở trên ta thấy phenol giữ một vai trò quan trọng trong nền kinh tế, trực tiếp hay gián tiếp Chúng ta có thể sản xuất ra nhiều sản phẩm cần thiết và quan trọng cho xã hội từ phenol

Ở Việt Nam công nghệ sản xuất phenol chưa phát triển, nguồn cung cấp phenol duy nhất là từ chưng thu than đá, nhưng chưa thoả mãn về nhu cầu

sử dụng trong nước Phần lớn là phải nhập từ nước ngoài Vì vậy vấn đề nghiên cứu các phương pháp sản xuất phenol có ý nghĩa khoa học và thực tế rất lớn

Hỗn hợp của phenol và khoảng 10% khối lượng của nước được gọi là dung dịch phenol, bởi vì nó tồn tại ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phòng Có thể nói rằng phenol là dung dịch thực nhất trong các dung dịch hữu cơ (các hydrocacbon thơm, rượu, xeton, ete, axit, các hợp chất halogenhydrocacbon ) Phenol tạo thành hỗn hợp đồng nhất với nước và các chất khác, chúng ta có thể tham khảo bảng số liệu sau đây (Bảng 3)

Bảng 3 Các hỗn hợp đồng nhất tạo thành do phenol [1]

Cấu tử thứ hai áp suất, kPa Điểm sôi, 0C Thành phần của

phenol, % Nước 101,3

78,8 39,2

94,5 90,0 75,0

9,21 8,29 7,2 Isopropynbenzen 101,3 149 2

n-Propynbenzen 101,3 158.5 14

- Metylstrylen 101,3 162 7

Các thông số vật lý khác của phenol.[1]

 Khối lượng phân tử 94,11

 Nhiệt độ sôi (101,3 kPa) 181,75 0

áp suất (kPa) 0,02 0,1 0,25 0,5 1,0 2,5 10 100 500

1.1.2 CÁC TÍNH CHẤT HOÁ HỌC CỦA PHENOL: [4]

Phenol chứa nhóm - OH có hydro linh động, mặt khác có nhân benzen thể hiện đặc tính thơm và đặc tính này được tăng lên do ảnh hưởng của nhóm

- OH ( là nhóm thế loại I làm hoạt hoá nhân benzen)

Công thức phân tử của phenol là:C6H6O

Công thức cấu tạo :

1 Tính axit :

Phenol không những tác dụng được với kiềm mà còn tác dụng được cả với dung dịch kiềm

C6H5OH + NaOH  C6H5ONa + H2O

Phenol có tính axit mạnh hơn cả nước (Ka =10-10

), rượu nhưng yếu hơn axit cacbonic ( Ka=10-5) Vì thế khi cho tác dụng với axit vô cơ thì phenol bị giải phóng khỏi muối của nó

C6H5O- + H2CO3  C6H5OH + HCO3

-2 Tạo thành ete C 6 H 5 OR:

Phản ứng alkyl hoá ở nhóm OH tiến hành thuận lợi từ phenolat C6H5ONa

c6h5oh c+ NaOH 6h5ona c6h5or + nax

- H2O

+ RX

3 Phản ứng ngƣng tụ:

Nguyên tử hydro ở vị trí para và octo dễ tham gia phản ứng ngưng tụ với formandehyt dùng xúc tác axit hay kiềm tạo thành monome để tổng hợp nhựa phenol formaldehyt

4 Phản ứng thế electrophyl ở nhân thơm:

Nhóm –OH là nhóm hoạt động hóa và định hướng tác nhân electrophyl thế ở vị trí octo, para

trinitrophenol (axit picric)

 Oxy hóa: Với các tác nhân oxy hóa phenol dễ tạo thành gốc tự do Nó

có thể dime hoá để tạo thành diphenol hoặc có thể oxy hóa sâu sắc tạo thành o-dihydroxybenzen và quinon Vì gốc phenol tương đối bền vững nên phenol

là gốc thích hợp và nó được sử dụng làm chất ức chế quá trình oxy hóa Với với một lượng nhỏ phenol thì các tính chất trên có thể gây khó khăn cho quá trình tự oxy hóa Cumen

 Phenol rất dễ kết đôi với muối diazo tạo ra hợp chất có màu Hợp chất được dùng làm độ nhạy cho quá trình trắc quang của phenol là khối diazo 4-nitroanilin

1.1.3 ỨNG DỤNG CỦA PHENOL :[1]

Ứng dông quan trọng nhất của phenol là để sản xuất nhựa phenol formandehyt bằng cách ngưng tụ phenol với andehyt foocmic, xúc tác là axit hay muối vô cơ, dung dịch NH3, NaOH Đây là loại nhựa rất quan trọng dùng trong sản xuất bột làm nhựa tấm, sản xuất sơn, keo dán, nhựa xốp

Ngoài ra, 2,2 dipropan (bis phenol A) cũng là một sản phẩm quan trọng của quá trình ngưng tụ phenol với axeton có mặt axit vô cơ

Bis phenol A có công thức nh- sau:

CH3

H – C6H4 – C – C6H4OH CH3

Sản phẩm này được dùng nhiều trong sản xuất nhựa epoxy Với nhu cầu sản xuất nhựa ngày càng tăng, 20% phenol công nghiệp được sử dụng để sản xuất bis phenol A

Sản phẩm của quá trình ngưng tụ phenol với clo anhydrit cacbon hay diphenyl cacbonat được dùng để sản xuất nhựa cacbonat có cấu trúc:

CH3

H - - O - C6H4 - C - C6H4- O - C -n - O - C6H5

CH3 O Ứng dông quan trọng thứ ba của phenol là hydro hoá thành xyclo hexanol để sản xuất sợi tổng hợp nilon và capro lactan

Ngoài các ứng dụng quan trọng này, phenol và các dẫn xuất của nó còn được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác nh-:

- Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng và diệt nấm, các dẫn xuất clo phenol như pentaclo phenol dùng trong bảo quản gỗ; 2,4 diclo phenol axetic được dùng để làm thuốc diệt cỏ, các sản phẩm nitro hoá đặc biệt là axit picric được dùng làm thuốc nổ

- Sản xuất dược liệu dựa trên cơ sở sản xuất axit salixilic, aspirin

- Sản xuất hương liệu, thuộc da, thuốc nhuộm, nhựa trao đổi ion

- Sử dụng trong công nghiệp, làm dung môi để làm sạch các sản phẩm dầu nh- làm sạch dầu nhờn khỏi thơm đa vòng, làm sạch H2SO4 trong quá trình sản xuất nhựa lactan, acrylic

- Sử dụng trong phòng thí nghiệm, làm dung môi để xác định phân tử lượng, làm các chất khử trùng, liên kết các halogen tù do dư, hoà tan các chất khó tan Các dẫn xuất của phenol thì được dùng làm thuốc thử, chỉ thị

Các ứng dụng của phenol ngày càng được mở rộng phổ biến trong cả lĩnh vực công nghiệp cũng nh- phòng thí nghiệm

