Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi xơ dừa

File Doc - 6mb LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn Thầy giáo TS. Trần Mạnh Lục đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, động viên, giúp đỡ em trong suốt thới gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận này. Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý thầy cô giảng dạy, quý thầy cô công tác tại phòng thí nghiệm của khoa hóa – Trường Đại học Sư phạm – Đà Nẵng, các bạn trong lớp cùng các anh chi khóa trước đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành khóa luận này. Đà Nẵng, ngày 25 tháng 05 năm 2012 Sinh viên Hứa Thị Thu Thủy MỞ ĐẦU Xenlulozơ là một trong những polisaccarit phổ biến nhất trong tự nhiên. Nó được xem như là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều nghành công nghiệp vì những tính chất đa dạng cùng với khả năng phân hủy sinh học và có thể tái sinh của chúng. Tuy nhiên, xenlulozơ tự nhiên vẫn còn hạn chế ở nhiều tính chất như: tính chất cơ lý thấp, khả năng chống chịu vi sinh vật kém…. Vì vậy đã có nhiều công trình nghiên cứu góp phần nâng cao tính năng sử dụng vật liệu xenlulozơ biến tính theo con đường đồng trùng hợp ghép. Nhiều công trình đã thông báo về việc ghép các monome vinyl lên các vật liệu xenlulozơ sử dụng các kiểu khởi đầu khác nhau. Nói chung, trong các phương pháp này các gốc tự do được tạo ra dọc mạch chính của xenlulozơ, khi có mặt vinyl monome nó bị polyme hoá tạo ra copolyme ghép. Tuỳ theo bản chất của vinyl monome được ghép lên xenlulozơ mà copolyme ghép có được các tính chất hoá học và vật lý khác nhau. Bằng phương pháp này, ta có thể cải thiện được các tính chất cần lựa chọn mà không làm thay đổi đáng kể các tính chất khác. Các tính chất mới nhận được có thể là: các đặc tính ưa và kỵ nước, tính đàn hồi, khả năng hấp thụ nước, dung tích trao đổi ion được cải thiện, tăng độ bền nhiệt và khả năng lưu giữ trong đất. Các sản phẩm ghép này có khả năng ứng dụng trong xử lý nước, trong công nghiệp dệt, thu hồi kim loại quý, các sản phẩm chăm sóc cá nhân như tả lót trẻ em, băng vệ sinh phụ nữ… Trong các vinyl monome được ghép lên xenlulozơ, axit acrylic, acrylamit, glycidyl methacrylate đã được chú ý nghiên cứu do chúng tạo ra các sản phẩm có khả năng giữ nước và có khả năng trao đổi ion rất tốt. Các tính năng cũng được cải thiện, bao gồm khả năng hấp thụ, độ mềm dẻo, chức năng chịu tác động của đất, bền bởi tia sang, lửa, các tổ chứa vi sinh vật, các tính chất chống lại vi khuẩn, đặc tính bền với nước và dầu. Chính vì những lý do trên, tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi xơ dừa” làm luận văn tốt nghiệp.

SVTH: HƯÁ THỊ THU THỦY LỚP 08SHH

1

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

KHOA HÓA

NHIỆM VỤ LÀM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên : HỨA THỊ THU THỦY

Lớp : 08SHH

1 Tên đề tài: Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi xơ dừa

2 Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ

- Nguyên liệu: sợi xơ dừa

- Hóa chất: Axit acrylic, muối Morh, H2O2, etanol………

- Dụng cụ: Bộ chiết Soxhlet, bình tam giác, cốc thủy tinh, bếp điện…………

3 Nội dung nghiên cứu

3.1 Đặc tính hóa lí của sợi xơ dừa

3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý sợi

3.3 Đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi xơ dừa sử dụng chất khơi mào APS3.4 Đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi xơ dừa sử dụng chất khơi mào

Fe2+/H2O2

3.5 Chứng minh sự tồn tại sản phẩm ghép: ảnh SEM, phổ hồng ngoại

4 Giáo viên hướng dẫn: TS Trần Mạnh Lục

5 Ngày giao đề tài: 15/07/2011

6 Ngày hoàn thành: 20/05/2012

Chủ nhiệm khoa Giáo viên hướng dẫn(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho khoa ngày 25 tháng 05 năm 2012

Kết quả điểm đánh giá:………Ngày……tháng…….năm…….CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG (Ký và ghi rõ họ tên)

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn Thầy giáo TS Trần Mạnh Lục đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, động viên, giúp đỡ em trong suốt

thới gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận này

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý thầy cô giảng dạy, quý thầy

cô công tác tại phòng thí nghiệm của khoa hóa – Trường Đại học Sư phạm – ĐàNẵng, các bạn trong lớp cùng các anh chi khóa trước đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành khóa luận này

Đà Nẵng, ngày 25 tháng 05 năm 2012

Sinh viên

Hứa Thị Thu Thủy

MỤC LỤC

TRANG PHỤ BÌA

Trang

LỜI CAM ĐOAN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ

MỞ ĐẦU 01

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 04

1.1 SỢI XƠ DỪA 04

1.1.1 Đặc điểm và nguồn gốc 04

1.1.2 Cấu trúc và tính chất của sợi xơ dừa 05

1.1.2.1 Cấu trúc của sợi xơ dừa 05

1.1.2.2 Tính chất của sợi xơ dừa 06

1.2 XỬ LÝ SỢI XƠ DỪA 07

1.2.1 Lý thuyết chung về quá trình xử lý sợi 07

1.2.1.1 Ảnh hưởng của NaOH 07

1.2.1.2 Ảnh hưởng của dung dịch axit 08

1.2.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 08

1.2.1.4 Ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa 09

1.2.2 Xử lý sợi tự nhiên tạo ra các loại sợi đáp ứng nhu cầu biến tính 09

1.3 ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP 11

1.3.1 Lý thuyết và cơ chế phản ứng đồng trùng hợp ghép 11

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp copolyme ghép 13

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp ghép 14

1.3.3.1 Ảnh hưởng của cấu trúc monome lên quá trình ghép 14

1.3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ monome lên quá trình ghép 15

1.3.3.3 Ảnh hưởng của chất khơi mào lên quá trình ghép 16

1.3.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình ghép 17

1.3.3.5 Ảnh hưởng của pH lên quá trình ghép 17

1.4 TỔNG QUAN VỀ MONOME VÀ CHẤT KHƠI MÀO 17

1.4.1 Giới thiệu về axit acrylic 17

1.4.2 Khả năng phản ứng của axit acrylic với xenlulozơ 18

1.4.3 Tác nhân khơi mào amonipesunfat 19

1.4.4 Tác nhân khơi mào Fe2+/H2O2 21

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 22

2.1 NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 22

2.1.1 Nguyên liệu 22

2.1.2 Hóa chất 22

2.1.3 Dụng cụ và thiết bị 23

2.2 PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH 23

2.2.1 Xác định độ ẩm 23

2.2.2 Xử lý sợi xơ dừa 23

2.2.2.1 Xử lý sợi 23

2.2.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý sợi 24

2.2.3 Tiến hành đồng trùng hợp ghép 24

2.2.4 Xác định độ chuyển hóa 26

2.2.5 Xác định đặc tính hóa lý của sợi xơ dừa và của sản phẩm ghép 27

2.2.5.1 Phổ hồng ngoại (IR) 27

2.2.5.2 Chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) 27

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 SỢI XƠ DỪA 28

3.1.1 Độ ẩm 28

3.1.2 Phổ hồng ngoại của sợi xơ dừa 29

3.1.3 Ảnh SEM của sợi xơ dừa ban đầu 30

3.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH XỬ LÝ SỢI 30

3.2.1 Xử lý sợi xơ dừa một giai đoạn 30

3.2.1.1 Xử lý bằng tác nhân NaOH 30

3.2.1.2 Xử lý bằng tác nhân NaOH + 5% H2O2 30

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian và nồng độ trong quá trình xử lý sợi xơ dừa qua hai giai đoạn 32

