quy trinh san xuat acid phosphoric

I. TỔNG QUAN VỀ NGÀNH SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 1. Đặc tính của axit sunfuric. H2SO4 là axit hoạt tính mạnh Chất lỏng, không màu Kết tinh ở nhiệt độ 10,450C, sôi ở nhiệt độ 296,20C H2SO4 hòa tan SO3 gọi là oleum (20, 25, 30,35  65% SO3). Thực tế hay sản xuất oleum vì có thể tạo axit với nồng độ khác nhau. Hình 1: Axit Sunfuric 2. Vai trò. Hầu như mọi ngành sản xuất hóa học trên thế giới đều trực tiếp hoặc gián tiếp sử dụng axit sunfuric. Có thể bắt gặp axit này trong các ngành sản xuất phân bón (Supephotphat, amoniphotphat), thuốc trừ sâu, chất giặt rửa tổng hợp, tơ sợi hóa học, chất dẻo, sơn màu, phẩm nhuộc, dược phẩm, chế biến dầu mỏ, vv… 3. Tình hình sản xuất axit sunfuric ở Việt Nam. Ở Việt Nam axit sunfuric cũng được sản xuất rộng rãi để phục vụ cho nền công nghiệp nước nhà. Có thể kể đến 3 công ty sản xuất axit sunfuric lớn trong nước đó là:  Nhà máy Supephotphat Lâm Thao_Phú Thọ : sản xuất H2SO4 đi từ quặng pyrit phối trộn với lưu huỳnh hóa lỏng nhập khẩu. Chỉ bằng việc thay đổi tỉ lệ phối trộn nguyên liệu kết hợp cải tiến công nghệ đốt lò, nhà máy đã biến công nghệ cũ của Liên Xô thành dây chuyền sản xuất H2SO4 chưa từng có, tận dụng nguồn nguyên liệu pyrit trong nước và giảm triệt để chất thải gây ô nhiễm. Nhờ đó từ năm 1995 trở lại đây sản lượng axit sunfuric luôn đạt 360 tấn/ngày, bụi xỉ bay ra giảm xuống tới mức tiêu chuẩn và xỉ thải giảm từ 280 tấn xuống 80 tấn /ngày, thu hồi được toàn bộ lượng axit phải thải bỏ trước đây. Tại đây H2SO4 được sản xuất theo phương pháp tiếp xúc, chất xúc tác để oxi hóa SO2 thành SO3 là vanađi oxit.  Nhà máy Supe lân Long Thành_Bến Tre: hàng năm sản xuất lượng H2SO4 đạt khoảng 80.000 tấn/năm với nguyên liệu là quặng sulfua sắt, sản xuất theo phương pháp tiếp xúc (chất xúc tác là V2O5).  Nhà máy hóa chất Tân Bình: sản xuất H2SO4 theo phương pháp tiếp xúc. H2SO4 tinh chế được sản xuất bằng cách chưng cấp xuất H2SO4 kỹ thuật. Tại Việt Nam, các công ty sản xuất axit sunfuric hầu hết dùng nguyên liệu chính là quặng pyrit và lưu huỳnh. Và công nghệ phổ biến nhất là phương pháp tiếp xúc. II. SƠ LƯỢC VỀ CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT SUNFURIC 1. Phương pháp sản xuất Có 2 phương pháp:  Phương pháp xúc tác: dùng V2O5 hoặc K2O làm xúc tác.  Phương pháp tháp: dùng NO làm xúc tác, xảy ra trong tháp đệm. • Phương pháp xúc tác cho nồng độ axit cao (98 - 99%), tuy nhiên chi phí cao. Trong phương pháp xúc tác bao gồm : phương pháp tiếp xúc đơn và tiếp xúc kép. Ngày nay trên thế giới và trong nước sử dụng chủ yếu phương pháp tiếp xúc kép với xúc tác là V2O5. Vì: Tuy công nghệ tiếp xúc đơn thì đơn giản hơn công nghệ tiếp xúc kép, số lượng thiết bị ít hơn nhưng hiệu suất hấp thu thấp. Trong khi đó công nghệ sản xuất kép cho hiệu suất hấp thu cao, làm giảm sự mất mát của lưu huỳnh và giảm chi phí cho việc xử lý môi trường, tuy nhiên số lượng thiết bị sẽ tăng lên.