1.2 CUMEN:

1.2.1 TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CUMEN:[6]

Cumen: 2-phenyl propan hay isopropyl benzen, là một chất lỏng không màu, linh động, có mùi dễ chịu Nhờ đặc tính có trị số octan cao nên trước kia cumen được sử dụng nhiều trong việc pha chế vào xăng dùng cho máy bay Những phân xưởng lớn để sản xuất cumen làm thành phần cho nhiên liệu máy bay được xây dựng tại Mỹ đầu những năm 40

1.2.2 TÍNH CHẤT HOÁ HỌC CỦA CUMEN:

- Phản ứng cộng hợp:

C6H5CH(CH3) + 3H2 C6H11CH(CH3)2

C6H5CH(CH3)2 + 3Cl2 C6H5Cl6CH(CH3)2

-Phản ứng thế: đặc trưng là phản ứng thế electrophyl do benzen có mật

độ điện tử cao, benzen tham gia các phản ứng thế sau:

+ Sunfo hoá:

C6H5CH(CH3)2 + H2SO4 C6H4SO3HCH(CH3)2 + H2O + Ankyl hoá:

C6H5CH(CH3)2 + C2H5Cl C6H4C2H5CH(CH3)2 + HCl + Phản ứng thế của nhóm iso propyl :

C6H5CH(CH3)2 + Cl2  C6H5CHCH3CH2Cl + HCl

- Phản ứng oxy hóa :

+ Phản ứng oxy hóa hòan toàn :

C6H5CH(CH3)2 + 12O2  9CO2 + 6H2O

+ Phản ứng oxy hoá cumen tạo thành phenol và axeton :

Phản ứng trải qua 2 giai đoạn :

-Giai đoạn 1 : Oxy hoá cumen thành cumen hydroperoxyt

- Giai đoạn 2 : Phân ly cumen hydroperoxyt thành axeton và phenol

OH + CH - CO - CH OOH

môi cho nhiều chất hữu cơ và là nguyên liệu quan trọng để sản xuất thủy tinh hữu cơ

Ngoài r acumen còn là nguyên liệu để sản xuất axetonphenol và α-methyl styrene, etc …

Cumen còn được sử dụng nh- một chất pha loãng trong sơn, sơn mài, chúng là thành phần của nhiên liệu có trị số octan cao và rất nhiều lĩnh vực quan trọng khác…

1.2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT CUMEN:

Bắt đầu từ năm 1945 phần lớn cumen sản xuất ra được dùng để tổng hợp phenol và axeton

Cumen được sản xuất từ benzen và propylen với sự có mặt của xúc tác

C6H6 + C3H6  C6H5 CH (CH3)2 H  113kJ/mol

Hiện này trong công nghiệp có hai phương pháp sản xuất cumen:

 Phương pháp thứ nhất: của hãng UOP thì xúc tác axit poliphotphoric

ở trên tầng cố định trên nền silic Phản ứng xảy ra chủ yếu trong pha hơi ở nhiệt độ lớn hơn 2000C và áp suất lớn hơn 2Mpa Nguyên liệu là propylen nguyên chất hay propylen có lẫn một lượng nhỏ propan > 5% cùng với benzen (độ tinh khiết nhỏ nhất là 99,5%)

Hiệu suất cumen là 97% dựa trên benzen và 90% dựa trên propylen Nếu hiệu suất giảm là do sù alkyl hóa quá mức và do sù oligome hóa propylen Các chất cặn có ở nhiệt độ cao thì isopropyl benzen chiếm 5060%

và nhiều sản phẩm phụ khác Không thể tuần hoàn các sản phẩm phụ này về thiết bị alkyl hóa vì poliphotphoric axit không có tính alkyl hóa lại

 Phương pháp thứ hai: phản ứng thực hiện trong pha lỏng tại nhiệt độ

50 ữ 600C, xúc tác AlCl3 hay AlCl3 + HCl Phức hợp này có thể tách ra khỏi sản phẩm và quay về thiết bị alkyl hóa ở phương pháp này sản phẩm phụ được tái tuần hoàn lại thiết bị alkyl hoá Hiệu suất cumen theo phương pháp này dựa vào benzen và propylen là 99% và 98%

Công nghệ của hãng UOP thì chiếm ưu thế vì độ chọn lọc cao hơn và yêu cầu về năng lượng thấp hơn nhưng hiện nay phương pháp thứ hai xúc tác

là AlCl3 thì hấp dẫn hơn Lượng cumen sản xuất ở Tây Âu, Mỹ, Nhật lần lượt như sau 2,106; 2,106; 4,105 tấn/ năm Hiện nay thì hầu nh- cumen dùng để sản xuất phenol và axeton

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

PHENOL

Phương pháp đầu tiên điều chế phenol là tách nó ra khỏi nhựa than đá được tạo thành khi luyện cốc than đá, tuy nhiên hiệu suất của quá trình này là quá thấp (0,05 kg phenol/1tấn than) nên đến nay quá trình sản xuất phenol theo phương pháp này chiếm tỉ lệ không đáng kể Phần lớn phenol được sản xuất bởi quá trình oxy hoá benzene hay toluene Mặc dù oxy hoá trực tiếp benzene là nguyên lý có thể chấp nhận được, cấu trúc của phenol ngay lập tức

bị oxy hoá tiếp Bởi vậy có thể lựa chọn cách thức khác để thay thế Ví dụ: theo đường halogen hoá benzene sau đó thuỷ phân hoặc theo cách hydroperoxit cumen chúng rồi phân giải có xúc tác

Để sản xuất một lượng lớn phenol thì các quá trình tổng hợp trong công nghiệp sau đây đã được tìm ra và đang được ứng dụng trong thực tế: [3]

1) Clo hoá benzene và sản xuất phenol bằng cách nung benzensulfonat trong kiềm nóng chảy

2) Các quá trình tổng hợp phenol đi từ bezen

3) Dehydro hoá hỗn hợp cyclohexanol và cyclohexanon sản xuất phenol

4) Oxy hoá toluene tạo axit benzoic và oxy hoá decacbonxy hoá tạo phenol (quá trình Dow)

5) Alkyl hoá benzene với propen tạo iso-propyl benzene (cumen), oxy hoá cumen tạo tert- hydroperoxit tương ứng và phân giải tạo phenol và axeton (quá trình Hock)

6) Axetoxyl hoá benzene tổng hợp phenol

Trong những quá trình ở trên thì chỉ có quá trình Hock (oxy hoá cumen) và quá trình oxy hoá toluene là khá quan trọng trong công nghiệp Những quá trình khác đem lại hiệu quả kinh tế thấp Trong quá trình Hock axeton được xem như một sản phẩm cuối Tuy nhiên không vì thế mà sự phát triển của quá trình này bị cản trở vì nó có cả một thị trường dành riêng cho axeton Những nhà máy mới bây giờ làm việc phần lớn dựa trên quá trình sản xuất từ cumen