3.2.2.1 Xử lý bằng dung dịch H2SO4 0,2% và NaOH 32

3.2.2.2 Xử lý bằng dung dịch H2SO4 0,2% và NaOH + H2O2 32

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến phần trăm bị tách loại trong quá trình xử lý sợi 35

3.2.4 Đặc tính hoá lý của mẫu sơ dừa sau xử lý 36

3.2.4 1 Phổ hồng ngoại của xơ dừa sau xử lý 36

3.2.4.2 Ảnh SEM của sợi xơ dừa sau xử lý 37

3.3 ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP AXIT ACRYLIC LÊN SỢI XƠ DỪA SỬ DỤNG TÁC NHÂN KHƠI MÀO APS 37

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ghép 37

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình ghép 39

3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào (NH4)2S2O8 đến quá trình ghép 40

3.3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng monome đến quá trình ghép 41

3.3.5 Ảnh hưởng của pH đến quá trình ghép 42

3.3.6 Ảnh hưởng của quá trình xử lý sợi đến các thông số của quá trình ghép 43

3.3.7 Sơ đồ tổng hợp copolime ghép từ sợi sơ dừa sử dụng hệ khơi mào APS 45

3.4 ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP AXIT ACRYLIC LÊN SỢI XƠ DỪA SỬ DỤNG TÁC NHÂN KHƠI MÀO Fe2+/H2O2 46

3.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 46

3.4.2 Ảnh hưởng của thời gian 47

3.4.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ monome/xơ dừa 47

3.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ 49

3.4.5 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến quá trình ghép 50

3.4.6 Ảnh hưởng của pH 51 3.4.7 Ảnh hưởng của quá trình xử lý sợi đến quá trình ghép khơi mào Fe2+/H2O258 3.4.8 Sơ đồ tổng hợp copolime ghép từ sơ dừa sử dụng hệ khơi mào Fe2+/H2O2 52

3.5 CHỨNG MINH SỰ TỒN TẠI CỦA SẢN PHẨM GHÉP 55

3.5.1 Ảnh SEM của xơ dừa sau khi ghép 57

3.5.2 Phổ hồng ngoại (IR) của xơ dừa sau khi ghép 58

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59

1 Lý do chọn đề tài

MỞ ĐẦU

Xenlulozơ là một trong những polisaccarit phổ biến nhất trong tự nhiên Nó được xem như là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều nghành công nghiệp vì những tính chất đa dạng cùng với khả năng phân hủy sinh học và có thể tái sinh của chúng Tuy nhiên, xenlulozơ tự nhiên vẫn còn hạn chế ở nhiều tính chất như: tính chất cơ lý thấp, khả năng chống chịu vi sinh vật kém…

Vì vậy đã có nhiều công trình nghiên cứu góp phần nâng cao tính năng sửdụng vật liệu xenlulozơ biến tính theo con đường đồng trùng hợp ghép Nhiều côngtrình đã thông báo về việc ghép các monome vinyl lên các vật liệu xenlulozơ sửdụng các kiểu khởi đầu khác nhau Nói chung, trong các phương pháp này các gốc

tự do được tạo ra dọc mạch chính của xenlulozơ, khi có mặt vinyl monome nó bịpolyme hoá tạo ra copolyme ghép Tuỳ theo bản chất của vinyl monome được ghéplên xenlulozơ mà copolyme ghép có được các tính chất hoá học và vật lý khácnhau

Bằng phương pháp này, ta có thể cải thiện được các tính chất cần lựa chọn mà không làm thay đổi đáng kể các tính chất khác Các tính chất mới nhận được có thể là: các đặc tính ưa và kỵ nước, tính đàn hồi, khả năng hấp thụ nước, dung tích trao đổi ion được cải thiện, tăng độ bền nhiệt và khả năng lưu giữ trong đất Các sản phẩm ghép này có khả năng ứng dụng trong xử lý nước, trong công nghiệp dệt, thu hồi kim loại quý, các sản phẩm chăm sóc cá nhân như tả lót trẻ em, băng vệ sinh

phụ nữ…

Trong các vinyl monome được ghép lên xenlulozơ, axit acrylic, acrylamit, glycidyl methacrylate đã được chú ý nghiên cứu do chúng tạo ra các sản phẩm có khả năng giữ nước và có khả năng trao đổi ion rất tốt Các tính năng cũng được cải thiện, bao gồm khả năng hấp thụ, độ mềm dẻo, chức năng chịu tác động của đất, bền bởi tia sang, lửa, các tổ chứa vi sinh vật, các tính chất chống lại vi khuẩn, đặc

tính bền với nước và dầu Chính vì những lý do trên, tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu

phản ứng đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi xơ dừa” làm luận văn tốt nghiệp.

2 Mục đích nghiên cứu

Tìm ra các điều kiện tối ưu cho quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi xơ dừa nhằm tạo ra sản phẩm có khả năng ứng dụng trong thực tiễn

3 Đối tượng nghiên cứu

Xơ dừa, axit acrylic

4 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu lí thuyết

Thu thập, tổng hợp, phân tích các tài liệu, tư liệu, các công trình nghiên cứu

về thành phần, cấu tạo và tính chất của sợi xơ dừa và phương pháp đồng trùng hợpghép

Nghiên cứu thực nghiệm

Quá trình đồng trùng hợp ghép được đặc trưng bởi các thông số:

Hiệu suất ghép GY(%): là phần trăm lượng axit acrylic ghép vào sợi xơ dừa

so với lượng sợi xơ dừa ban đầu

GY(%) =

m2 − m1

.100

m1

Hiệu quả ghép GE(%): là phần trăm lượng axit acrylic ghép vào sợi xơ dừa

so với lượng axit acrylic đã phản ứng

Trong đó: m1, m2, m3, m4 lần lượt là khối lượng xơ dừa, khối lượng

copolyme ghép, khối lượng axit acrylic dư, khối lượng axit acrylic ban đầu

Các thông số của quá trình được xác định bằng phương pháp chuẩn độ, phương pháp trọng lượng phương pháp ghi phổ hồng ngoại (IR), phương pháp phân tích nhiệt vi sai (TG, DTA), chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM)

5 Ý nghĩa khoa học của đề tài

- Các kết quả thu được là tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu tiếp theo vềsợi xơ dừa cùng các vấn đề liên quan.

