DONG TRUNG HOP ION TINH CHAT COPOLYME

PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP ION Sự khác nhau của đồng trùng hợp ion và gốc là thành phần monome trong copolyme tạo thành từ cùng một monome.. Sự khác nhau này dùng để phân biệt cơ chế phản

PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP ION

Sự khác nhau của đồng trùng hợp ion và gốc là thành phần monome trong copolyme tạo thành từ cùng một monome Sự khác nhau này dùng để phân biệt cơ chế phản ứng hay hoạt tính của monome khi đồng trùng hợp gốc khác với khi đồng trùng hợp ion

Ví dụ: Đồng trùng hợp styren với acrylonitrin, ở độ sâu chuyển hoá không lớn , khi dùng clorua sắt cho copolyme chứa 99% styren, còn khi dùng peroxit

benzoyl cho copolyme chứa 50% styren ở cùng tỷ lệ ban đầu

Khi đồng trùng hợp styren với p-clostyren có

r1= 2.7 ± 0.2, r2 = 0.35 ± 0.05 khi dùng xúc tác Friedel Crafts; có r1 = 0.74 và r2 = 1.02 khi dùng gốc tự do, có nghĩa là p-clostyren phản ứng với gốc tự do nhanh hơn styren, còn styren phản ứng với ion cacboni nhanh hơn so với p-clostyren

Khi đồng trùng hợp với metylmetacrylat thành phần thay đổi trong copolyme như sau

• Theo gốc (peroxit benzoyl) thành phần Styren là 51%

• Theo ion (cation, SnCl2) thành phần Styren là 99%

• Theo anion (Na kim loại) thành phần Styren là 1%

sự phụ thuộc hàm lượng styren trong copolyme vào hàm lượng monome ban đầu có các đường cong khác nhau là do đặc tính của phân tử monome kết hợp với gốc hay ion khác nhau, bởi ví nhóm phenyl hút

electron yếu hơn nhóm OCOCH3, mật độ electron ở liên kết đôi nhóm vinyl của styren lớn hơn của

metylmetacrylat, do đó mật độ electron của nhóm

cuối của mạch polyme là gốc styren cao hơn so với gốc metylmetacrylat

Tiểu phân có mật độ electron cao có khuynh

hướng phản ứng ưu tiên với tiếu phân có mặt

electron nhỏ, góc có nhóm cuối styren ưu tiên

phản ứng với metylmetacrylat, gốc có nhóm cuối metylmetacrylat với styren

52

0 ,

46

0

22 2

11

k

k r

k k r

Khi trùng hợp cation, cation đang lớn mạch chứa điện tích dương ưu tiên phản ứng với styren có mật độ

electron cao và hàm lượng styren trong copolyme hầu như là 100%, chỉ khi tăng lớn nồng độ

metylmetacrylat trong hỗn hợp thì khuynh hướng kết hợp styren yếu đi do xác xuất va chạm của

cacbocation với metylmetacrylat tăng lên

Ngựơc lại khi đồng trùng hợp anion , cacbanion ưu tiên phản ứng với metylmetacrylat vì mật độ electron thấp nên thuận lợi cho sự kết hợp anion

Như vậy khi đồng trùng hợp, monome hoạt động khi trùng hợp cation là styren, anion là metylmetacrylat, còn khi trùng hợp gốc hoạt tính cả hai gốc hầu như

giống nhau

khi trùng hợp ion các nhân tố ảnh hưởng mạnh tới hằng số lớn mạch r1 và r2 là bản chất của ion ngược dấu và xúc tác, tỷ lệ của cặp ion và ion tự do, mức độ sovat hoá của các loại ion đó với dung môi

Những nhân tố trên đã gây nên sự thay đổi không

giống nhau về khả năng phản ứng của trung tâm này khi thay bằng trung tâm khác trong copolyme

Bảng: sự phụ thuộc r1, r2 vào cơ chế trùng hợp và bản chất dung môi khi trùng hợp styren với M2