Để kiểm tra lại hiệu quả kinh tế mà các quá trình sản xuất phenol đã trình bày ở trên ta đi xem xét từng phương pháp cụ thể một

2.1 QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP NÓNG CHẢY

KIỀM DẪN XUẤT SUNFO : (Phương pháp sunfo hoá) [3]

2.1.1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH:

Quá trình sunfo hóa benzen đã được phát triển vào năm 1867 bởi hai nhà hóa học A Wurtz và A Kerkule.[1]

Đây là quá trình sản xuất phenol mang tính chất công nghiệp , đã được thương mại hoá từ giữa những năm 1914 - 1918, và vẫn được sử dụng cho tới nay Sự phổ biến của phương pháp này chủ yếu là do chất lượng của phenol thu được: sản phẩm thu được bằng phương pháp này có độ tinh khiết rất cao, khó có thể đạt được bằng các phương pháp khác Độ tinh khiết của phenol đóng một vai trò cực kì quan trọng trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ, đặc biệt là tổng hợp thuốc nhuộm.[2]

Các phản ứng chính diễn ra trong quá trình tổng hợp Phenol theo phương pháp sunfo hoá gồm :

1 Phản ứng hình thành axit benzensunfonic bằng phản ứng của benzen với axit sunfuric đặc:

C6H6 + H2SO4 đặc  C6H5SO3H + H2O

2 Phản ứng của axit benzensunfoic với natrisunfit hoặc natri cacbonat tạo ra natribenzensulfonat

2 C6H6 SO3H + Na2SO3  2C6H5SO3Na + H2O + SO2

3 Phản ứng benzensulfonat trong natri hydroxit để tạo ra natri phenolat

C6H6 SO3Na + 2NaOH  C6H5ONa + H2O + Na2SO3

4 Phản ứng của natri phenolat với sulfuadioxit hoặc CO2 cho ra phenol dạng tự do

2C6H5ONa + H2O + SO2  2 C6H5OH + Na2SO3

Ngoài các sản phẩm trên còn xảy ra các phản ứng phụ sau:

- Tạo thành disunfua benzen:

C6H5 SO3 H + H2SO4  C6H4 (SO3H)2 + H2O

- Oxi hóa hoàn toàn benzen:

C6H6 + 15SO3  6 CO2 + 3H2O +15SO2

Quá trình tổng hợp diễn ra qua 5 giai đoạn sau:

- Oxy hoá benzen bằng oleum tại khoảng 1500C Để duy trì nồng độ axit, nước được tách liên tục đẳng phí bằng cách cho benzen vào với khối lượng dư

- Chuyển hoá benzen sunfonic axit thành muối dạng kiềm nhờ sunfit natri (Na2SO3) ở giai đoạn này, H2SO4 dư thừa được trung hòa và tạo thành sunfat natri, được tách ra khỏi khối phản ứng nhờ quá trình lọc SO2 tạo thành được sử dụng cho quá trình axit hoá phân huỷ phenolat natri thành phenol sau này

- Nóng chảy kiềm benzen sunfonat natri Quá trình này diễn ra ở 3000C, với xút có nồng độ 40% để tạo thành phenolat natri Hàm lượng nước được giữ ở mức sao cho Na2SO3 kết tủa rồi phân tách nhờ quá trình ly tâm

- Phân hủy phenolat natri bằng SO2 được tạo thành nhờ quá trình trung hoà benzen sunfonic, giải phóng phenol Khối sản phẩm tạo thành sẽ phân tách thành 2 pha: pha hữu cơ ở phía trên có chứa phần lớn phenol tạo thành

và pha nước ở phía dưới có chứa sunfit và phần còn lại của phenol Phần dung dịch ở phía dưới này sẽ được tái sử dụng để trung hoà benzen sunfonic axit

- Làm sạch phenol bằng quá trình chưng cất trong 3 cột liên tiếp

Hiệu suất của quá trình từ 85 - 92% tính theo sè mol benzen nguyên liệu

Kỹ thuật này đặc biệt ưu việt ở chỗ chi phí đầu tư ban đầu ở mức trung bình nhưng cho phép thu nhận sản phẩm rất tinh khiết Lượng Na2SO3 dư thừa tạo thành được chuyển sang phục vụ cho công nghệ sản xuất bột giấy.Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phải vận hành liên tục, một điều rất khó thực hiện được, và chi phí cho năng lượng, hoá chất công lao động cao.[2]

Đặc điểm của quá trình:

Quá trình tiếp theo phát triển chậm hơn do nó phụ thuộc vào lượng nguyên liệu và lượng sản phẩm của quá trình

Sulfoldioxit hoặc cacbon - dioxit giải phóng ra trong phản ứng của axit benzensulfonic với natrisulfit hay natricacbonat, lần lượt được sử dụng trong giai đoạn tiếp theo cho phản ứng giải phóng phenol

Mặc dù phản ứng có thể phát triển như một quá trình chuyển tiếp thì chi phí cho quá trình này vẫn cao hơn so với quá trình sản xuất phenol từ cumen, trên 90% sản lượng phenol từ quá trình này dựa vào benzen

Vì nhu cầu về năng lượng, sự tiêu hao các chất hoá học của quá trình khá cao, sự ô nhiễm môi trường bởi một lượng lớn sản phẩm natrisulfat tạo ra mà hiện nay không có những nhà máy làm việc với quá trình này

Quá trình sunfua hóa benzen có thể tiến hành trong pha láng, pha hơi

và bằng phương pháp hai bậc Trong các phương pháp đó thì sunfua hóa trong pha hơi là kinh tế nhất

2.1.2 SƠ ĐỒ DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT: (HÌNH 1)

1 Thiết bị sôi (nồi hơi)

2.Thiết bị qúa nhiệt của hơi benzen

10 Thiết bị làm nguội

11 Máy lọc ly tâm

12 Tháp phân huỷ phenolat

14 Thiết bị luyện chân không

16 Bình chứa các sản phẩm tinh luyện

Thuyết minh dây chuyền:

Benzen nguyên chất và benzen thu hồi từ thùng lắng (5) được đưa liên tục vào thiết bị bốc hơi benzen (1) Thiết bị được đun nóng bằng hơi nước ở

