Phản ứng đồng trùng hợp dời chuyển hay phân bậc

Phản ứng đồng trùng hợp dời chuyển hay phân bậc là phản ứng đồng trùng hợp giữa 2 monome có 2 nhóm chức có khả năng phản ứng với nhau, trong đó 1 nhóm có khả năng cho hydro và 1 nhóm chứ

Phản ứng đồng trùng hợp dời chuyển hay phân bậc là phản ứng đồng trùng hợp giữa 2 monome có 2 nhóm chức có khả năng phản ứng với nhau, trong đó 1 nhóm có khả năng cho hydro và 1 nhóm chức khác có khả

năng nhận hydro

Khái niệm:

TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG

CỦA PHẢN ỨNG

 Phản ứng làm tăng khối lượng phân tử polyme nên

phản ứng theo cơ chế phân bậc, như phản ứng trùng

ngưng, vì phản ứng không tách được sản phẩm thấp

phân tử giống như trùng hợp chuỗi vì thế phản ứng này được xem là phản ứng trung gian giữa trùng hợp chuỗi và trùng ngưng Ở giai đoạn đầu, phản ứng lớn mạch xảy ra bằng phản ứng kết hợp của monome, song ở giai

đoạn sau có thể là sự kết hợp của các nhóm cuối mạch

polyme Do đó phản ứng này thu được polyme có khối

lượng phân tử lớn

Polyme cơ thiếc cũng thu được bằng đồng trùng hợp dời chuyển hay phân bậc khi có azo-bis-isobutyronitrin của hydrua diphenyl hay dibutyl thiếc với p-

diisopropylbenzen

Bằng phương pháp này có thể thu được polyme cơ nguyên tố với 2 nguyên tố khác nhau trong mạch với E

là các nguyên tố Ge, Pb, Sn,…, Ar là C6H5

Phản ứng cũng dễ xảy ra khi thay thế olefin bằng ankyn: hoặc từ dẫn xuất dietynyl chứa các nguyên tố khác

 Phản ứng của isoxyanat với diol hay diamin bằng sự dời chuyển hydro tạo nên copolyme không tách ra chất thấp phân tử nên cũng là phản ứng trùng hợp nhưng theo cơ chế dời chuyển hay phân bậc (phản ứng trùng hợp phân bậc này có định luật động học của phản ứng trùng ngưng nên có khi xếp vào loại phản ứng trùng ngưng)

Ví dụ: Phản ứng trùng hợp diisoxyanat với diol tạo thành polyuretan hay giữa diamin với diisoxyanat tạo thành

polycacbamit

Phản ứng xảy ra do sự chuyển hydro từ nhóm OH

tới N của nhóm NCO

Cơ chế của phản ứng giữa diol và diisoxyanat

Tương tự như chất thấp phân tử tương ứng, xảy ra do sự hình thành trạng thái chuyển 4 trung tâm rồi ổn định bằng sự tạo thành nhóm este của axit cacbamit

Polyme tạo thành chứa nhóm chức este của axit cacbamic hay uretan nên gọi là polyuretan

Phản ứng của diamin với diisoxyanat cũng xảy ra theo cơ chế phân bậc tương tự như diol

Nhận xét:

Trong cả 2 phản ứng trên phản ứng lớn mạch xảy ra ở

cả 2 đầu và kết thúc bằng nhóm chức của chất ban đầu lấy

dư hoặc bằng phản ứng phụ

 Phản ứng này xảy ra giữa 2 monome không có khả năng phản ứng với nhau nên sự phân bố các mắc xích monome trong mạch hoàn toàn điều hòa

 Khi dùng monome có số nhóm chức lớn hơn 2, polyme

sẽ có cấu trúc 3 chiều tương tự như trùng hợp 3 chiều

 Khác với phản ứng trùng ngưng, phản ứng này không cân bằng và cũng khác với phản ứng trùng hợp chuỗi của olefin là không tạo ra liên kết C-C giữa các mắc xích mà tạo thành dị mạch

Chẳng hạn phản ứng phát nhiệt mạnh như:

Khi tác dụng 1,6-hexametylendiisoxyanat với

1,4-butadiol, phản ứng phát nhiệt đến 52kcal/mol, nên phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường Phản ứng xảy ra theo động học bậc 2, giống như phản ứng ngưng tụ