- Các copolyme ghép nhận được các tính chất mới phụ thuộc vào điều kiệntiến hành, cách thức khơi mào… Những sản phẩm này có khả năng ứngdụng cho việc giữ nước, hấp phụ trao đổi ion

6 Cấu trúc luận văn gồm các phần

MỞ ĐẦU ( từ trang 1đến trang 3) Chương 1 TỔNG QUAN (từ trang 4 đến trang 21) Chương 2 THỰC NGHIỆM (từ trang 22 đến trang 27) Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN (từ trang 28 đến trang 60)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 DỪA VÀ SỢI XƠ DỪA

1.1.1 Đặc điểm và nguồn gốc

Dừa ( danh pháp khoa học: Cocos nucifera), thuộc giới thực vật, bộ Arecales,

họ Arecaceae, phân họ Arecoideae, tông Cocoeae, chi Cocos, loài C nucifera

Nguồn gốc của loài thực vật này là chủ đề gây tranh cãi, một số học giả cho rằng nó có nguồn gốc ở khu vực Đông Nam Á, số khác cho rằng nó có nguồn gốc ở miền Tây Bắc khu vực Nam Mỹ các mẫu hóa thạch tìm thấy ở New Zealand cho thấycác loại thực vật nhỏ tương tự như cây dừa đã mọc ở khu vực này từ khoảng 15 triệu năm trước

Về mặt thực vật học, dừa là loại quả khô đơn độc được biết đến như là quả hạch có xơ Vỏ quả ngoài thường cứng, nhẵn, nổi rõ ba gờ, lớp vỏ quả giữa là các sợi

xơ gọi là xơ dừa và bên trong nó là lớp vỏ quả trong hay gáo dừa hoặc sọ dừa, lớp vỏquả trong hóa gỗ, khá cứng, có ba lỗ mầm có thể nhìn thấy rất rõ từ phía mặt ngoài khi bóc hết lớp vỏ ngoài và vỏ giữa ( gọi là các mắt dừa)

Dừa phát triển tốt trên đất pha cát và có khả năng chống chịu mặn tốt cũng như nó ưa thích các nơi sinh sống có nhiều nắng và lượng mưa bình thường (750–2.000 mm hàng năm), điều này giúp nó trở thành loại cây định cư bên các bờ biển nhiệt đới một cách tương đối dễ dàng

Ở việt nam có rất nhiều loại dừa như: dừa ta, dừa sọc, dừa dứa, dừa sáp, dừa giấy, dừa Tam Quan, dừa Xiêm, dừa lùn cao sản,…

Xơ dừa là một chất xơ tự nhiên đ ược tách ra từ v ỏ d qủa ừa và được sử dụng trong các sản phẩm như nệm , dây thừng, chão, thảm, bàn chải, khảm thuyền cũng như làm vật liệu lèn; nó còn được dùng rộng rãi trong nghề làm vườn để làm chất độn trong phân bón

Vỏ và xơ dừa có thể làm nguồn nhiên liệu hay để sản xuất than củi Một loại dừa hiếm tại Nam bộ có xơ dừa tươi cho nước khá ngọt khi nhai, trong khi các loài khác cho vị chát

10 đến 20 micromet (0.0004 đến 0,0008 in) Sợi xơ dừa có chiều dài thường là từ 10 đến 30 cm (4 đến 12 in).

Có hai loại xơ dừa Xơ dừa nâu được thu hoạch từ dừa chín hoàn toàn.Chúng dày, chắc và có khả năng chống mài mòn cao Sợi xơ dừa nâu trưởng thành

có chứa lignin và xenlulozơ ít hơn so với n h ữ ng s ợ i khác như lanh, bông và vì vậy

mà nó mạnh mẽ nhưng ít linh hoạt hơn Sợi xơ dừa trắng được thu hoạch từ các quả

dừa trước khi chín Những sợi này có màu trắng hoặc ánh sáng màu nâu và mượt

mà và mịn hơn, nhưng cũng yếu hơn Các sợi xơ dừa tương đối không thấm nước

và là một trong những loại sợi tự nhiên có khả năng chịu được sự phá hủy của nướcmuối Nước ngọt được sử dụng để xử lý xơ dừa nâu, trong khi nước biển và nướcngọt đều được sử dụng trong sản xuất xơ dừa trắng

1.2.2.2 Tính chất của sợi xơ

Xơ dừa được tách ra từ vỏ quả dừa Chiều dài sợi khác nhau, từ 10-30 cm.Sợi xơ dừa mạnh, đàn hồi, có một độ bền màu thấp và độ bền cao (vì thành phầnxenlulozơ 35-45%, 40-45% lignin và pectin 2,7-4% và hemixenlulozơ 0,15-0,25%)

Xơ dừa, cũng như những sợi thiên nhiên khác, số lượng đáng kể của đườngkính đi kèm với chiều dài riêng biệt của các sợi Chất lượng sợi được tính dựa trênnhiều nhân tố khác nhau như kích cỡ, độ trưởng thành và tất nhiên là còn tùy vàocác loại cây dừa khác nhau cũng như là các quá trình, phương pháp nuôi dưỡng

Những nghiên cứu về độ mạnh của sợi xơ dừa đã được lấy từ những vùngkhác nhau ở Kerala đã được đưa ra bởi Mathai

Prabhu đã nghiên cứu những tính chất cơ học sợi xơ dừa như mô đun Young,

đọ bền kéo, độ giãn dài, độ dẫn điện, và so sánh với các loại sợi tự nhiên khácnhau như dứa, chuối, đay,… Các kết quả được đưa ra dưới các bảng 1.1 và 1.2:

Bảng 1.1 Tính chất cơ lý của sợi xơ dừa

Bảng 1.2 So sánh tính chất của sợi xơ dừa với những sợi tự nhiên khác

1.2 XỬ LÝ SỢI XƠ DỪA

1.2.1 Lý thuyết chung về quá trình xử lý sợi [8, 9]

Thành phần của sợi thực vật gồm: xenlulozơ, hemixenlulozơ, lignin và cácchất khác Thực chất của quá trình xử lý sợi là dùng hóa chất để tách những phầnkhông cần thiết có trong sợi thực vật như: lignin, pectin, chất trích ly,… đó lànhững phần vô định hình, kém ổn định, làm giảm tính chất cơ lý, hóa lý của sợithực vật Để phản ứng xảy ra, hoá chất cần xâm nhập vào các hình thái cấu trúcnày Để tăng cường khả năng tiếp cận và khả năng phản ứng, xenlulozơ cần đượcgây trương và loại bỏ hemixenlulozơ, lignin Một số tác nhân gây trương thườngđược sử dụng là H2SO4, NaOH, ZnCl2…

1.2.1.1 Ảnh hưởng của NaOH

Dung dịch NaOH có nồng độ 5 ÷ 30% có khả năng hòa tan các chất vô địnhhình Khi ngâm sợi thực vật trong dung dịch NaOH thì có hai quá trình đồng thờicùng xảy ra đó là quá trình tách lignin, các phần vô định hình và quá trình NaOHtương tác với các đại phân tử holoxenlulozơ, chúng phụ thuộc vào nồng độ NaOH

và thời gian xử lý Khi nồng độ dung dịch NaOH thấp thì nó hòa tan phần vô địnhhình, còn xenlulozơ chỉ bị tác động nhẹ Khi tăng nồng độ NaOH và tăng thời gian

xử lý thì quá trình tách phần vô định hình tăng không đáng kể vì hàm lượng của

chúng có trong sợi là giới hạn, trong khi đó quá trình tương tác giữa NaOH và các mạch đại phân tử holoxenlulozơ lại tăng.