áp suất 7- 8 at Hơi benzen tạo thành được đun quá nhiệt bằng hơi trong thiết

bị (2) và đi vào phần dưới của tháp sunfua hóa (3) Tháp được tưới bằng H2SO4 đậm đặc (94-95%) Khi chảy theo các đĩa H2SO4 sẽ phản ứng với benzen tạo thành axit benzen sunfonic tập trung ở phần dưới đáy tháp Hơi benzen còn dư và hơi nước tạo thành do phản ứng được ngưng tụ trong thiết

bị (4) và lắng trong thiết bị (5) Benzen thu hồi được đưa trở lại phản ứng

Benzensunfo axit đưa vào phần trên của tháp trung hòa (6) đồng thời cho liên tục Na2SO3 vào tháp Khi đi từ trên xuống theo những tầng hình nón, C6H5SO3H sẽ tác dụng với Na2SO3 tạo dung dịch đặc C6H5SO3Na và khí SO2 Khí SO2 sang tháp phân hủy phenolat (12), còn C6H5SO3Na sang thiết bị chảy kiềm (9) đã chứa NaOH nóng chảy Nâng nhiệt độ khối phản ứng lên 330 0C giữ nhiệt độ này trong khoảng thời gian tử 6-9 giờ Hỗn hợp nóng chảy gồm khoảng 40% C6H5ONa, 45% Na2SO3, còn lại là Na2SO4 và nguyên liệu dư được đưa sang thiết bị (10) có chứa sẵn Na2SO3 để làm nguội Trong thiết bị này, C6H5ONa tan trong dung dịch, Na2SO3 tách khỏi dung dịch ở dạng tinh thể Hỗn hợp trong thiết bị làm nguội đưa lên máy lọc ly tâm (11) để tách dung dịch phenolat và Na2SO3 ra khái tinh thể Na2SO3 Phần tinh thể Na2SO3 được quay lại tháp trung hoà (6) và phần thừa coi nh- phế phẩm Sự phân hủy phenolat natri tiến hành liên tục trong tháp đệm (12), SO2 từ tháp (6) đi lên ngược chiều với phenolat natri Hỗn hợp phenol và dung dịch natri sunfit tạo thành trong tháp (12) được phân chia trong trong thiết bị lắng (13) Lớp dưới

là dung dịch natri sunfit đưa sang thiết bị làm nguội (10), lớp trên là phenol thô đem đi tinh luyện chân không

Phenol có nhiệt độ sôi cao nên phải chưng cất trong chân không bằng hơi nước 7- 8 at Hơi sản phẩm cho qua thiết bị ngưng tụ, được đưa vào thùng chứa Để tránh hiện tượng phenol kết tinh làm tắc đường ống, người ta cho nước nóng chảy qua thiết bị ngưng tụ Chưng phenol thô ta được lần lượt các sản phẩm nh- sau:

- Nước phenol dùng trong giai đoạn dập tắt khỏi kiềm nóng chảy cùng với dung dịch sunfatnatri

- Phenol kỹ thuật thu được sau khi chưng cất lại hai lần nữa ta được phenol tinh khiết

- Nhựa phenol dùng làm chất tẩy trùng và chất tẩy độc

2.2 QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT PHENOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP CLO HÓA BENZENE :

Clobenzen là một chất dễ tạo thành phenol khi thuỷ phân Do đó các quá trình sản xuất phenol trên cơ sở hợp chất này đã được phát triển từ lâu và đang được tiến hành rộng rãi Mặc dù nó có nhiều thuận lợi là không hình thành axeton giống như trong quá trình sản xuất phenol từ cumen nhưng do vấn đề kinh tế nên không được áp dụng vào sản xuất.[1]

2.2.1 QUÁ TRÌNH THUỶ PHÂN CLOBENZEN BẰNG KIỀM: [3]

Quá trình này đã được đưa vào sản xuất trong công nghiệp đầu những năm 1920 và hiện đang được sử dụng ở một số nhà máy của Ên Độ

Những phản ứng chính trong quá trình gồm có :

C6H6 + Cl2  C6H5Cl + HCl (1)

C6H5Cl + 2NaOH  C6H5ONa + NaCl + H2O (2)

- Phản ứng (1) là phản ứng clo hoá benzen ở pha lỏng diễn ra ở nhiệt độ

350C với xúc tác là FeCl3 Tỷ lệ các sản phẩm là C6H5Cl : 30 50%; polyclorua benzen: 3  12%; benzen: 30 50% Hỗn hợp sản phẩm được làm ướt và trung hoà bằng NaOH và làm sạch clorua benzen bằng chưng cất

- Thuỷ phân clorua benzen bằng NaOH tạo thành C6H5ONa và NaCl Thiết bị phản ứng dạng ống, gồm những ống xoắn bằng thép bền trong ống được phủ bằng một lớp đồng và được đốt nóng bằng khí lò

Phenolat tạo thành ở phản ứng (2) sau khi làm lạnh , giảm áp, chưng cất được chuyển hoá thành phenol theo phản ứng:

ONa

2C6H5 + CO2 + H2O  2C6H5OH + Na2CO3

Phenol thu được đem đi làm sạch bằng chưng cất phân đoạn

Sản phẩm phụ của quá trình bao gồm:

C6H5Cl + C6H5ONa  C6H5OC6H5 + NaCl

Lượng diphenyl ete tạo thành sẽ bị phân huỷ tạo thành phenol theo phản ứng sau:

C6H5O C6H5 + H2O 2C6H5OH

Hiệu suất của phenol ở quá trình này từ 75  80% theo nguyên liệu đầu

là benzen Những sản phẩm phụ (có dạng paradiclobenzen, diphenylete ) có thể được tách ra và tận dụng làm nguyên liệu cho các quá trình khác

Công nghệ này Ýt được sử dụng trong công nghiệp bởi nguyên liệu đắt tiền, thiết bị phải được bảo quản cao và thiết bị bị ăn mòn nhanh chóng

2.2.2 SẢN XUẤT PHENOL THEO PHƯƠNG PHÁP OXYCLO HOÁ BENZEN: [3]

Quá trình này lần đầu tiên được tiến hành ở pha hơi bằng kỹ thuật Hooker/Raschig Sau này, Gulf đã thử nghiệm thành công quá trình trong pha lỏng và đã khắc phục được một số vấn đề công nghệ của quá trình trong pha hơi Hiện nay phương pháp sản xuất này vẫn được sử dụng, phổ biến nhất là ở Nam Mỹ

a Quá trình Hooker/Raschig:

Quá trình này bao gồm 4 giai đoạn chính:

- Giai đoạn 1: oxy clo hoá benzen ở nhiệt độ cao ( 230  2700C) bằng khí HCl và không khí, với sự có mặt của tác oxy clo hoá CuCl2 mang trên chất mang trơ Hiệu suất quá trình giới hạn từ 10  15% nhằm mục đích tránh

sự tạo thành polyclorua benzen

- Giai đoạn 2: tách monoclobenzen bằng chưng cất hỗn hợp sản phẩm tạo thành trong giai đoạn 1 Ngưng tụ một phần của sản phẩm và tiếp tục đưa chúng đến cột brick-line để phân tách nước/benzen ở vị trí cao nhất chúng được tái sử dụng đến khi tác nhân ổn định Hỗn hợp benzen và clo benzen thu được ở đáy được trung hoà với xút, rửa bằng nước, và được chưng cất ở 2 cột

để phân tách diclobenzen, monoclobenzen và benzen

-Giai đoạn 3: Thuỷ phân monoclobenzen bằng hơi nước với tỷ lệ 1:1 với

sự có mặt của tricanxiphotphat hoặc xúc tác silicagel ở nhiệt độ khoảng 150 

5000C Khí HCl cùng với sản phẩm tái sinh sau khi hút, chiết và có thể đem

cô đặc lại một lần nữa và làm khô Hiệu suất chuyển hoá giai đoạn này khoảng 10 15% và thuỷ phân được 85  95%