:

1

2

3

4

Môn:

:

: 11

I ………4

1 ……… 4

2 ……… 4

3 ………4

II ……… 5

1 ……… 5

2 ……… 6

2.1 ……… 7

2.2 ………7

2.3 ……… 7

2.4 ………8

2.5 ………9

3 ……… 9

4 ………10

4.1 Than……… 10

4.2 ……… 10

4.3 ……… 10

4.4 ……… 10

5 ……… 10

5.1 ……… 11

5.2 ……… 12

5.3 ……… 13

III ……… 18

1 ………18

1.1 ……… 18

1.2 ……… 20

2 ………21

3 ……… 22

IV ………24

4.1 ……… 24

4.2 ……… 28

4.3 ………28

……… 29

4

I TỔNG QUAN V NGÀNH S N XU T AXIT SUNFURIC

H2SO4 là axit ho t tính m nh

Ch t l ng, không màu

K t tinh nhi 10,450C, sôi nhi 296,20C

H2SO4 hòa tan SO3 gọi là oleum (20, 25, 30,35  65% SO3) Thực t hay

s n xu t oleum vì có th t o axit v i n khác nhau

: Axit Sunfuric

H ọi ngành s n xu t hóa học trên th gi u trực ti p ho c gián

ti p s d ng axit sunfuric Có th b t g p axit này trong các ngành s n xu t phân bón (Supephotphat, amoniphotphat), thu c trừ sâu, ch t gi t r a t ng h p, i hóa học, ch t dẻo, , phẩm nhu c, c phẩm, ch bi n d u m , vv…

Ở Vi ũ c s n xu t r ã ph c v cho n n công nghi c nhà Có th k n 3 công ty s n xu t axit sunfuric l n trong

ó :

 Nhà máy Supephotphat Lâm Thao_Phú Thọ : s n xu t H2SO4 ừ qu ng pyrit ph i tr n v nh hóa l ng nhập khẩu Chỉ b ng vi i tỉ l ph i

tr n nguyên li u k t h p c i ti n công ngh , ã n công ngh ũ

c a Liên Xô thành dây chuy n s n xu t H2SO4 ừng có, tận d ng ngu n

nguyên li c và gi m tri ch t th i gây ô nhi m Nh ó ừ

1995 tr l ng axit sunfuric luôn t 360 t n/ngày, b i xỉ bay ra gi m xu ng t i m c tiêu chuẩn và xỉ th i gi m từ 280 t n xu ng 80 t n /ngày, thu h i c toàn b ng axit ph i th i b 2SO4 c s n xu t theo p xúc, ch oxi hóa SO2 thành SO3

 Nhà máy Supe lân Long Thành_B n Tre: n xu ng H2SO4 t kho ng 80.000 t / i nguyên li u là qu ng sulfua s t, s n xu t theo p xúc (ch t xúc tác là V2O5)  Nhà máy hóa ch t Tân Bình: s n xu t H2SO4 e p xúc H2SO4 tinh ch c s n xu t b p xu t H2SO4 kỹ thuật ,

II S ỢC V CÁC CÔNG NGH S N XU T AXIT SUNFURIC 1 Phương pháp sản xuất Có 2 :

 : 2O5 ho c K2O làm xúc tác  : , m  axit cao (98 - 99%), tuy nhiên chi phí cao : ti và ti p xúc kép Ngày nay trên th gi c s d ng ch y p xúc kép v i xúc tác là V2O5 : ,

ó

, ự

,

6

 : axit chỉ t 70 - 75% ỉ c s d ng h p s n xu t h n h p axit sunfuric và nitric

- Quá trình s n xu t H2SO4 ti e 4 n chính:

 T o SO2 b t nhiên li u ch

 Tinh ch khí (làm s ch t p ch t có trong khí)

 Chuy n hóa SO2 thành SO3

 H p th SO3 b ng H2O  t o H2SO4

Nguyên li s n xu t axit sunfuric r t phong phú bao g nh và các h p ch t c ng axit sunfuric trên th gi c s n xu t từ các ngu n nhiên li :

- nh nguyên ch t

- Qu ng pirit FeS2, ch a 30-50% S, lẫn nhi u t p ch t và thành ph n khác

- Các ngu n ch t th i ch (các ngu n khí th 2S, SO2, axit sunfuric th i.)