1.2.1.2 Ảnh hưởng của dung dịch axit

Xenlulozơ bị trương nở trong dung dịch axit loãng Trong môi trường axitđậm đặc như: H2SO4 72%, HCl 44%, H3PO4 85%,… xenlulozơ sẽ bị hòa tan

Dưới tác dụng của axit, mối liên kết glucozit sẽ bị thủy phân làm cho mạchxenlulozơ bị đứt Tốc độ của quá trình thủy phân phụ thuộc vào độ mạnh yếu củaaxit Ngoài ra, tốc độ thủy phân xenlulozơ phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt dộ môitrường

Đối với việc khảo sát ảnh hưởng của dung dịch axit trong xử lý sợixenlulozơ thì thông thường người ta khảo sát xử lý hai giai đoạn: giai đoạn 1 là giaiđoạn xử lý với axit, giai đoạn 2 là giai đoạn xử lý với kiềm

Khi thời gian ngâm trong dung dịch axit tăng thì hàm lượng tạp chất bị loạikhỏi sợi cũng tăng Dung dịch kiềm không chỉ có tác dụng hoà tan các chất sáp, vô

cơ và các hemixenlulozơ, lignin có độ trùng hợp thấp Kiềm còn có tác dụng làmtrương nở mạch xenlulozơ, tuy nhiên không phá huỷ xenlulozơ mà chỉ gây ranhững biến đổi về hoá lý trong cấu trúc Trong khi đó, axit có tác dụng làm đứt cácliên kết axetal giữa nhóm chức của lignin với nhóm hydroxyl của xenlulozơ Cácsản phẩm lignin bị tách ra tuy chưa hoà tan trong dung dịch này nhưng ở giai đoạn

xử lý kiềm chúng sẽ dễ dàng tham gia vào các phản ứng hoá học và tạo nên các sảnphẩm dễ tan trong dung dịch kiềm, thậm chí tan trong nước Trong môi trường axit,hemixenlulozơ dễ bị thuỷ phân và tăng khả năng phân tán trong nước

1.2.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ cũng tác động rất lớn đến quá trình xử lý sợi Khi tăng nhiệt độ thìquá trình tách các chất diễn ra nhanh hơn Nhưng dưới tác dụng của nhiệt độ cao,xenlulozơ bị depolyme hóa, độ trùng hợp giảm dần Xenlulozơ bắt đầu phân hủy ở

1800C

Trong quá trình xử lý sợi bằng kiềm ở nhiệt độ cao thì một phần lớn liên kếtete β - aryl bị phân hủy dẫn đến tăng khả năng hòa tan các chất trong quá trình xử

lý sợi Dưới tác dụng của nhiệt sẽ làm bẻ gãy đáng kể các liên kết ete ở Cα mạch

hở và ở Cβ, phân chia lignin thành các phần nhỏ hơn Đây là động lực chính dẫn tớihòa tan lignin

1.2.1.4 Ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa

Trong quá trình xử lý sợi các tác nhân oxi hóa cũng góp phần đáng kể vàoquá trình tách các tạp chất Một số tác nhân oxi hóa thường dùng là H2O2, O2,…

Tác nhân oxi hóa có thể oxi hóa lignin trong môi trường kiềm, các sản phẩmcủa quá trình này sẽ dễ hòa tan vào các dung môi như kiềm,… Mặt khác, nó cũng

có thể phân hủy mạch xenlulozơ Dưới tác dụng oxi hóa của oxi trong môi trườngkiềm, mạch phân tử xenlulozơ bị cắt ngắn, thể hiện qua giá trị độ nhớt đặc trưngliên tục giảm trong quá trình phản ứng

1.2.2 Xử lý sợi tự nhiên tạo ra các loại sợi đáp ứng nhu cầu biến tính [8]

Khi sử dụng xenlulozơ tự nhiên như đay, tre, bột gỗ mềm, bột vỏ trấu, hạtbông làm vật liệu nền thì trong hầu hết các trường hợp, thông số ghép phụ thuộcvào hàm lượng lignin có mặt trong chất nền Nói chung hàm lượng lignin càng caothì hiệu suất ghép càng thấp Điều này là do lignin hoạt động như một chất bắt gốctốt, làm hạn chế quá trình ghép Chẳng hạn ta nhận thấy có sự giảm cường độ tínhiệu của phổ ESR (phổ cộng hưởng spin điện tử) liên quan đến việc tăng hàm lượnglignin của xenlulozơ được chiếu xạ quang học

Như đã nói ở trên, mặc dù lignin là một chất làm chậm quá trình ghép, nhưngđôi khi ở một số phương pháp khơi mào lại cho kết quả ngược lại Ví dụ, nếu bộtxenlulozơ chứa lignin được ozone hoá và tiếp tục được ghép với chất khơi mào Fe2+

- H2O2, thì sự có mặt của một hàm lượng lignin nhất định lại là yếu tố có lợi choquá trình ghép Điều này được giải thích là do quá trình ozon hóa đã tạo ra nhómcacboxyl trong cấu trúc lignin

Khi tạo ra nhóm cacboxylic trong cấu trúc xenlulozơ, quá trình ghép đượckhơi mào bằng cặp Fe2+ - H2O2 có thể xảy ra như sau:

o o o xen c o h + fe2+ xen c ofe+ h2o2

-h xen c ofe+

h2o2

xen c o.

Kết quả nghiên cứu thu được khi ghép acrylonitrin lên bột xenlulozơ tựnhiên cho hiệu suất cao nhờ sử dụng quá trình khơi mào xenlulozơ-xanthat- H2O2.Kết quả cho thấy một lượng lớn lignin có mặt trong bột có thể tạo thuận lợi cho quátrình ghép Phản ứng khơi mào theo phương pháp xanthat làm tăng cả các gốc đạiphân tử xenlulozơ lẫn các gốc hydroxi.

Khi lignin có mặt trong cấu trúc xenlulozơ, quá trình chuyển mạch có thểdiễn ra đối với lignin từ gốc OH, làm tăng các gốc lignin ít hoạt động Hiệu quả caocủa quá trình chuyển mạch có thể dẫn tới tăng số mạch ghép Tuy nhiên, do tínhphức tạp của cấu trúc lignin nên việc thiết lập mối liên quan giữa hàm lượng ligninvới toàn bộ quá trình ghép còn gặp rất nhiều hạn chế

Hiệu quả của quá trình ghép phụ thuộc rất nhiều vào quá trình dẫn xuất hoáxenlulozơ trước khi ghép Việc đưa các nhóm chức mới có thể hoạt hoá xenlulozơsao cho sự hình thành các liên kết hydro được ngăn chặn và cấu trúc polyme trở nênlỏng lẻo khiến cho các điều kiện ban đầu trở nên thuận lợi hơn cho quá trình ghép.Chẳng hạn, xenlulozơ kiềm ghép có hiệu quả cao với acrylamit cho sản phẩm cuốicùng là vật liệu mềm dẻo, vô định hình

Ngoài ra, có thể đưa các nhóm đặc biệt vào phân tử xenlulozơ để mang lạimức độ ghép và tạo ra các tính chất theo mong muốn trong copolyme ghép Tiêuchuẩn quyết định việc lựa chọn một nhóm đặc biệt nào đó phụ thuộc vào nhiều yếu

tố khác nhau như: làm tăng độ trương, tăng các tính chất oxi hoá khử thích hợp củaphân tử xenlulozơ thế hay làm tăng hiệu quả của quá trình tạo phức với phân tửxenlulozơ

Khi nhóm cacboxymetylat được đưa vào trong cấu trúc xenlulozơ, tính chấttrương của xenlulozơ thế thu được tăng lên do bản chất ưa nước của nhóm này.Ngoài ra, nó còn làm tăng khả năng liên kết cation của xenlulozơ Nói chung, nólàm tăng các điều kiện để quá trình ghép có hiệu quả hơn

Các muối vô cơ như ZnCl2, MgCl2.6H2O có vai trò tích cực trong việc làmtăng hiệu quả ghép của các monome phân cực lên xenlulozơ