- Giai đoạn 4: Làm sạch phenol, chiết dung môi (nước và benzen) và chưng cất:

xt NaOH

Các phản ứng bao gồm:

C6H6 + HCl + 1/2O2 (khí)  C6H5Cl + H2O ΔH0298= - 220 kj/mol

C6H5Cl + H2O  C6H5OH + HCl ΔH0

298= + 12 kj/mol

Sự tạo thành diclobenzen ở phản ứng clo oxy hoá và poly phenol trong thuỷ phân làm giảm hiệu suất của quá trình

Nhược điểm của phương pháp này là chi phí nguyên liệu cao (clo rất đắt tiền), các thiết bị phải chịu ăn mòn trong môi trường oxi và HCl ở nhiệt độ cao

Quá trình thuỷ phân diễn ra trong pha hơi ở nhiệt độ 5500

C với tỷ lệ hơi nước/ clo benzen 3:1 Quá trình được tiến hành trực tiếp trên phân đoạn của clo hoá bắt nguồn từ sản phẩm benzen bởi giai đoạn oxy clo hoá trước đó đã bay hơi bằng cách đi qua một lò phản ứng với sự có mặt của một xúc tác cố định là lantan photphat kích hoạt bởi Cu Độ chuyển hoá của quá trình là 40%

và chọn lọc phenol hơn 90% Quá trình thuỷ phân clobenzen không được ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì phản ứng clo hoá có ảnh hưởng xấu đến môi sinh

2.3 SẢN XUẤT PHENOL BẰNG QUÁ TRÌNH DEHYDRO HÓA DẪN XUẤT CYCLOHEXANOL - CYCLOHEXANON:

Phenol có thể thu được từ quá trình dehydro hóa hỗn hợp Cyclohexanol- Cyclohexanon được sản xuất trong quá trình oxy hoá cyclohexan

Quá trình này được phát triển do Scientific Design Làm việc với một xúc tác đệm dạng lỏng gồm 3% platin được tẩm trên than hoạt tính Nếu sử dụng quá trình đehydro hoá với các xúc tác khác như Ni, Co cũng thực hiện tương tự

Dùng một hỗn hợp cyclohexanol-cyclohexanon với tỷ lệ 10:1 thì cứ 1,805 tấn hỗn hợp thu được 1 tấn sản phẩm phenol (tương ứng với một lượng 97,8% trong giai đoạn đehydro hoá) Từ hỗn hợp đồng sôi tạo bởi phenol với cyclohexanol và cyclohexanon có thể tách ra bằng cách chưng cất trích ly Quá trình không có giá trị kinh tế nếu phenol được sản xuất như một sản phẩm duy nhất bắt đầu từ cyclohexan Một nhà máy nhỏ đã được xây dựng lên ở Austraylia và đã bắt đầu sản xuất năm 1965 Sau 3 năm nó đã được thay thế bởi quá trình sản xuất từ cumen bởi những lý do kinh tế Giai đoạn sản xuất phenol có thể chỉ được quan tâm khi nó được kết hợp với một nhà máy oxy hoá cyclohexan có quy mô lớn, cũng nh- chúng được xây dùng cho quá trình sản xuất caprolactan [1]

Quá trình gồm các giai đoạn sau:[4]

- Giại đoạn 1: Hydro hoá benzen thành xyclohexan có xúc tác niken mang trên chất mang, ở nhiệt độ 140 ữ 2000C và áp suất 10  15 at Nếu benzen có lẫn tạp chất lưu huỳnh thì cần có xúc tác oxyt hoặc sunfua niken, wolfram và ở điều kiện nhiệt độ 320  3600C, áp suất gần 30 at

- Giai đoạn 2: Oxy hoá xyclohexan thành hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanon được tiến hành trong pha lỏng bằng không khí có xúc tác muối coban, ở nhiệt độ 145  1700C và áp suất 8  12at

- Giai đoạn 3: Dehydro hoá hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanon thành phenol trên xúc tác platin mang trên than ở nhiệt độ 250  4250C

2.4 QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT PHENOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA TOLUEN:[5]

Quá trình sản xuất phenol được phát triển đầu tiên bởi Dow (Mỹ) Nó được duy trì cho đến tận bây giờ, hiện nay có ba nhà máy công nghiệp tại Mü, Canada, và NewZealand

Sau đó kế hoạch sản xuất đầu tiên ở NewZealand thành công do DSM

và tạo ra các tiêu chuẩn trong công nghiệp ở Viscosa (Italia) đã dùng quá

Quá trình này trải qua hai giai đoạn:

Trong giai đoạn thứ nhất toluen bị oxy hóa với oxy ở áp suất khí quyển với sự có mặt của xúc tác tạo thành axit benzoic, phản ứng được tiến hành trong pha láng

Giai đoạn thứ hai là axit benzoic được tách riêng bằng quá trình decacboxyl xúc tác với sự có mặt của oxy không khí để tạo ra phenol

COOH

O2kk, xt

+ CO2

OH

axetic, và các monoxit cacbon cũng được tạo thành Quá trình oxy hóa xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ 1201500C và áp suất khoảng 0,5 Mpa với sự có mặt của xúc tác Co, khoảng 30% toluen được chuyển hóa thành axit benzoic

Độ chọn lọc đạt khoảng 90 %

- Quá trình decacboxyl oxy hóa axit benzoic thành Cu (II) benzoate, Cu(II) benzoat sẽ phản ứng tiếp tạo thành axit benzoylsalisilic, phản ứng trong pha hơi và sau đó phân huỷ tạo ra axit salisilic và axit benzoic đồng thời decacboxyl hóa tạo ra phenyl benzoat Phenyl benzoat thuỷ phân với sự có mặt của nước tạo thành phenol và axit benzoic Trong suốt quá trình hình thành axit benzoylsalisilic, Cu (II) bị khử thành Cu (I), và Cu(I) bị oxy hóa trở lại Cu(II) với oxy không khí ở áp suất thường, tốc độ phản ứng rất cao

Phản ứng tiến hành ở 220250 0C dưới áp suất bình thường hoặc là áp suất nhỏ (không quá 0,25 Mpa) Độ chọn lọc vào khoảng 90 % Sản phẩm phụ

O2

OH

O

COHO

+H2O

C

OO

C

OHO

+H2O

- CO2

- CO2Benzoyl salicylic axit

Phenyl benzoat

axÝt salicylicO

là benzen và các chất có điểm sôi cao, chúng tạo thành cặn sau quá trình phản ứng Quá trình là phản ứng toả nhiệt, cứ mỗi kg phenol tạo thành giải phóng một lượng nhiệt khoảng 1425 kJ Để sản xuất mỗi tấn phenol thì chúng ta cần tới 1,45 tấn toluen, 0,3 kg Co và 3 kg Cu làm xúc tác