- Th ch cao

2.1 Lư hu nh nguyên chất

là m t nguyên t quan trọng có nhi u trong tự nhiên chi m 0,1% kh ng v t nguyên t quan trọng nh t và có nhi u ng d ng trong công nghi c s d ng

ch y u trong các ngành công ngi p s n xu t axit sunfuric

Trong tự nhiên, nh d t có th tìm th y g n các su i

c nóng và các khu vực núi l a t i nhi gi i

Ở Vi , u ch , ừ qu thiên nhiên ch a kho 15-20 ho c tách các h p ch t từ khí th i c a các ngành công nghi p luy n kim màu, gia công d u m , khí thiên nhiên, khí d u m

2.2 Quặng pirit

Có 3 lo i qu s n xu t axit sunfuric là:

Pirit tuy n n : e tuy n n ng c a qu ng lên kho ng 15-20 ng c a qu ng (gọi là tinh qu ng) Ph n bã th i c a quá trình tuy n n i ch a kho 32-40 gọi là qu ng pirit tuy n n i

Pirit lẫ : m t s m có lẫn c qu ng pirit, có lo i ch a t i 5% S làm gi m ch ng c a than Vì vậy, ph i lo i b có lẫn pirit Ph n than c c lo i b này ch a t i 33 - 42% S và 12 - 18% Cacbon gọi là pirit lẫn than

3-Ở mi n B c ta, m (L ) ch a nhi (có mẫu t i 6-8% S) Vi c nghiên c kh ó ĩ

kỹ thuật r t l c ch , m b , ng th i tận d ng

ng: thành ph n ch yêú là FeS2 ch a kho ng 55,44% S và 46,56%

Fe Trong qu ng có lẫn nhi u t p ch t c a các h p ch t c ng, chì, k m, niken,

b c, vàng, selen, các mu i cacbonat, sanfat canxi, magie

2.3 Các nguồn chất thải chứ ư h nh

Khí lò luy n kim màu: khí lò trong quá trình t các kim lo i màu từ qu ng

ng, chì, k m có ch a nhi u SO2 t nguyên li u rẻ ti s n xu t axit sunfuric

Khí hydrosunfua (H2S) : trong quá trình c c hóa than kho ng 50% t ng

có trong khí than s e c, ch y u d ng H2S (chi m

8

kho ng 95%) Vi c thu h ng H2S không nhữ ó ĩ kinh t mà còn

ó ĩ m ng

ó : gi t hàng tỷ t , ó ó ã i vào khí quy n hàng ch c tri u t ũ u n nhiên li u

k s n xu t axit sunfuric

Axit sunfuric th : c, tinh ch

d u m , sunfua hóa các h p ch t hữ c ch t th i ch a nhi u H2SO4 (20 - 50%).Vi c thu h i axit sunfuric này có ý n ĩ m t kinh t ng

Là m t ngu n nguyên li s n xu t axit sunfuric vì nhi c trên th gi i có m th ch cao ng từ th i ta s n xu t liên

- ẫ ỉ ó ,

 ậ , ữ

ó ĩ

2.5 Chất xúc tác

Trong công ngh s n xu t axit sunfuric ch ó t quan trọ n chuy n hóa SO2 thành SO3 Các ch t xúc tác trong quá trình oxy hóa SO2 có th chia làm 2 nhóm:

 Nhóm I là các xúc tác ch a platin g m platin là c u t ho c mang trên các ch , e t s ch t khác

 Nhóm th II bao g m các oxit kim lo i

Trong l ch s c a công ngh s n xu t axit sunfuric, u tiên ph n là dùng ch t xúc tác ch , ó t oxit Trong nhữ

g , gi ũ c ta c dùng ph bi n nh t là vana (V2O5) cùng m t s ph Al2O3, SiO2, K2O, CaO Các ch t ph gia có tác d b ọc, nâng cao ho t tính c a ch t xúc tác, ít b

ng c b i các t p ch t Xúc tác platin có ho cao nh t, trên xúc tác này x y

ra ph n ng ôxy hóa SO2 di n ra nhi 4000C Xúc tác ch a vana m

v trí th hai, còn trên xúc tác Fe2O3 ph n ng này chỉ di n ra nhi 6000C

2O5 :