Nguyên nhân của ảnh hưởng này gồm hai phần Một mặt ZnCl2 làm giảmtính kết tinh của liên kết hydro của xenlulozơza, nhờ đó các trung tâm phản ứng sẽ

dễ tiếp cận hơn Mặt khác, ZnCl2 có thể tạo thành một phức cho-nhận với monomephân cực và nó hoạt hoá monome Kết quả tạo ra sản phẩm copolyme ghép có khốilượng phân tử cao hơn

1.3 ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP

1.3.1 Lý thuyết và cơ chế phản ứng đồng trùng hợp ghép [11, 12, 13]

Để tổng hợp copolyme ghép (sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp ghépmột monome với một loại polyme có sẵn), ta có thể dùng các phương pháp: đồngtrùng hợp gốc tự do, đồng trùng hợp ion và một số phương pháp khác Trong giớihạn luận văn này, chúng tôi chỉ quan tâm đến phương pháp đồng trùng hợp gốc tựdo

Trùng hợp ghép gốc tự do được thực hiện trên cơ sở phản ứng chuyển mạchlên polyme Nếu các đoạn polyme tham gia phản ứng chuyển mạch với các đoạnkhác thì sẽ tạo thành copolyme ghép Quá trình chuyển mạch được thực hiện bởi sựtương tác của gốc tự do lên các trung tâm hoạt động trên polyme (như hydro hoạtđộng, halogen) và tạo ra gốc mới

* Cơ chế của phản ứng như sau

Giả sử trong hệ monome M và polyme -P-P-P- thì quá trình chuyển mạchđược thực hiện: các gốc tự do kết hợp (đứt mạch) với H trên -P-P-P- tạo gốc tự do.Sau đó M tấn công vào gốc tự do mới này tạo thành copolyme ghép Cơ chế nhưsau:

- Giai đoạn khơi mào

Chất khơi mào I phân huỷ theo sơ đồ

C = ktr/kpktr: hằng số tốc độ của quá trình chuyển mạch.

Các sản phẩm phản ứng được tách ra bằng phương pháp trích ly và từ đó xácđịnh tốc độ khơi mào của quá trình ghép Mặc dù, đồng trùng hợp ghép nhờ phảnứng chuyển mạch có ưu điểm là đơn giản về mặt công nghệ nhưng nhược điểm làsinh ra hỗn hợp giữa copolyme ghép và homopolyme .

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp copolyme ghép

Về cơ bản, có hai cách tổng hợp copolyme ghép

- Cách thứ nhất: dùng phản ứng tạo liên kết ngang 2 mạch polyme có kiểukhác nhau

M

Trong đó:

A* là một polyme có trung tâm hoạt động

Phương pháp thứ hai thu hút được sự chú ý nhiều nhất và quá trình khơi mào được tiến hành theo cách sử dụng hóa chất và sử dụng chiếu xạ phù hợp

Phản ứng có thể theo cơ chế trùng hợp gốc hay ion, trong đó phương pháp được nghiên cứu và áp dụng vào thực tiễn nhiều hơn cả là trùng hợp gốc[5]

* Đồng trùng hợp theo cơ chế gốc

Trùng hợp gốc là phản ứng mà trung tâm hoạt động là gốc tự do Do có điện

tử không có nối đôi nên gốc tự do rất hoạt động, dễ dàng phản ứng với các monome

khác nhau bắt đầu giai đoạn khơi mào phản ứng Nói chung các gốc hình thành cóthời gian tồn tại rất ngắn trong phản ứng và có hoạt tính khác nhau phụ thuộc vàocấu tạo của gốc Các kết quả nghiên cứu cho thấy bất cứ hiệu ứng nào trong cấu tạocủa gốc làm tăng hay giảm mật độ điện tử tự do đều làm hoạt tính của gốc giảm.

Những gốc tự do cần thiết cho quá trình khởi đầu phản ứng trùng hợp gốcthường đi từ các chất đặc biệt gọi là chất khơi mào Những chất này dưới tác dụngcủa nhiệt hay ánh sáng bị phân hủy tạo thành gốc tự do, một số chất có khả năng tựtrùng hợp mà không cần sự có mặt của chất khơi mào Các chất khơi mào thườngchứa liên kết không bền O–O, N–N, C–N, N–S, nhưng được sử dụng nhiều hơn cả

là các peoxit hữu cơ và vô cơ, các hợp chất azo và diazo hay các hệ oxy hóa khử.Nhìn chung, khi chọn chất khơi mào nào đó trước hết người ta dựa vào nhiệt độ và tốc

độ phản ứng phân hủy của nó Chẳng hạn theo thứ tự tăng dần của nhiệt độ phân hủy

ta có:

- Pesunfat kali: KO3S-O-O-SO3K → 2K+ + ●O3S-O-O-SO3●→ 2●O3SO●

- Điazoaminobenzen: C6H5-N=N-NHC6H5 → C6H5● + N2 + ●NHC6H5

- Hệ oxy hóa khử: H2O2 + Fe2+ → OH● + OH─ + Fe3+

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp ghép

1.3.3.1 Ảnh hưởng của cấu trúc monome lên quá trình ghép

Quá trình ghép chịu ảnh hưởng của hai yếu tố đó là polyme gốc và monome Khi quá trình ghép được khơi mào bức xạ thì có hai khả năng: nếu các trungtâm gốc tự do được tạo ra trên polyme cơ bản cũng như trên monome thì đó làphương pháp ghép đồng thời Còn nếu monome nhạy bức xạ hơn thì các trung tâmgốc tự do tại tâm monome sẽ được ưu tiên dẫn đến quá trình trùng hợp đồng loạitrội hơn quá trình ghép Do vậy, để tối ưu hóa quá trình ghép trong một hệ nhấtđịnh, các monome phải được lựa chọn sao cho gốc đại phân tử thu được lớn hơnnhiều so với gốc monome [9]

Loại monome thích hợp cho trùng hợp ghép lên xenlulo là các hợp chấtvinyl Để tạo điều kiện cho quá trình chuyển mạch sang xenlulo sớm xảy ra, ta cầnhướng cho phản ứng tiến hành ở gần bề mặt mao quản của xơ sợi Điều này có thểđạt được nhờ tẩm trước chất khơi mào vào xơ sợi, sau đó cho tác dụng với dung

dịch monome Nhờ cách thức này, quá trình chuyển mạch sớm xảy ra so vớiphương pháp trùng hợp thông thường do chất khơi mào phân tán khắp dung dịch.Chất khơi mào dùng để tẩm là các persunfat.