Điểm khác biệt mới của quá trình được phát triển bởi Lumnus là sử dụng xúc tác Cu Qua đó axit benzoic có thể oxy hóa trong pha hơi Kết quả là quá trình phản ứng với tốc độ cao, độ chuyển hóa khoảng 50% và hiệu suất đạt khoảng 90% Có thể đạt được khoảng 1 kg phenol trên mỗi thể tích của quá trình phản ứng Điều đó phản ánh rằng cặn chứa nhựa là không được tạo thành Tuy nhiên xúc tác phải được tái sinh thường xuyên hơn nữa để đưa về quá trình đầu

2.4.3 SƠ ĐỒ DÂY CHUYỀN SẢN XUẤT: (HÌNH 2)

a Tháp oxy hóa toluen

b Thiết bị tinh chế khí thải

c Tháp tái bốc hơi toluen

d Tháp tách axit benzoic

e Tháp oxi hóa axit benzoic

f Tháp tái bốc hơi nước hydrocacbon

g Thiết bị tinh chế khí thải

Toluen nguyên chất cùng với toluen tái tuần hoàn và một lượng xúc tác tương ứng đưa vào tháp oxy hóa (a) Không khí được thổi vào tháp bằng ống phun khí Trong quá trình phản ứng lượng oxi tiêu tốn còn lại < 4% Khí thải chứa toluen và hơi nước được hình thành trong phản ứng được làm ngưng tụ

và sau đó cho vào hệ thống tinh chế khí thải (b) Tại đây tất cả toluen được tách ra Condensate trong thiết bị làm lạnh toluen và nước được lấy ra cùng với formic và axit axetic Do phản ứng toả nhiệt nên lò phản ứng phải có hệ thống làm lạnh Sản phẩm là axit benzoic được tách ra khái toluen không phản ứng trong tháp tái bốc hơi toluen (c), toluen được quay lại tháp oxy hóa Sản phẩm đáy của tháp tái bay hơi bao gồm axit benzoic và các sản phẩm phụ

có nhiệt độ sôi cao, ở tháp chưng (d) tại đây axit benzoic được chưng quá nhiệt Sản phẩm đáy của tháp này bao gồm sản phẩm phụ được xử lý hay cho quay lại tháp oxy hoá

Quá trình oxy hóa decacbonyl axit benzoic: axit benzoic được đưa vào tháp decacbonyl (e) và cùng với lượng xúc tác cần thiết Giai đoạn này thực hiện trong pha lỏng Không khí được đưa vào ống phun cùng với hơi nước Phenol hình thành được lấy ra từ tháp phản ứng dưới dạng hơi và đem tách khí bao gồm toluen và benzen Trong tháp tái bay hơi nước – hydrocacbon (f) hơi của khí trơ được tách khỏi cặn toluen và benzen trong thiết bị tách khí thải (g)

Phenol được tháo ra ở đoạn giữa tháp tái bốc hơi (f) và được tách ra từ tháp phenol thô (h) Phân đoạn có nhiệt độ cao từ đáy tháp phenol (i) đem trích ly trong cột (l) Sản phẩm đáy của tháp (f) chứa axit benzoic được tái tuần hoàn trong thiết bị phản ứng (e) Nhựa hình thành trong quá trình phản ứng phải lấy ra liên tục, axit benzoic chứa trong nhựa sẽ được chiết ra bằng nước Nước được tái tuần hoàn quay lại hệ thống và nhựa đem đi đốt trong thiết bị đốt và lượng nhiệt toả ra được thu hồi để sử dụng

2.5 QUÁ TRÌNH AXETOXYL HÓA: [5]

Quá trình này được phát triển bởi Mitsubisi theo 2 giai đoạn sau:

 Giai đoạn 1: Axetoxyl hoá benzen bởi axit axetic trong sự có mặt

của không khí và xúc tác Pd theo phản ứng:

C 6 H 6 + C H 3 C O O H + 1 / 2 O 2 C 6 H 5 - O - C - C H 3 + H 2 O

o

PdSO4 và độ chọn lọc 75% mol, nhưng đi kèm là sự ăn mòn mạnh

 Giai đoạn 2: Thủy phân phenyl axetat tạo thành phenol theo phản

2.6 OXY HOÁ TRỰC TIẾP BENZEN : [3]

Khi ta cho hơi benzen tác dụng với không khí trong điều kiện có hơi nước ở nhiệt độ cao (400 - 6000

C) hoặc oxy hoá dung dịch nhũ tương nước benzen ở điều kiện thường thì sẽ tạo thành phenol theo phương trình phản ứng sau:

C6H6 + 1/2O2  C6H5OH

Hiệu suất của phenol là 40 - 60% tính theo benzen

Phương pháp này được dùng để điều chế phenol trong phòng thí nghiệm Trong quá trình oxy hoá trực tiếp benzen thành phenol thì tạo thành nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt là biphenyl Đã có rất nhiều biện pháp để khắc phục nhược điểm trên nhưng đều không có kết quả Gần đây oxi hoá benzen bằng không khí dưới áp suất, có axit axetic và xúc tác mới paladi Phản ứng được tiến hành cả trong pha khí và pha lỏng Sản phẩm của quá trình là hỗn hợp phenol và phenyl axetat Tuy hướng nghiên cứu này đã đạt được một số kết quả khả quan nhưng vẫn chưa đựơc đưa vào sản xuất trong thực tế

2.7 SẢN XUẤT PHENOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HOÁ CUMEN: [5]

Vào năm 1944, H.HOCK và SLANG đã công bố phương pháp sản xuất phenol từ Cumen dựa trên cơ sở nghiên cứu nguyên liệu đầu là Cumen hydropeoxit và phân giải nó tạo thành phenol và axeton Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, công nghệ sản xuất này được phát triển một cách nhanh chóng trong một khoảng thời gian ngắn bởi 2 công ty Distillers ở nước Anh và công

o

C6H5- O- C-CH3 + H2O C6H5 -OH + CH3-COOH

Tất cả những yếu tố trên làm cho phương pháp này phát triển nhanh chóng và chiếm ưu thế so với các phương pháp khác

2.7.1 PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG CỦA QUÁ TRÌNH:

Quá trình này có hai giai đoạn phản ứng cơ bản sau:

1) Oxy hoá cumen với oxy tạo cumen hydroperoxit:

Quá trình này có thể tạo ra sản phẩm phụ như trong ngoặc dưới đây

2.7.2 MÔ TẢ CÁC GIAI ĐOẠN PHẢN ỨNG CỦA QUÁ TRÌNH:

a Quá trình oxy hoá:

Quá trình oxy hóa cumen bằng oxy không khí hoặc oxy tinh khiết được thực hiện trong thiết bị bằng thép hoặc hợp kim Quá trình thực hiện trong ba tháp, nó có thể cao hơn 20 m, người ta thường sử dụng các tháp sủi bọt được

từ 2 đến 4 tháp phản ứng Quá trình phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ khoảng 90 1200