Qu ó c 50 – 200 mm vì vậy ph i tr i qua

ập, nghi , ó c nh nh (tu thu c vào lo i lò)

qu ng pirit Nhi t càng cao quá trình cháy x

m t cách tu ậy s gây nên hi ng k t kh i c a nguyên

li u làm gi m rõ r t t c a quá trình và dẫ n t c lò ngừng s n xu t M t khác nhi làm gi b n c a lò Do vậ ng duy trì nhi c t pirit từ 600 – 800o t quá gi i h u không có

l i

4.2 ượng ôxy thổi vào lò

Ôxy th i vào lò càng nhi u t quá trình cháy c a qu ng pirit càng nhanh, nhi t c a quá trình to ra càng l n dẫ n nhi c t quá nhi thích h p M ừa s làm gi m nhi lò do tiêu

t n nhi t nóng không khí (O2 và N2) và s pha l ng SO2 7 u này không có l i cho quá trình ôxy hóa SO2 thành SO3

Hi n nay các nhà máy b u s d t cháy qu ng pirit

ậy h n h ó ng SO2 cao và ch

5.1 á á nh ổng á

(1) 2 (2) 2 ó ) (3) ó 2 3

(4) 3 2 2SO4

5.2 Sơ đồ công nghệ

2 ,

3 , nước thải làm mát axit

ấp thụ khí

3

/h

huẩn bị nguyên liệu ( uặng pyrit, lưu huỳnh

nguyên chất) ụi

ơi hóa lỏng

ơi nước

hí thải

2 ,

3 , nước thải làm mát axit

4

9 ,3%

5.3 h inh sơ đồ ng nghệ

 : 2

 ó

ó , ọ ó ự



ó , ọ ,

, ọ ừ

ẩ ,

, ữ

, ũ ó , ừ

ng thành ph n c a khí lò bao g m SO2, O2 ,N2,, c và m t s t p ch : i, SO3, AS2O3, SeO2; HF; S F4… :

- ỉ 70

) , ó

: , , , ,

- ừ 52 – 65

ó ậ ự

ó

- SeO2, TeO2, Re2O7: ẩ ẩ

- 4): ậ ó

ậ ó

, , ọ , , ó

ọ

ó 2 :

- : ó

, 2SO4 ó e 2 2O3

, 2 ũ

- :

2O3

silicagel, ó 2O3 ó

ẻ e

, 2,

ó ,

,

 : ó 2 3

ó 2 :

+ : 2 ó 4 – 5 ữ 1 – 2

, ữ 1 – 2, 3 – 4

ự , ó 98,2 ó

:

- ,

:

- ậ ó ,

, ó, 2

- 2SO4 ó

: ẩ ừ 3

90 ) ó 2

ó ũ 99,5 2, ó ó , 2 ừ 0,21 ( ) 0,05 )

:

- 2 , ẫ 2SO4 ó

16

-

:

ó ó ó 2 3,

:

- V2O5 ó 5 – 12 % -

ỉ ừ 1:1 6:1 - SiO2 ó ó

 , ự :

ỉ e 1 3

ũ e

e

As2O5 V2O5

M t s thi t b dùng trong oxy hóa SO2  ó : ng dùng lo i tháp oxi hóa có từ 4-5 l p xúc tác có truy n nhi t trung gian sau m i l p xúc tác H n h p khí SO2 từ qu ng không gian giữa các ng c a tháp truy n nhi t ng ó t nóng nh khí nóng từ tháp ti i l p xúc tác nhi c a h n h

Vì vậy ph i cho qua các b phận truy n nhi h nhi xu ng Sau l p xúc tác cu i, h n h p khí ra kh i tháp ti p xúc và vào thi t b truy n nhi t ng t nóng h n h p khí m , h nhi xu n h p th  Thi t b i nhi t ng