Ghosh và cộng sự [22] đã nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp ghépacrylamit lên sợi bông sử dụng chất khơi mào KPS Các điều kiện tối ưu cho quátrình ghép đã được thiết lập và ảnh hưởng của polyacrylamit ghép tới độ bám dính,modun, độ bền kéo đứt và độ cứng của vải bông tới khả năng nhuộm màu và cáctính chất hút ẩm của chúng cũng được nghiên cứu Trước khi ghép, xenlulo bôngđược tẩy trắng và oxy hoá chọn lọc bằng NaIO4 để chuyển thành xenlulo điandehit.Quá trình oxy hoá nhẹ làm cho sợi dễ phản ứng hơn và đáp ứng quá trình ghép Tuynhiên, mức độ oxy hoá cao hơn có xu hướng làm yếu nền sợi và vải

Raji và cộng sự [28] cũng nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép acrylamit lênmùn cưa với chất khơi mào KPS Sản phẩm ghép sau đó được biến tính bề mặt vớianhydrit succinic nhằm làm tăng diện tích bề mặt và cải thiện hiệu quả hấp phụ cácion kim loại nặng

Sreedhar và Anirudhan [30] đã tổng hợp một hợp chất hấp phụ bằng phảnứng đồng trùng hợp ghép acrylamit lên vỏ dừa sử dụng hệ khơi mào Fe2+ - H2O2.Sản phẩm ghép sau đó được biến tính bề mặt và được sử dụng để tách loại ion Hg2+ rakhỏi nguồn nước thải của công nghiệp xút clo

Một số nhà khoa học nước ta cũng đã nghiên cứu quá trình đồng trùng hợpghép axit acrylic và acrylamit lên sợi tre và sợi đay [8] Sản phẩm ghép cũng đượcdùng làm chất giữ nước và nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nước

1.3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ monome lên quá trình ghép

Quá trình khơi mào đồng trùng hợp ghép liên quan đến sự tạo phức giữa chấtkhơi mào, tinh bột và monome Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc vào nồng độcủa monome có mặt trong hệ, khi nồng độ monome càng lớn thì sự tạo phức càngthuận lợi, hiệu suất ghép tăng

Khi đánh giá ảnh hưởng của nồng độ monome tới quá trình ghép thì có thểthông qua hiệu ứng gel, xuất hiện do độ tan của polyme đồng nhất trong bản thânmonome Đóng góp của hiệu ứng này sẽ là nồng độ monome cao hơn rõ rệt, kết quả

là tốc độ ngắt mạch sẽ giảm Mặt khác, hiệu ứng gel giúp làm trương tinh bột thuậnlợi cho quá trình khuyếch tán của monome vào các trung tâm hoạt động trên bộkhung tinh bột, hiệu suất ghép tăng.

Quá trình ghép tăng khi tăng nồng độ của monome nhưng có một giới hạn,vượt quá giới hạn này quá trình ghép không thuận lợi, do quá trình tạo homopolymetăng

1.3.3.3 Ảnh hưởng của chất khơi mào lên quá trình ghép

Quá trình ghép có thể khơi mào bằng hai cách: hóa học và chiếu xạ Nếukhơi mào bằng chất khơi mào hóa học, hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng độ củachất khơi mào tới một giới hạn nhất định, tiếp tục tăng thì hiệu suất ghép sẽ giảm,

có thể là do sự giảm sút của bản thân các gốc đại phân tử bởi phản ứng của chúngvới chất khơi mào Nếu khơi mào bằng bức xạ thì quá trình ghép tăng khi tănglượng hấp thụ và sự tăng bị hạn chế ở một cường độ nhất định, có thể là do sự phânhủy sản phẩm ghép ở cường độ cao

Ghosh và cộng sự [22] đã nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp ghépacrylamit lên sợi bông sử dụng chất khơi mào KPS Sreedhar và Anirudhan [26] đãtổng hợp một hợp chất hấp phụ bằng phản ứng đồng trùng hợp ghép acrylamit lên

vỏ dừa sử dụng hệ khơi mào Fe2+ - H2O2 Sản phẩm ghép sau đó được biến tính bềmặt và được sử dụng để tách loại ion Hg2+ ra khỏi nguồn nước thải của công nghiệpxút clo Ở nước ta, một số nhà khoa học đã nghiên cứu đồng trùng hợp ghép axitacrylic lên sợi tre và sợi đay sử dụng ba hệ khơi mào APS, Fe2+ - H2O2, ceriamoninitrat (CAN) – HNO3 [8] Kết quả cũng đã cho thấy được khi sử dụng các hệkhơi mào khác nhau thì hiệu suất ghép có khác nhau và các điều kiện tối ưu cho quátrình ghép cũng khác nhau Với cùng quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic lênsợi tre nhưng với chất khơi mào APS thu được điều kiện tối ưu cho quá trình đồngtrùng hợp ghép là thời gian= 240 phút; [APS] = 0,08M; tỷ lệ axit acrylic/bột tre =2,5; nhiệt độ = 700C, còn với chất khơi mào là hệ oxi hóa khử CAN- HNO3 thì lạithu được điều kiện tối ưu là: thời gian= 150 phút; [Ce4+] = 0,004M; [HNO3]=0,003M; tỷ lệ axit acrylic/ bột tre = 2,5; nhiệt độ 450C

1.3.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình ghép

Quá trình ghép còn chịu ảnh hưởng của nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng thì tốc độcủa các phản ứng hóa học tăng Sự tăng tốc độ hình thành các trung tâm hoạt động

và phát triển mạch làm tăng các quá trình ghép

Vậy khi tăng nhiệt độ hiệu suất ghép tăng đến một giới hạn Giới hạn đóđược quyết định bởi sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình trùng hợp ghép

Một số nghiên cứu ở Việt Nam về ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghépcủa quá trình đồng trùng hợp ghép acrylamit lên sợi tre sử dụng hệ khơi mào Fe2+ -H2O2 [9] Kết quả cho thấy rằng hiệu suất ghép tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng đến

500C rồi giảm khi tiếp tục tăng nhiệt độ

1.3.3.5 Ảnh hưởng của pH lên quá trình ghép

Quá trình đồng trùng hợp ghép phụ thuộc rất lớn vào pH của môi trường tiếnhành quá trình ghép Ảnh hưởng này không chỉ phụ thuộc nồng độ axit mà còn phụthuộc bản chất của axit được sử dụng

Tùy thuộc vào bản chất của chất khơi mào, monome mà pH làm tăng hoặcgiảm quá trình ghép

Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến quá trình ghép acrylamit lên sợi tre với hệkhơi mào Fe2+ - H2O2 Kết quả là hiệu suất ghép tăng dần khi tăng pH và cực đại tạipH=3 sau đó giảm khi tiếp tục tăng pH đến 5 Điều này là do ở pH thấp, quá trìnhtạo gốc đại phân tử xenlulo tang do đó làm tăng hiệu suất ghép Khi pH cao hơnlàm giảm số lượng gốc tự do hydroxyl cũng như cạn kiệt ion Fe2+ nên phản ứngđồng trùng hợp ghép diễn ra khó khăn hơn Bên cạnh đó ở pH thấp thì ion bền nênphản ứng tạo gốc tự do hydroxyl khó xảy ra hơn do đó hiệu suất ghép giảm

1.4 TỔNG QUAN VỀ MONOME VÀ CHẤT KHƠI MÀO

1.4.1 Giới thiệu về axit acrylic

Axit acrylic là một hợp chất hữu cơ với công thức hóa học là CH2 = CH –COOH Nó là một axit cacboxylic không no đơn giản nhất, chứa một nhóm vinylliên kết trực tiếp với nhóm –COOH

- Axit acrylic CH2 = CH – COOH là chất lỏng không màu, mùi chua

- Nhiệt độ nóng chảy: 13,50C; nhiệt độ sôi: 1410C; khối lượng riêng:1,045g/ml (250C), tỷ trọng: 1,051 g/cm3.