C và ở áp suất khoảng 0,5 đến 0,7 Mpa Khí thải từ thiết bị phản ứng được làm lạnh từ hai bồn ngưng tụ các chất hữu cơ tinh khiết Nước được sử dụng để làm mát ở giai đoạn đầu tiên của quá trình và làm lạnh ở giai đoạn kế tiếp Quá trình oxy hóa cumen là quá trình tự xúc tác, tốc độ của phản ứng tăng với sự tăng của nồng độ hydrroperoxit Với phản ứng tốc độ thấp có thể được nhanh chóng nếu sử dụng xúc tác nh- là kim loại phetacyanua Các hợp chất tạo thành song song với sự phân huỷ của hydroperoxit Tuy nhiên chúng không được sử dụng trong công nghiệp

Quá trình phản ứng là toả nhiệt khoảng 800kJ trên mỗi kg cumen hydroperoxit Nhiệt của phản ứng được lấy ra nhờ quá trình làm mát Sản phẩm phụ chính của quá trình là các sản phẩm được tạo thành do sự phân huỷ nhiệt hydroperoxit cumen Nó xảy ra trong khoảng nhiệt độ lớn hơn 1300 C Các hợp chất lưu huỳnh nh- là sufua, disunfua, thiol, sunfuaoxit, thiophel và phenol gây kìm hãm quá trình tự oxy hóa và bắt buộc phải tách ra

Hàm lượng oxy trong khí thải từ các thiết bị phản ứng là khoảng 16% thể tích Tại áp suất phản ứng khoảng 0,50,6 MPa nồng độ oxy tới hạn của

sự bắt cháy của hỗn hợp cumen- không khí là vào khoảng 8,5% thể tích Giới hạn nổ của hỗn hợp không khí và hơi cumen là khoảng 0,88,8% thể tích cumen ở áp suất thường ở áp suất 0,5 Mpa trên giới hạn nổ 10,3% thể tích Cumen Hỗn hợp quá trình oxy hóa chứa khoảng 20 đến 30 % hydroperoxit Cumen Nếu quá trình phản ứng xảy ra trong hệ thống alkali-stabol, hỗn hợp oxy hoá được rửa sạch bằng nước và các muối vô cơ trước quá trình phản ứng Phenol được chưng luyện trong khoảng trống từ hỗn hợp quá trình oxy hóa ta thu được nồng độ hydroperoxit khoảng 65 đến 90% trước khi tách ra

b Quá trình phân hủy:

Xúc tác của quá trình phân huỷ cumen hydroperoxit thành phenol và axeton là axit Trong công nghiệp axit sunfuric được sử dụng phổ biến nhất Một lượng lớn axeton được cho vào tháp phân hủy cùng với khoảng 0,1ữ 0,3% khối lượng axit để thực hiện quá trình phân hủy Nhiệt độ phản ứng là điểm sôi của hỗn hợp cumenhydroperoxit và axeton Quá trình phân hủy là quá trình toả nhiệt khoảng 1680kJ được giải phóng khi 1kg cumen hydroperoxit bị phân hủy Nhiệt của quá trình giảm xuống nhờ sự bốc hơi axeton Độ chọn lọc của quá trình phân hủy cumen hydroperoxit thành phenol

và axeton lớn hơn 99,5 %

2.7.3 CÁC ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ CỦA QUÁ TRÌNH:

thuận lợi, nó xảy ra tốt nhất là ở khoảng nhiệt độ 70 C ữ 85 C Giới hạn nhiệt

độ này được xác định bởi điểm tan chảy của hỗn hợp phản ứng và điểm sôi của phenol

+ Áp suất: phản ứng có thể xảy ra ở áp suất khí quyển, có thể khoảng

giữa 400 và 500 mmHg

+ Thời gian phản ứng: quá trình phản ứng có thể xảy ra nhanh và có

thể được hoàn toàn trong khoảng 15 phót

+ Chất xúc tác dùng trong phản ứng: quá trình thường được sử dụng

một lượng nhỏ axít sunforic, HCl, ALCl3 axit sunforic hữu cơ hoặc axit Cacboxylic halogen hoá với lượng axit được dùng có thể từ 0,001% đến 1% trọng lượng dựa trên hydropeoxyt

+ Sản phẩm chính của quá trình: quá trình này cho sản phẩm chính là

phenol Ngoài ra còn có những sản phẩm phụ như α,α-dimetyl acol và axeton,

cả hai sản phẩm này đều được tạo ra do sự phân huỷ cumen hydroperoxit dưới tác dụng của nhiệt độ, hai sản phẩm này càng nhiều khi nhiệt độ của phản ứng cao quá 1300

C

2.8 SO SÁNH CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOL :

Từ các bảng số liệu dưới đây :

Bảng 4.Sản lượng Phenol trên thế giới năm 1986 [7]

Các quá trình hoá học khác 1,0

Bảng5 Bảng so sánh về kinh tế các phương pháp điều chế phenol.[8]

(đơn vị quy ước cho 1 tấn phenol)

Phương

pháp

Dehydrohoá (cyclohexanol- cyclohexanon)

Clo hoá benzen

Sulfonat hóa cumen

Oxy hoá toluen

Axetoxyl hoá

Chi phí đầu

Nguyên

liệu 110,6 162,2 154,5 69,6 106,6 89,5 Giá thành 148,3 188,4 196,1 109,7 142,8 137

Việc sản xuất phenol bằng phương pháp sunfo hoá có ưu điểm là thiết bị chế tạo đơn giản, vốn đầu tư Ýt, tận dụng được các sản phẩm phụ, chi phí nguyên vật liệu Ýt do đó giảm giá thành sản phẩm Đặc biệt phương pháp sunfo hoá cho phép thu nhận sản phẩm phenol cực kỳ tinh khiết 90% mà không cần qua bất kỳ quá trình làm sạch nào, tuy nhiên giá nguyên liệu cao và phản ứng thường tiến hành gián đoạn qua nhiều giai đoạn

Quá trình oxy hoá toluen và cumen có cùng chi phí đầu tư nhưng do giá nguyên liệu của quá trình oxy hoá toluen cao dẫn đến giá thành của quá trình oxy hoá toluen cao hơn quá trình cumen Ngoài ra quá trình cumen còn tạo ra sản phẩm phụ là axeton được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp Hiện nay, nhu cầu về axeton trên thị trường là rất lớn, nó được sử dụng làm dung

phương pháp cumen vì vậy nó được điều chế bổ sung từ propylen Với những

ưu điểm trên nên hiện nay các phân xưởng mới được xây dựng hiện nay đều

sử dụng phương pháp oxy hóa cumen

Nguyên tắc lựa chọn dây chuyền công nghệ xuất phát từ đặc điểm thực

tế của mỗi quốc gia, xuất phát từ trình độ cũng như quy mô sản xuất lớn hay nhỏ, vốn đầu tư Ýt hay nhiều Từ các phương pháp đã trình bày ở trên, có thể thấy phương pháp tổng hợp phenol đi từ cumen phù hợp với tiềm lực dầu khí hiện nay của nước ta Do vậy, trong bản đồ án này em xin trình bày thiết

kế tính toán cho phân xưởng “sản xuất phenol bằng phương pháp oxy hoá cumen”