Loại

trùng

hợp

Xúc tác M2 Dung môi r1 r2

Anion Li –R Isopren Toluen 0.25 9.5 Anion Li –R Isopren THF 9.0 0.1

Anion

phối trí

α-TiCl3+ Al(C2H5)3

Isopren THF 20.0 0.05

Gốc Isopren THF 1.38 2.05 Cation AlCl3 O-clostyren CCl4 1.8 0.7

Cation AlCl3 O-clostyren C6H5NO2 3.1 0.4

Trong những trường hợp khi trùng hợp styren với

styren thế ở vị trí meta hay para quan sát được sự

tương quan phản ứng đồng trùng hợp theo phương trình Hammet-Taft

với σ là hằng số phụ thuộc vào bản chất và vị trí nhóm thế

ρ là hằng số đặc trưng cho loại phản ứng trùng hợp và điều kiện tiến hành phản ứng































1 1

1 2 1

lg

1 lg

k k r

Từ thực nghiệm, nếu thừa nhận K11= 1.Khả năng

trùng hợp giảm theo thứ tự sau:

 Trùng hợp gốc: Butatien > styren > metylmetacrylat

> acrylonitrin > metylacrylat > vinylidienclorua >

vinylclorua > isobutylen > allylclorua > allylaxetat > tricloetylen

 Trùng hợp cation: p-metylstyren > p-metoxystyren >

isobutylen > metylstyren > isopren > vinylaxetylen > styren > p-clostyren > vinylaxetat > metylmetacrylat

Trùng hợp anion: Acrylonitrin > butylvinylsunfua >

metylacrylat > metacrylonitrin > metylmetacrylac > vinylaxetat > styren > butadien

Nếu khả năng cho hay hút electron của nhóm thế ở liên kết đôi rất khác nhau, khuynh hướng luân phiên gốc monome trong copolyme suốt trong thời gian trùng hợp ion hầu như hoàn

toàn giảm, vì ion lớn mạch ưu tiên phản ứng

với cùng monome cho đến khi nồng độ của nó trở thành rất nhỏ Khi đồng trùng hợp anion

của acrylonitrin với styren cho r1 = 33,0 và r2 = 0,005 chứng tỏ tốc độ kết hợp acrylonitrin với cacbanion lớn hơn so với styren, giá trị r2 nhỏ cũng chứng tỏ ngay khi kết hợp với styren thì xác xuất cũng rất nhỏ

Bằng phương pháp đồng trùng hợp ion đã trùng hợp được copolyme điều hoà:

CH

CH3

CH

CH3

+ CH2 CH

CH3

CH

CH3

CH2 CH2 CH2 CH

CH3

CH

CH3

CH2 CH2

TÍNH CHẤT CỦA COPOLYME

Đưa vào mạch polyme những mắc xích cơ bản khác với mắc xích polyme về thành phần và cấu trúc làm thay đổi tính chất vật lý của polyme Nếu mắc xích cơ bản mới chứa những nhóm không phân cực có thể

tích lớn thường làm giảm nhiệt độ thuỷ tinh hoá và

chảy nhớt, giảm độ bền khi kéo và tăng độ bền kéo

đứt, thường tăng tính bền khi va đập sự đồng trùng hợp giống như sự hoá dẻo polyme, chỉ khác ở chỗ các nhóm hoá dẻo liên kết bền với mạch polyme, không tách khỏi copolyme khi tăng nhiệt độ hay khi có tác dụng của dung môi: chẳng hạn copolyme co nhóm

chức este

Copolyme có tính tan tốt nên dùng để tạo sợi

hay màng, đưa vào polyme những nhóm có tính axit hay bazơ làm tăng khả năng liên kết với các chất màu, đưa vào những nhóm phân cực mạnh như acrylonitrin vào polybutadien, làm giảm khả năng trương trong dung môi không phân cực,

đưa nhóm phân cựcvào làm tăng tính kết dính

Đối với polyme kết tinh, khi đứa các nhóm mắc xích mới phá huỷ tính trật tự hay kết tinh của polyme,

nhưng nếu kích thước hình học của mắc xích cơ bản không khác hay ít khác thì tính trật tự vẫn bảo toàn

Có thể tổng hợp copolyme lưỡng tính chứa đồng thời các nhóm ở dạng anion và ở dạng cation, như

copolyme giữa axit chưa no và kiềm chưa no như axit metacrylic và vinylpyridin tan trong dung dịch axit và kiềm loãng, không tan trong nước Polyelectrolic

lưỡng tính tương tự như protit thay đổi hình dạng

phân tử khi thay đổi pH trong dung dịch