- Có khả năng hòa tan trong một số dung môi như: nước, metanol, benzen,hexan,

Axit acrylic có đầy đủ tính chất của axit cacboxylic (phản ứng làm đứt liênkết – O – H) : tác dụng với chỉ thị, với bazơ, oxit bazơ, kim loại hoạt động, muốicủa axit yếu Phản ứng tạo este, tạo clorua axit, tạo anhidrit axit, tạo amit (phảnứng đứt liên kết – CO – OH)

Trong giới hạn đề tài này thì quan tâm chủ yếu đến phản ứng ở nối đôi, cụthể là phản ứng trùng hợp của nó

Axit acrylic và dẫn xuất của nó dễ tham gia các phản ứng cộng (cộng hydro,halogen, HX ), dễ tham gia phản ứng trùng hợp tạo polime Một số phản ứng taquan tâm là phản ứng cộng hợp với rượu:

ROH + CH2 = CHCOOR/ → ROCH2CH2COOR/

1.4.2 Khả năng phản ứng của axit acrylic với xenlulozơ

Xenlulozơ là một polyme vừa phân cực mạnh vừa kết tinh cao Xenlulozơ chỉhòa tan trong dung môi khi độ giảm năng lượng tự do (ΔG) của quá trình âm nghĩalà: ΔG = ΔH – TΔS < 0 Xenlulozơ khó hoà tan, với những dung môi đặc biệt có thểlàm trương mạnh xenlulozơ và dẫn đến khả năng hòa tan Sự trương xảy ra khi chấtgây trương lọt vào khoảng trống giữa các tinh thể hoặc lọt vào vùng định hình củacấu trúc xenlulozơ ở đó các phân tử liên kết với nhau lỏng lẻo Sự trương trong timhthể xảy ra khi chất gây trương có ái lực mạnh hơn tương tác giữa các tinh thểxenlulozơ và phá vỡ liên kết giữa chúng

Do cấu trúc của xenlulozơ rất chặt chẽ, vừa tồn tại ở vùng tinh thể, vừa tồntại ở vùng vô định hình nên để phản ứng xảy ra, hóa chất cần xâm nhập vào hìnhthái cấu trúc này, đặc biệt là vùng tinh thể Để tăng cường khả năng tiếp cận và khả

năng phản ứng của các monome thì liên kết hydro ở các mạch trong vùng này cầnđược phá vỡ, tạo điều kiện cho các nhóm hydroxyl sẵn sàng tham gia phản ứng,đồng thời các mạch phân tử rời xa nhau để lại khoảng trống dành cho tác nhân phảnứng lọt vào.

Các gốc SO4 và HO (được tạo ra trong giai đoạn khơi mào) tấn công vàoxenlulozơ, tách một nguyên tử H trên đó và tạo gốc Xn

(Xn - H là xenlulozơ, Xn là gốc tạo ra) Các gốc xin ghép với acrylic theo phản ứng

1.4.3 Tác nhân khơi mào amonipesunfat

Cơ chế của các quá trình xúc tác (NH4)2S2O8 như sau:

* Khơi mào

- Ion pesunfat dưới tác dụng của nhiệt độ trong dung dịch nước bị phân huỷ vàtạo thành gốc ion sunfat:

S2O82─ → 2SO4● ─

- Gốc ion này sau đó phản ứng với H2O để sinh ra gốc tự do hydroxyl:

SO4● ─ + H2O → HSO4─ + HO●

- Các gốc tự do sunfat và hydroxyl tấn công vào tinh bột và lấy H trên tinhbột Như vậy tạo ra các gốc tự do trên xenlulozơ và có khả năng ghép với vinylmonome:

Xn-H + SO4● ─ → Xn● + HSO4─Xn-H + ●OH → Xn● + H2O

- Và sau đó các gốc tự do mới sinh ra trên xenlulozơ này phản ứng vớimonome:

Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH● + ●CH-CH2-(CH-CH2)n-Xn →

X X X X Xn-(CH2-CH)n+1-(CH2-CH)n+1-Xn

X XNgắt mạch phân ly

Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH● + Xn-(CH2-CH)m-CH2-CH● →

X X X X Xn-(CH2-CH)n-CH2-CH2 + Xn-(CH2-CH)m-CH=CH

X X X X

Quá trình khơi mào bằng chất khơi mào hóa học, hiệu suất ghép tăng khităng nồng độ chất khơi mào nhưng tới một giới hạn nhất định nào đó nếu tiếp tụctăng nồng đồ chất khơi mào thì hiệu suất ghép sẽ giảm.

1.4.4 Tác nhân khơi mào Fe 2+ /H 2 O 2

Để tạo điều kiện cho quá trình chuyển mạch sang xenlulozơ sớm xảy ra, tacần hướng cho phản ứng tiến hành ở gần bề mặt mao quản của xơ sợi Điều này cóthể đạt được nhờ tẩm trước chất khơi mào vào xơ sợi, sau đó cho tác dụng với dungdịch monome Hiệu quả chuyển mạch tạo gốc đại phân tử xenlulozơ cũng đạt caokhi dùng hệ khởi đầu oxy hóa khử Fe2+/H2O2, trong đó một thành phần được tẩmtrước vào xơ sợi đó là Fe2+ Sau đó, ta ngâm xơ đã tẩm vào dung dịch monome chứaH2O2 Gốc tự do từ chất khởi đầu hình thành theo phản ứng:

Xn – H + OH Xn + H2OSau đó các gốc tự do mới sinh ra trên xenlulozơ này phản ứng với monome:

Giai đoạn phát triển mạch và ngắt mạch tương tự như trên

Sản phẩm thu được là hỗn hợp chứa: xenlulozơ dư, monome dư, copolyme,hopolyme và xenlulozơ bị oxy hóa

Khơi mào2+

Nhiệt độ

Khối lượng monome/sợi

Fe / H2O2 Nống độ chất khơi mào

pH

2.1.2 Hoá chất

- Axit acrylic

Sơ đồ 2.1 Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm

- NaOH, HCl, H2SO4, Etanol (Trung Quốc), CuSO4.5H2O

- Dung dịch H2O2 30% ( PA - Trung Quốc)

- Muối Morh FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O (PA- Trung quốc)

- Khí N2

Thờ gianNhiệt độ

Khối lƣợng monome/sợ

Nống độ chất khơ mào

pH

-(NH4)2S2O8, NaOH, khí N2, NaCl, KI tinh thể, I2 tinh thể, hydroquinol,HgCl2, Na2S2O3.

Và các hóa chất thông dụng khác

2.1.3 Dụng cụ và thiết bị

- Dụng cụ thủy tinh: dụng cụ chuẩn độ, bộ chiếc Soxhlet, buret, ống đong,

bình tam giác, cốc thủy tinh các loại (100ml, 250ml, 500ml), pipet, nhiệt kế, bìnhđịnh mức các loại (250ml, 1000ml),

- Dụng cụ thông thường: bếp điện, bình khí nitơ, cân phân tích, máy khuấy từ

gia nhiệt, máy đo pH, tủ sấy, …

- Thiết bị chụp mẫu hiện đại: máy chụp điện tử quét (SEM), máy phân tíchnhiệt vi sai, máy chụp phổ hồng ngoại đo trên quang phổ quang kế hồng ngoại

2.2 PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH

2.2.1 Xác định độ ẩm

Lấy 3g sợi xơ dừa, sấy khô khoảng 4 giờ ở nhiệt độ 1000C đến khối lượngkhông đổi, sau đó đem cân Xác định độ ẩm của sợi xơ dừa

Kết quả cuối cùng là trung bình cộng của 3 lần xác định

Độ ẩm được tính theo công thức:

Độ ẩm (%)= m 0 − m

.100

m0

Trong đó: m0 là khối lượng sợi xơ dừa ban đầu

m là khối lượng sợi xơ dừa sau khi sấy

2.2.2 Xử lý sợi xơ dừa

Sau đó lọc hút và rửa bằng dung dịch HCl 0,02% và nước cất đến pH trungtính và được sấy khô ở 600C đến khối lượng không đổi.