CHƯƠNG 3: SẢN XUẤT PHENOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA CUMEN

Quá trình sản xuất phenol từ cumen được tiến hành qua 2 giai đoạn

+ Giai đoạn 1

Phản ứng oxy hoá cumen (iso propyl benzen) tạo ra cumen hydroperoxit

+ Giai đoạn 2

Phản ứng phân huỷ cumen hydroperoxit dưới sự có mặt của axit

3.1.CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA SỰ OXY HÓA CUMEN:[5]

3.1.1 ĐẶC ĐIỂM QUÁ TRÌNH OXY HÓA:

Quá trình oxy hoá có ý nghĩa lớn trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, rất nhiều sản phẩm trung gian, dung môi, chất hoá dẻo, monome, các chất cơ bản được điều chế theo phương pháp oxy hoá Khác với hoá học vô cơ, phản ứng oxy hoá trong hữu cơ thường không kèm theo sù thay đổi hoá trị của nguyên tố Sự tham gia của oxy vào phân tử cũng không phải là đặc điểm chung của phản ứng oxy hoá, điều này cũng được thể hiện ở các phản ứng khác (hydro hoá và hydrat hoá) không liên quan đến sự oxy hoá

3.1.2 TÁC NHÂN OXY HÓA:

Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ và hoá dầu người ta cố gắng sử dụng các tác nhân oxy hoá rẻ tiền và chỉ trong những trường hợp riêng người

ta mới dùng những tác nhân có khả năng làm cho phản ứng xảy ra nếu tác nhân oxy hoá khác không sử dụng được

Oxy hoá phân tử (dạng không khí, oxy kỹ thuật hay hỗn hợp nitơ-oxy hàm lượng O2 thấp) là tác nhân oxy hoá quan trọng nhất trong số các tác nhân Người ta sử dụng nó để tiến hành phần lớn các phản ứng xảy ra ở trên của quá trình oxy hoá Oxy tinh khiết có tác dụng oxy hoá rất mạnh nhưng sử dụng nó lại tốn kém chi phí để tách oxy từ không khí Khi oxy hoá ở pha khí,

sự hiện diện của nitơ sẽ gây khó khăn cho việc tách và sự hoàn lưu sản phẩm,

do đó người ta phải sử dụng oxy kỹ thuật Khi oxy hoá bằng không khí, tốc độ phản ứng chậm nhưng khắc phục được bằng cách tăng nhiệt độ cũng nh- áp

Đây là quá trình oxy hóa theo cơ chế chuỗi gốc được tiến hành trong pha láng trong các điều kiện đồng thể Khi oxy hóa hydrocacbon sẽ tạo ra hàng loạt các sản phẩm phân tử nh-: peroxyt, rượu, xeton, aldehit, axit, este Nhưng ở phản ứng oxy hóa cumen ta chỉ mong muốn tạo ra peroxyt là sản phẩm bậc nhất của sự oxy hóa hydrocacbon Vì thế ở phản ứng này ta chỉ cần một lượng nhỏ hydroperoxyt để khơi mào cho quá trình tự oxy hóa của phản ứng

Các giai đoạn của quá trình oxy hóa:

CH3 + H2O2 (2)

Gốc tù do cũng có thể xúc tác cho sự phân hủy hydroperoxit

Gốc metyl hình thành sẽ bị oxy hóa tiếp thành metyl hydroperoxit, metanol, formandehit, axit focmic

+ O2 +

Hydroperoxit là sản phẩm bậc 1 của quá trình oxy hóa vì thế ở giai đoạn khơi mào phản ứng ta chỉ thêm một lượng nhỏ hydroperoxit để thúc đẩy quá trình tự oxy hóa của phản ứng chứ không phải dùng xúc tác muối của các kim loại có giá trị thay đổi vì các xúc tác này có tác dụng thúc đẩy quá trình oxy hoá sâu hơn đến các sản phẩm thứ cấp như rượu, axit Đây là điều không mong muốn của quá trình

Hydroperoxit cumen là hydroperoxit rất bền do cumen có nhóm alkyl

có cấu trúc bậc 3 đính vào nhân thơm mà có nhóm (- OOH) đính gần nhân thơm nhất nên có độ ổn định cao (thời gian sống cao) nhờ có hệ thống electron , hydroperoxit cumen được hình thành tại nhiệt độ thấp hơn những hydroperoxit khác Tuy nhiên, cumen hydroperoxit vẫn là hợp chất không bền, nên dễ chuyển hóa thành các hợp chất khác trong quá trình oxy hóa Nhất

là khi quá trình oxy hóa xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn 1300C và khi nồng độ của chúng trong hỗn hợp cao Để hạn chế quá trình phân hủy nhiệt người ta tiến hành quá trình oxy hoá ở nhiệt độ thấp và mức độ chuyển hóa tạo ra peroxit nhỏ hơn 30% Trong quá trình oxy hóa cumen thì giai đoạn khơi mào chính là thời gian cảm ứng của quá trình Do đó các hợp chất chứa lưu huỳnh, olefin, phenol có mặt trong nguyên liệu sẽ làm kìm hãm quá trình oxy hóa và gây ra hiện tượng gián đoạn cảm ứng do đó các chất này bắt buộc phải tách ra khỏi nguyên liệu

Quá trình khơi mào tạo gốc theo phản ứng (1), (2) dẫn đến tiến hành ở phản ứng chính Giai đoạn này có thể tiến hành ở nhiệt độ thấp khi quá trình tạo gốc R của phản ứng (1), (2) vượt quá sự hình thành tạo phản ứng (9) thì phản ứng (3) cạnh tranh so với phản ứng (4) và xảy ra rất nhanh thậm chí ngay cả ở nồng độ oxi thấp Lúc này, hydroperoxit đã hình thành nhưng với

số lượng chưa cao ở giai đoạn phát triển chuỗi thì quá trình xảy ra nhanh hay chậm phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất của chất bị oxy hóa là cumen và trạng thái tập hợp của vật chất Giai đoạn này xảy ra nhanh do năng lượng liên kết cumen thấp và gốc ROO có năng lượng lớn nên cumen tấn công vào gốc ROO mới hình thành để tạo ra hydroperoxit xảy ra nhanh

ở giai đoạn phân nhánh chủ yếu là phân hủy các hợp chất hydroperoxit xảy ra phản ứng (5), (6) Quá trình này xảy ra nhanh nếu nồng độ hydroperoxit trong hỗn hợp phản ứng nhiều Quá trình phân huỷ được tăng cường do tương tác tạo liên kết hydro ở phản ứng (5) do khả năng phản ứng ROO thấp dẫn đến tích tụ nhiều trong dung dịch nên dễ xảy ra theo phản ứng