- Thi t b i nhi : M ó khí nguyên li u và làm ngu i h n h p khí ch a SO3 sau chuy n hóa Khí nóng ch a SO3 ng

từ trên xu ng còn khí ngu i ch a SO2 kho ng không gian giữa các ng từ

i lên

- Thi t b làm ngu i SO3: v nguyên t c gi ng thi t b truy n nhi t ng : SO3

ừ trên xu ng còn không khí ho c làm ngu ừ i lên

Thi t b t nóng kh ng: khi nhà máy m i ho ng ho c ch y l i sau khi dừ i ta ph i s y xúc tác và nâng d n nhi c a tháp ti n

nhi ho t tính c a xúc tác Mu n vậy ph i th i không khí nóng có nhi 450

- 5000C qua tháp ti p n khi h th ng làm vi t nóng có th s d ng khí lò có nhi 650 -7000 , t khí thiên nhiên, ho c s d ng thi t b t nóng không khí b n  : ó 2 3

2 ậ

ó,

ó 5 5

,

ự

ự ,

ũ ự ó

ó

 : 3 2 2SO4 , ó 3 ừ

e ừ ,

e x

ừ ,

ó

, ừ b

,

18

ẫ

, ó

, ừ ừ

, ó ẫ

, ó

e

III

sunfuric ,

3 : ,

1 h hải : ó

1.1 Khí axit  Thành ph n: ch y u là khí SO2, ngoài ra còn có SO3 và mù H2SO4  Nguyên nhân: phát sinh ph n l n: t o khí SO2, tinh ch khí SO2, n ti p xúc và quá trình h p th t o axit sunfuric; ngoài ra quá trình t nhiên li ) ũ o ra SO2  2

SO2 là ch t khí không màu, không mùi, kích thích m nh; d hóa l ng, d hòa c v i n th p Ở u ki ng: 1 th c hòa tan 40 th tích SO2 SO2 thu c lo i ch t ô nhi c h i nh t và ph bi n trong s n xu t công nghi p và trong cu c s ng sinh ho t c i

 SO2 r c h i v i s c kh e

SO2 là ch t khí gây kích thích m ng hô h p Khi hít th ph i SO2:

n th p có th gây co th t các lo i s ẳng c a ph qu n; n cao có

th t nh y niêm m ng hô h p trên và các nhánh khí ph qu n

SO2 có th ng hô h p ho c bọt r i vào

h tiêu hóa r ó tu n hoàn

SO2 có th nhi c qua da gây sự chuy n hóa làm gi m dự trữ ki m trong , c ti u và ki c bọt

SO2 gây r i lo n quá trình chuy ó e ng, thi u vitamin D và

C, c ch enzym oxidaza

SO2 khi b h p thu m ng l n có kh nh cho h th ng t o huy t và t o ra methemoglobin (hemoglobin trong Huy t c u t b chuy n hóa

e e , ó ng Huy t c u t và kh Oxy c a ch ; do thi u oxy, da b i thành màu xanh)

SO2 ng t i ch a ph i, gây viêm ph i, viêm ph qu n mãn tính, gây b nh tim m , ẫn c m nhữ i m c b e …

ậy có th th y, SO2 là ch t gây nhi u tác h i v i s c kh e con

ng SO2 ch y u b th i ra trong quá trình s n xu t công nghi p Vì vậy

(ph n ng giữa h p ch t g c HOSO2· và O2 cho ra h p ch t g c HO2- và SO3)

SO3 tác d ng v c trong không khí t o các h t axit sunfuric:

SO3(k) + H2O(l)  H2SO4(l)

n ch y u c

 ng

i v i th y vực (ao, h ): t s r a trôi các ch t dinh

ng, hòa tan các kim lo i n t và mang các kim lo c xu ng th y vực Các d ng ch vào th y vự , ó pH c a h , ao gi m

20

ó ác sinh vật trong th y vực không k p ho c không th thích ng

c v u ki ó, ậy chúng s b suy y u ho c ch t hoàn

ó a và các công trình (c , c ) s b c, trang thi t b , ,… ũ b phá h y k t c u khi ti p xúc v axit

Tóm l , , i thành ph n t o thành chính là SO2, gây ra nhi u tác h i trên nhi ĩ ực c i s ng xã h ng

1.2 Bụi

 Nguyên nhân: phát sinh từ các quá trình chuẩn b nguyên li u (gia công kích

c nh ), vận chuy n nguyên li t nhiên li u, khói

H u h t những h t b ó ng kính 5-10 xâm nhập và l ọng ng

hô h p giữa

B i hô h p là những h t b ó ng họ i 5 micron, có

th xâm nhậ n tận các ph i khí c a h th ng hô h p