Khi dùng diamin béo bậc nhất với diisoxianat thường tạo nên polyme háo nước và không nóng chảy do có phản ứng của hydro nhóm amin của polycacbamit với diisoxianat

tạo nên polyme cấu trúc ba chiều:

Phản ứng đồng trùng hợp phân bậc cũng xảy ra giữa dianhydric của axit tetracacboxylic với diamin tạo thành polyme có khả năng loại nước cho polyamit có tính

bền nhiệt rất cao

Phản ứng giữa diepoxit và diamin cũng là phản ứng đồng trùng hợp phân bậc, phản ứng thường cho cấu trúc 3 chiều

Các nhân tố ảnh hưởng

Nhân tố ảnh hưởng lớn nhất đến khối lượng phân tử

Polyme là tỉ lệ giữa 2 cấu tử polyme và nhiệt độ

 Khi tỉ lệ giữa 2 monome là 1:1, theo lý thuyết phản ứng là

vô hạn khi hết hoàn toàn monome trong hỗn hợp phản ứng ,xong thực tế không đạt được giá trị cực đại vì độ nhớt phản ứng tăng theo độ sâu chuyển hóa làm giảm tốc độ khuyếch tán của các tiểu phân nên xác suất gặp nhau của các

nhóm cuối dần đi tới 0

 Khi dư 1 trong 2 cấu tử, các phân tử polyme có cùng 1

nhóm chức cuối không thể phản ứng với nhau nên sự lớn mạch phải dừng Lượng dư càng lớn thì khối lượng phân tử càng thấp

 Khối lượng phân tử polyme có thể được điều hòa bằng cách thêm vào hỗn hợp monome 1 lượng chất

đơn chức, như monoancol, monoamin,monoisocianat

 Các hợp chất đơn chức này phản ứng với nhóm

cuối của mạch đang lớn mạch chuyển thành nhóm

không có khả năng phản ứng

Nếu hợp chất đơn chức chỉ tham gia phản ứng ở

một đầu mạch thì mạch polyme chỉ phát triển ở 1 đầu mạch và tốc độ phản ứng giảm, mặt khác tỉ lệ về

nhóm chức thay đổi nên làm giảm khối lượng phân

tử Về mặt này phản ứng tuân theo những qui luật

 Khi đồng trùng hợp diisocianat với diol hay diamin

và khi không có chất phụ đơn chức, sự tắt mạch động học là do ngừng lớn mạch của mạch polyme Trong khi

đó phản ứng trùng hợp ion hay gốc có sụ phụ thuộc

ngược lại là mạch polyme bị dừng do sự tắt mạch hay chuyền mạch động học Copolyme của diisocianat với diol hay diamin có thể xảy ra khi thêm hỗn hợp

monome và copolyme trong phản ứng trùng hợp hay ngược lại có thể thêm copolyme vào hỗn hợp ban đầu

 Khi chất thêm vào là axit, nhóm isocianat phản ứng với axit tách ra CO2, nên người ta dùng phản ứng này

để tổng hợp các chất dẻo bọt hay xốp:

-R-NCO+HOOCR’ -RNHCO-R’+CO2

Phản ứng đồng trùng hợp phát nhiệt mạnh nên thường

tiến hành trong dung môi trơ và khan như toluen,Clobenzen tuy bản chất dung môi không đóng vai trò quan trọng,

nhưng khối lượng phân tử giảm mạnh khi tăng lượng

dung môi

Phản ứng đồng trùng hợp của diisocianat với diamin xảy ra nhanh hơn đồng trùng hợp với diol Điều này ,có thể hiểu được nếu xem phản ứng này là phản ứng cộng nucleofin

, trong đó tính nucleofin của nhóm amin lớn hơn nhóm

Ancol

Mặt khác

Phản ứng tổng hợp polycacbamit phát nhiệt mạnh nên khối lượng phân tử polyme phụ thuộc nhiều vào dung

môi và nhất là nhiệt độ

Hình 1.2: Sự phụ thuộc độ nhớt polyuretan vào

lượng dung môi clobenzen khi trùng hợp