b Xử lý hai giai đoạn

Giai đoạn 1: Sợi xơ dừa ngâm trong dung dịch H2SO4, tỷ lệ rắn/lỏng = 1/100(g/ml) trong thời gian 5 giờ Sau đó rửa bằng nước cất đến môi trường trung tính

Giai đoạn 2: Tiếp tục quá trình xử lý giống như xử lý một giai đoạn

2.2.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý sợi xơ dừa

- Ảnh hưởng của thời gian ngâm và nồng độ NaOH đến phần trăm bị táchloại: tiến hành xử lý sợi với sự thay đổi nồng độ 0,1; 0,5; 1N và các khoảng thờigian khác nhau: 2; 4; 8; 16; 32; 48; 72; 80 giờ

- Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phần trăm bị tách loại: tiến hành xử lý sợi vớinhiệt độ thay đổi: 30; 40; 50; 60; 700C

- Ảnh hưởng của các tác nhân đến phần trăm tách loại: tiến hành xử lý sợibằng 4 loại tác nhân khác nhau:

+ NaOH+ NaOH + 5% H2O2+ H2SO4 0,2% và NaOH+ H2SO4 0,2% và NaOH + 5% H2O2Phần trăm tách loại được tính theo công thức:

H(%)= m 0 − m

.100

m0

Trong đó: m0 là khối lượng sợi xơ dừa ban đầu

m là khối lượng sợi xơ dừa sau khi xử lý

2.2.3 Tiến hành đồng trùng hợp ghép

Quá trình đồng hợp ghép được tiến hành trong cốc 250ml, cho một lượngbột sợi xơ dừa đã được xử lý qua hai giai đoạn và dung dịch chất khơi mào(NH4)2S2O8 hoặc Fe2+/ H2O2 Khí N2 được sục vào hỗn hợp phản ứng để đuổi khíoxy hòa tan Sau đó cho axit acrylic vào Hỗn hợp được khuấy đều để các chất phảnứng tiếp xúc tốt Khi đạt thời gian phản ứng theo yêu cầu thì dừng phản ứng và làmlạnh xuống nhiệt độ phòng

Tại những thời điểm xác định phản ứng được dừng lại bằng cách thêm 1mlhydroquinol 1% Sản phẩm ghép được tách ra khỏi homopolyme dựa trên cơ sở sựkhác nhau về độ hòa tan của các đoạn polyme, phương pháp thường dùng là kết tủaphân đoạn Hỗn hợp phản ứng được rót vào 300ml etanol để kết tủa sản phẩm phảnứng, lọc kết tủa Để loại bỏ homopolyme sản phẩm ghép được chiết Soxhlet vớietanol trong 24h sau đó sấy ở 600C đến khối lượng không đổi thu được copolymeghép.

Các thông số của quá trình đồng trùng hợp ghép được tính như sau:

Hiệu suất ghép: GY(%) = m 2 − m1

-Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+: tiến hành phản ứng đồng trùng hợp ghép ở các nồng độ Fe2+ 0,002; 0,003; 0,004; 0,005 và 0,006M.

- Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới quá trình ghép: tiến hành phản ứng đồng trùng hợp ghép với các nồng độ H2O2 0,02; 0,03; 0,04; 0,05 và 0,06M

2.2.4 Xác định độ chuyển hóa

Chuẩn bị dung dịch ICl

Dung dịch ICl được chuẩn bị theo phương pháp Híp (Hubl), Vit (Wijs),Hanui (Hanub) Nhưng ở đây dùng phương pháp Hip

Phản ứng trong dung dịch phương pháp Hip:

HgCl2 + I2 → HgICl + IClICl có màu đỏ thẩm, dưới tác dụng của không khí ẩm bị thủy phân tạo raI2O5 bám trên thành bình

Phản ứng vào liên kết đôi:

Phản ứng chuẩn độ:

KI + ICl → KCl + I2I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6Chuẩn bị dung dịch Hip: hòa tan 25g I2 trong 500ml etanol nguyên chất,30gam HgCl2 trong 500ml etanol nguyên chất Hai dung dịch này giữ nguyên tronghai bình thủy tinh sẩm màu có nút nhám Trước khi tiến hành chuẩn độ, phải trộnhai dung dịch trên với thể tích như nhau trước 48 giờ Trường hợp có lắng phải lọc

Chuẩn bị dung dịch KI 10%

Cân 50g KI trên cân phân tích cho vào cốc thủy tinh 500ml sau đó cho450ml nước cất vào khuấy đều ta được dung dịch KI 10% Cho dung dịch KI10% vào bình thủy tinh trong suốt 1lít và bỏ trong bóng tối Nếu trong quátrình làm dung dịch có màu hơi vàng thì thêm từng giọt Na 2 S2 O3 0,001N chođến khi mất màu hoàn toàn

Cách tiến hành xác định phần trăm chuyển hóa

Cho 15ml dung dịch Hip vào mẫu (sản phẩm sau phản ứng) đậy kín, lắcđều và cho vào trong bóng tối khoảng 1 giờ Cứ 15 phút lắc đều một lần Sau

đó cho thêm vào cốc 15ml KI 10%, lắc đều và để trong bóng tối khoảng 15phút rồi đem ra chuẩn độ với Na2 S2 O3 0,1N cho đến khi xuất hiện màu vàngnhạt, cho tiếp 1ml hồ tinh bột 1%, tiếp tục chuẩn độ cho đến khi màu xanhhoàn toàn biến mất trong 30 giây Ghi thể tích Na 2 S2O3 đã dùng V(ml)

Mẫu trắng không có sản phẩm phản ứng làm tương tự như trên Ghi thểtích Na2 S2 O3 đã dùng V0 (ml)

Độ chuyển hóa: TC(%) = m 4 - m 3

.100

m4Trong đó: m4 : là khối lượng monome ban đầu

m3 : là khối lượng monome còn lại tại thời điểm khảo sát

(V0 − V ) N

72 m3 = 2.1000Trong đó: N : nồng độ Na2 S2 O3

V0 : thể tích Na2 S2 O3

V : thể tích Na2 S2 O3 dùng trong mẫu phân tích

2.2.5 Xác định đặc tính hoá lý của sợi sơ dừa và của sản phẩm ghép

2.2.5.1 Phổ hồng ngoại (IR)

Tiến hành đo phổ hồng ngoại của sợi xơ dừa và của copolyme ghép trongvùng 4000-500 cm-1 trên máy GX-PerkinElmer-USA ở phòng vật liệu, khoa Hóa,trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội

2.2.5.2 Chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Ảnh SEM của sợi xơ dừa trước và sau khi ghép được thực hiện trên máyJSM 6490, JEOL, Nhật Bản tại Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu - Viện Khoahọc vật liệu Hà Nội

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 SỢI XƠ DỪA

Hình 3.1 Cơ sở sản xuất xơ dừa thuộc xã Tam Quan Nam (Hoài Nhơn).

Sợi xơ dừa được phơi khô, xay và rây thành bột với kích thước 0,04 mm Sợi xơdừa có màu vàng sậm hơi nâu đặc trưng của chỉ xơ dừa

Hình 3.2 Sợi xơ dừa Hình 3.3 Bột xơ dừa

3.1.1 Độ ẩm

Lấy 3 chén sứ, đánh số theo thứ tự 1, 2, 3; cho vào mỗi chén 3g sợi xơ dừa, sấy khô, đem cân Ta thu đượ c kết quả: