Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép acrylamit lên sợi bông sử dụng tác nhân khơi mào (nh4)2s2o8

Để khắc phục nh ng nhược điểm này đã có nhiều phương pháp được tập trung nghiên cứu nhằm biến tính cellulose tự nhiên để tăng cường các tính chất lên theo mong muốn như: tạo liên kết các

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

TRẦN THỊ THÙY LINH

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP ACRYLAMIT LÊN SỢI BÔNG SỬ DỤNG

Chuyên ngành : Hoá Hữu cơ

Mã số : 60 44 27

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS TRẦN MẠNH LỤC

Đà Nẵng, Năm 2013

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận văn

TRẦN THỊ THÙY LINH

1 Lý do chọn đề tài 1 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học đề tài 3 3

6 Cấu trúc luận văn gồm các phần 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 CÂY BÔNG 4 4

1.1.1 Cây bông vải 4

1.1.2 Cây bông gòn 6

1.2 SỢI THỰC VẬT 7

1.2.1 Thành phần hóa học của sợi thực vật 7

1.2.2 Tính chất cơ lý của sợi thực vật 11

1.2.3 Cấu tạo phân tử cellulose 12 12

1.2.4 Hóa lý quá trình trương và khả năng hòa tan của cellulose 16

1.2.5 Khả năng tiếp cận và khả năng phản ứng của cellulose 17

1.3 XỬ LÝ SỢI THỰC VẬT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC 18

1.3.1 Xử lý sợi bằng dung dịch kiềm 19

1.3.2 Xử lý sợi bằng axit 20 20

1.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình xử lý sợi 20

1.3.4 Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa đến quá trình xử lý sợi 21

1.4 ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP 21 21

1.4.1 Cơ chế chung 21

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp ………25

1.5 TỔNG QUAN VỀ MONOME VÀ TÁC NHÂN KHƠI MÀO 31 31

1.5.1 Khả năng phản ứng của acrylamit 31 31

2.1.1 Nguyên liệu 34

2.1.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 35

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.2.1 Phương pháp xử lý sợi bông 35 35

2.2.2 Tiến hành đồng trùng hợp ghép 36 36

2.2.3 Các yếu tố cần khảo sát trong quá trình đồng trùng hợp ghép 37 37

2.2.4 Xác định độ chuyển hóa bằng phương pháp chuẩn độ nối theo

phương pháp Hip (Hubl) 37 Error! Bookmark not defined

2.2.5 Chứng minh sự tồn tại của sản phẩm ghép 39

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40 40

3.1 ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA SỢI BÔNG VẢI VÀ BÔNG GÒN BAN ĐẦU 40 40

3.3.1 Phổ hồng ngoại của bông vải và bông gòn sau xử lý 44 44

3.3.2 Ảnh SEM của sợi bông vải và bông gòn sau xử lý 45 45

3.4 ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP ACRYLAMIT LÊN SỢI BÔNG SỬ DỤNG

TÁC NHÂN KHƠI MÀO APS 46

3.4.1 Ảnh hưởng của quá trình xử lý sợi đến các thông số ghép 46

3.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ghép 47 47

3.4.3 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình ghép 48 48

3.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến quá trình ghép 49 49

3.5 SO SÁNH KHẢ NĂNG ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP CỦA ACRYLAMIT

LÊN SỢI BÔNG, SỢI TRE, SỢI XƠ DỪA KHI DÙNG TÁC NHÂN KHƠI

MÀO APS 56 56 3.5.1 Đặc tính ban đầu của các loại sợi bông, sợi tre và sợi xơ dừa 56 56 3.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ghép acrylamit lên các loại sợi

cellulose khi sử dụng tác nhân khơi mào (NH4)2S2O8 59 59 3.5.3 So sánh ảnh hưởng của monome đến quá trình đồng trùng hợp

ghép lên các loại sợi khơi mào bằng (NH4)2S2O8 64

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 66 66

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO)

Sơ đồ đồng trùng hợp ghép AM lên sợi bông trong hệ

hình

1.7 Cấu tạo hóa học của phân tử cellulose thể hiện theo

phương pháp phối cảnh Haworth ; n : độ trùng hợp

13

3.7 Sợi bông vải và bông gòn sau khi xử lý qua 2 giai đoạn 44

3.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình ghép acrylamit 48

3.15 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến quá trình

ghép

50

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Cellulose là một trong nh ng polysaccharide phổ biến nhất trong tự nhiên Bông là vật liệu tự nhiên có hàm lượng cellulose cao nhất Cellulose có giá thành thấp, có thể tái sinh, có khả năng phân hủy sinh học và là vật liệu thô h u cơ nhiều nhất trên thế giới Với nh ng đặc tính trên, cellulose trở thành một trong nh ng polyme tự nhiên phong phú nhất, có vai trò quan trọng trong sự phát triển các ứng dụng công nghiệp của các polyme hiện nay Tuy nhiên, bên cạnh nh ng ưu điểm, cellulose tự nhiên cũng có tồn tại một số nhược điểm như: tính chất cơ lý, khả năng chống chịu tác động của vi khuẩn, khả năng chống chịu ma sát, khả năng trao đổi ion và hấp thụ kim loại nặng

… còn thấp Để khắc phục nh ng nhược điểm này đã có nhiều phương pháp được tập trung nghiên cứu nhằm biến tính cellulose tự nhiên để tăng cường các tính chất lên theo mong muốn như: tạo liên kết các phân tử cellulose với ete hoặc este, phân hủy mạch cellulose và phương pháp được đặc biệt quan tâm là tạo nhánh trên phân tử cellulose nhờ quá trình đồng trùng hợp ghép Bằng phương pháp này, cấu trúc cellulose tự nhiên sẽ chuyển từ dạng mạch thẳng sang mạch phân nhánh kèm theo đó là một loạt tính năng mới xuất hiện Thông qua đó, ta có thể biến đổi nh ng tính chất lý, hóa học ban đầu của polyme cần lựa chọn mà không làm thay đổi bất kể tính chất khác nhằm mở rộng khả năng sử dụng, cải thiện một số tính chất mà cellulose tự nhiên chưa đáp ứng được

Phương pháp biến tính cellulose tự nhiên bằng quá trình đồng trùng hợp ghép sử dụng tác nhân khơi mào hóa học đã và đang được các nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm Để tiến hành quá trình ghép cần phải chọn một hệ khơi mào phù hợp và mang lại hiệu quả ghép cao Trong số các chất khơi mào sử

dụng thì (NH4)2S2O8 là tác nhân dễ kiếm, rẻ tiền và phù hợp với mục tiêu đặt

ra là tạo sản phẩm ghép có giá thành hạ

Với nh ng lý do trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu với nội dung

“Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép acrylamit lên sợi bông sử

2 Mục tiêu nghiên cứu

Tìm ra các điều kiện tối ưu cho quá trình đồng trùng hợp ghép acrylamit lên sợi bông nhằm tạo ra sản phẩm có khả năng ứng dụng trong thực tế

3 Đối tượng nghiên cứu

Nghiên cứu phản ứng đồng trùng hợp ghép acrylamit lên sợi bông vải

và bông gòn bằng tác nhân khơi mào (NH4)2S2O8

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Nghiên cứu lý thuyết

- Thu thập, tổng hợp, phân tích các tài liệu, các công trình nghiên cứu

về thành phần, cấu tạo và tính chất của sợi bông; về phương pháp đồng trùng hợp ghép

- Xử lý các thông tin về lý thuyết để đưa ra các vấn đề cần thực hiện trong quá trình thực nghiệm

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm

Quá trình đồng hợp ghép được đặc trưng bới các thông số:

Hiệu suất ghép GY(%): là phần trăm lượng acrylamit ghép vào phân tử sợi bông so với lượng sợi bông ban đầu

Hiệu quả ghép GE(%): là phần trăm lượng acrylamit ghép vào phân tử tử sợi bông so với lượng acrylamit đã phản ứng

Độ chuyển hóa TC(%): là phần trăm lượng acrylamit đã phản ứng so với lượng acrylamit ban đầu

Công thức tính như sau:

1

1 2

1 2

m m

m m

m

m

m 

.100 Trong đó: m1, m2, m3, m4 lần lượt là khối lượng sợi bông, khối lượng copolymer ghép, khối lượng acrylamit dư, khối lượng acrylamit ban đầu

Các thông số của quá trình được xác định bằng phương pháp chuẩn độ, phương pháp trọng lượng, phương pháp trắc quang

Các đặc trưng hóa lý của sản phẩm được khảo sát bằng phương pháp ghi phổ hồng ngoại (IR), chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM)

5 Ý nghĩa khoa học đề tài

- Các kết quả thu được là tài liệu tham khảo cho các nghiên cứu tiếp theo về sợi bông cùng các vấn đề có liên quan

- Các copolyme ghép nhận được có các tính chất mới phụ thuộc vào điều kiện tiến hành, cách thức khơi mào… Nh ng sản phẩm này có khả năng ứng dụng cho việc gi nước, hấp phụ trao đổi ion

6 Cấu trúc luận văn gồm các phần

Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục trong báo cáo luận văn gồm 3 chương như sau:

Chương 1: Tổng quan 29 trang (trang 4÷33)

Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu

5 trang (trang 34÷39)

Chương 3: Kết quả và thảo luận 26 trang (trang 40÷65)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 CÂY BÔNG

1.1.1 Cây bông vải

Bông vải thuộc chi Bông (Gossypium), họ Cẩm quỳ (Malvaceae), có

nguồn gốc từ vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới [8]

Cây cao cỡ 1m, lá có cuống dài to gần bằng bàn tay, phiến non có lông về sau không lông, có 3-5 thuỳ sâu đến một nửa Hoa to 5-8 cm, trổ hoa màu tím khi chưa nở, nở rồi trở thành trắng ngà có 3

lá hoa, sợi dính vào hạt, tâm đỏ bầm; lá đài phụ rời nhau hay dính nhau ít, có khía rất sâu; đài hình chén; ống nhị dài 1,5cm và kết thành trái bằng trái cau Ra hoa vào mùa hè thu Quả nang xoan, 3-4 mảnh, hạt nhiều, có lông trắng dễ tróc

(nguồn: internet) Bông là loại cây lấy sợi quan trọng nhất ở các nước nhiệt đới Sợi bông là nguyên liệu chủ yếu trong công nghiệp dệt

Xơ bông rất được ưa chuộng trong công nghiệp may mặc vì có nh ng đặc tính tốt như cách nhiệt, mềm mại, co giãn, thoáng khí Mặc dù trong nh ng năm gần đây sợi bông bị sợi nhân tạo cạnh tranh kịch liệt, nhưng do nh ng tính chất ưu việt của nó, sợi bông vẫn có một vị trí riêng biệt và không thể thay thế được [4], [8]

Hạt bông vải chứa rất nhiều protein, nhưng đáng tiếc là có chứa một loại độc tố có tên gọi gossypol, gây hại cho gan và tim người Vì vậy hạt bông vải

Hình 1.1 Cây bông vải

chỉ có thể dùng làm thức ăn cho các động vật mà dạ dày có 4 ngăn vì chúng

có thể hủy được độc tố Gần đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu làm giảm hàm lượng gossypol trong hạt bông vải bằng cách tác động vào các gien lặn trong nó

Theo các kết quả ngiên cứu gần đây cho thấy hạt bông vải biến đổi gien

có hàm lượng gossypol không đủ gây hại cho con người Theo dự kiến thì một thập kỷ n a hạt bông vải thế hệ mới sẽ được dùng làm lương thực Các nhà khoa học ước tính, với diện tích trồng bông vải trên khắp thế giới như hiện nay thì nguồn protein khai thác được sẽ đủ cung cấp cho 500 triệu nhân khẩu

Hình 1.2 Quả bông vải (nguồn: internet)

Tại Việt Nam, nghề trồng bông đã xuất hiện trên 2.000 năm Từ thời kỳ Pháp thuộc, Việt Nam đã sản xuất lượng bông đáp ứng nhu cầu may mặc trong nước Đầu thế kỷ 20 đã xuất khẩu bông sang Nhật, Hồng Kông Trong thời kỳ khôi phục kinh tế sau hoà bình, diện tích bông đã tăng gấp 3 lần so với năm 1939 (6.500 ha) là năm sản xuất ổn định trong thời kỳ Pháp thuộc Sau khi thống nhất đất nước, Việt Nam đã có nhiều cố gắng phát triển nghề trồng bông để đáp ứng nhu cầu sợi bông nhưng diện tích và năng suất vẫn còn thấp, sản lượng chỉ mới đáp ứng 1/10 yêu cầu của công nghiệp dệt [8]

Hình 1.3 Cây bông gòn (nguồn: internet)

Loài cây này cao tới 60–70 m và có thân cây to lớn (đường kính tới 3 m) với các rễ phụ gia cố thêm Thân cây và các cành lớn có nhiều gai lớn, cứng

Lá phức chứa 5-9 lá chét, mỗi lá chét dài tới 20 cm và tương tự như lá cọ (lá dạng chân vịt) Cây trưởng thành sinh ra khoảng vài trăm quả dài khoảng

15 cm mỗi quả

Hoa họp thành bông dày ở ngọn cành, màu trắng ngà Đài hợp, có 5 thùy, mặt trong có lông nhung Tràng có 5 cánh, có lông nhung ở mặt ngoài Nhị 5, chỉ nhị chẻ đôi Bầu hình nón, không lông; vòi nhụy nhẵn; đầu nhụy hình đĩa

có 5 thùy hình răng Quả khô, hình bắp thịt, mở thành 5 mảnh Vỏ quả có

nhiều lông trắng dài Hạt chứa dầu (20 - 25%) màu vàng, có vị giống dầu lạc; dùng ăn được hay chế xà phòng, làm dầu máy; khô dầu làm phân và dùng trong chăn nuôi

Hình 1.4 Quả bông gòn (nguồn: internet)

Sợi bông gòn nhẹ, nổi trên nước, đàn hồi, dễ cháy và không thấm nước

Nó không thể xe thành sợi giống như chỉ nên được dùng làm chất nhồi cho các loại đệm, gối, bàn ghế, đồ chơi trẻ em và các lớp cách âm, cách nhiệt Nó cũng đã từng được dùng nhiều trong các loại áo vét hay các đồ vật tương tự nhưng ngày nay đã được thay thế bằng các vật liệu tổng hợp nhân tạo [13]

Gỗ của cây bông gòn nhẹ, mềm, dễ gia công Nhiều nơi dùng gỗ của

nh ng cây bông gòn cổ thụ, có kích cỡ lớn, để làm ca nô Từ đó, cây bông gòn đã được di thực vào các vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới hầu khắp trái đất, đặc biệt là châu Á Nó đã sớm trở thành cây trồng kinh tế ở nhiều nơi như Java, Indonesia, Malaysia, Philippines và Nam Mỹ Trong đó, Java là nơi phát triển mạnh nhất

1.2 SỢI THỰC VẬT

1.2.1 Thành phần hóa học của sợi thực vật

Sợi thực vật chủ yếu chứa các hợp chất h u cơ cao phân tử

Thành phần chính của sợi thực vật bao gồm: carbohydrate, các hợp chất phenol, các chất tecpen và tecpennoit Ngoài ra còn có các tạp chất như: chất sáp, chất béo, tro…[14]

Bảng 1.1 Thành phần của một số loài thực vật [6]

(%)

Cellulose (%)

Hemicellulose (%)

Pectin (%)

- Carbohydrate: Carbohydrate chủ yếu là polysccharide Polysccharide

là hợp chất cao phân tử, tạo thành từ các đơn vị mắc xích là monosccharide Các đơn vị nối với nhau bằng liên kết glycozit như trong oligosccharide Polysccharide có thể là homopolyme, tức là polyme tạo thành từ một loại đơn vị mắc xích (như cellulose và tinh bột), hoặc là copolyme (sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp ghép) [18] Thành phần của carbohydrate bao gồm cellulose, hemicellulose và các chất như pectin, tinh bột… Ngoài ra còn có một số loại polysaccharide và oligosaccharide tồn tại trong thế giới thực vật Trong số các carbohydrate, cellulose là cấu tử chính, thường chiếm khoảng ½ tổng khối lượng các chất

- Các hợp chất của phenol: Là các hợp chất thơm chứa nhóm hydroxyl

Các hợp chất phenol thì chất có hàm lượng lớn nhất là lignin Lignin là một polyme thơm tự nhiên, hỗn hợp phức tạp của nhiều polyme dạng phenolic, có cấu trúc mạng không gian ba chiều Thành phần hóa học của lignin chưa được xác định một cách chính xác, cho đến nay cũng chỉ biết rằng nó thuộc loại hợp chất thơm có chứa nhóm hydroxyl, methoxyl và có thể chứa cả nhóm cacboxyl

Hình 1.5 Cấu tr c phân t của lignin (nguồn : internet)

Lignin là hợp chất cao phân tử, gồm nhiều dạng cấu tạo, các kết quả nghiên cứu cho biết lignin là hợp chất thơm tạo bởi các mắc xích cơ bản là phenylpropan [19] Lignin tồn tại ở trạng thái vô định hình, có trọng lượng phân tử 4000 – 10000 đvC, độ trùng hợp từ 25 – 45 Liên kết gi a các đơn vị mắc xích của lignin cực kì phức tạp, có thể là liên kết gi a các đơn vị cacbon mạch thẳng, liên kết gi a cacbon vòng thơm, liên kết ete qua nhóm hydroxyl của ancol, liên kết qua nhóm hydroxyl của phenol

Với đặc điểm cấu trúc như trên, lignin là một chất không ổn định dễ bị biến đổi dưới tác dụng nhiệt, môi trường và tác nhân phản ứng Lignin có thể tham gia hàng loạt các phản ứng hóa học như phản ứng thế, phản ứng cộng, phản ứng oxi hóa, phản ứng trùng hợp, phản ứng trùng ngưng… Lignin không tan trong các dung môi thông thường ở điều kiện thường

Trong thực vật, lignin là chất liên kết gi a các tế bào làm cho thành tế bào cứng hơn, chịu va đập, nén và bền dưới tác dụng của vi sinh vật

Trong công nghiệp, lignin được dùng để tổng hợp nhựa PE, làm keo dán, làm chất gia cường cho bê tông

- Pectin : Pectin là một hợp chất cao phân tử không đồng nhất về thành phần, chủ yếu là axit polygalacturonic hay axit pectin đã bị methoxyl hóa một phần Ngoài ra còn có một phần nhóm cacboxyl tạo thành muối canxi, magie không tan và các hợp chất của araban, galactan, xylan của nhiều hidrocacban khác Chất petin trong sợi thực vật được chia làm hai phần : phần pectin dễ hòa tan và protopectin không hòa tan Phần dễ hòa tan trong nước gồm các polysaccharide khác nhau, khi thủy phân trong axit sẽ cho D- glucose, L-arabina, D-galactose Phần không tan trong nước của pectin chủ yếu là muối canxi và magie của axit pectin và axit pectin đã bị methyl hóa một phần, ngoài ra trong thành phần này còn có một số carbohydrate cao phân tử

Hình 1.6 Cấu tr c phân t của pectin (nguồn: internet)

Hợp chất pectin được đặc trưng bởi 2 chỉ số quan trọng là chỉ số methoxyl “MI” biểu hiện cho phần trăm khối lượng nhóm methoxyl –

OCH3 có trong phân tử pectin và chỉ số este hóa “DE” thể hiện mức độ este hóa của các phân tử acid galacturonic trong phân tử pectin [18]

- Chất trích ly: Trong sợi tự nhiên, ngoài các homocellulose còn có

một số chất khác như: rượu và axit bậc cao, axit nhựa, các hydrocacbon béo

và thơm, chất mỡ, chất sáp, chất tecpen, alcaloid, chất đạm, chất màu, tannit, albumin, các glucozit và một số đường các chất này gọi chung là chất trích

ly Ở thực vật, các chất trích ly thường nằm chủ yếu ở các mô vỏ Hầu hết tan trong nước hoặc dung môi h u cơ trung tính

Nhờ vậy, ta có thể tách chúng ra nhờ dung môi h u cơ trung tính, nước nóng hay chưng theo hơi nước không cần phải xà phòng hóa hay thực hiện bất

kỳ chuyển hóa hóa học nào

1.2.2 Tính chất cơ lý của sợi thực vật

Tùy thuộc vào thành phần cấu tạo hóa học mà các sợi thực vật có nguồn gốc khác nhau có tính chất cơ lý tương ứng khác nhau Tính chất cơ lý của sợi thực vật còn tùy thuộc vào sự thay đổi khí hậu, thổ nhưỡng và tuổi của cây

Bảng 1.2 Một số tính chất cơ lý của các loại sợi thực vật [3]

(g/cm3)

Độ giãn dài (%)

Độ bền kéo (NPA)

1.2.3 Cấu tạo phân tử cellulose

Cellulose là thành phần chính của tế bào thực vật, thuộc về lớp hydratcacbon, cấu tạo từ 3 nguyên tố: cacbon, hidro, oxi Trong đó, cacbon chiếm khoảng 44,4%, hidro chiếm khoảng 6,2% và oxi chiếm khoảng 49,4%

về khối lượng Cellulose có công thức phân tử là (C6H10O5)n.Trong đó: n là

độ trùng hợp, thường nhận giá trị trung bình khoảng 3000, giá trị của n thay đổi theo các nguồn cung cấp cellulose khác nhau và cách xử lí [1]

Về cấu tạo, cellulose là hợp chất cao phân tử, đơn vị mắc xích là anhydro-ß-D- glucopyranose (gọi ngắn gọn là D-glucose) Điều này được xác nhận nhờ thủy phân cellulose, thu được D-glucose với hàm lượng 96-98% so với lý thuyết [2]

Các đơn vị mắc xích của cellulose chứa ba nhóm hydroxyl tự do (không

ở dạng liên kết), một nhóm hydroxyl rượu bậc một, hai nhóm hydroxyl rượu bậc hai Điều này có thể chứng minh bằng thực tế là các phản ứng este hóa tới cùng luôn tạo ra sản phẩm chứa ba nhóm thế trên một đơn vị mắc xích Các nhóm hydroxyl này khác nhau về khả năng phản ứng

Các nhóm hydroxyl ở mỗi đơn vị mắc xích liên kết với nguyên tử cacbon

ở vị trí 2, 3 và 6 Các đơn vị D- glucose trong cellulose có dạng vòng 6 cạnh (pyranose), không phải dạng vòng năm cạnh (furanose) vì cellulose tương đối bền trong môi trường axit, trong khi đó furanozit dễ dàng bị thủy phân trong điều kiện trên Như vậy, liên kết gi a các đơn vị mắc xích phải là 1,4- glycozit (ứng với vòng pyranose), không phải là 1,5 (ứng với vòng furanose), các đơn vị liên kết được nối với nhau nhờ liên kết glycozit

Ngoài ra, cellulose còn chứa các nhóm hydroxyl phân cực mạnh nên mạch phân tử cellulose có tính chất bất đối xứng cao Lực tương tác gi a chúng là lực tương tác vật lý (Van der Waals) và lực liên kết hydro, điều này

đã được xác định khi quan sát quang phổ hấp thụ tia hồng ngoại của cellulose

Dựa vào các kết quả rút ra từ thực nghiệm, cấu tạo phân tử cellulose được biểu diễn như hình vẽ

[ Dglucopyran oza ] [ DGp]n

Hình 1.7 Cấu tạo hóa học của phân t cellulose thể hiện theo phương pháp

phối cảnh Haworth ; n : độ trùng hợp (nguồn: internet)

Trong xơ, các phân tử cellulose không nằm riêng biệt mà liên kết chặt chẽ với nhau bằng lực liên kết Van der Waals, lực này thể hiện khi khoảng cách gi a hai phân tử trong giới hạn 0,25÷0,6nm Ngoài ra, nếu các phân tử nằm cách nhau không quá 0,275nm thì chúng còn liên kết với nhau bằng lực liên kết hydro Lực này phát sinh do lực tương tác gi a các nhóm -OH gi a các phân tử [15]

Năng lượng mối liên kết hóa trị gi a các gốc glucose liên kết glucozit có trị số bằng 50 Kcal/mol; năng lượng của mỗi liên kết Van der Waals là 2-3 Kcal/mol, còn năng lượng liên kết hydro từ 5÷8 Kcal/mol Tuy mỗi liên kết hydro chỉ có năng lượng nhỏ như vậy, nhưng vì dọc các mạch cellulose có rất nhiều liên kết hydro nên tổng năng lượng của toàn mạch là rất lớn Do vậy các phân tử cellulose càng nằm gần nhau, cấu trúc lý học của xơ càng chặt chẽ thì độ bền cơ học của nó càng cao Nhưng mặt khác, khả năng thấm ướt, khả năng hấp thụ và tốc độ hòa tan trong dung môi của cellulose càng giảm đi

do trong xơ còn lại là rất ít nhóm hydroxyl ở dạng tự do [15]

Về mặt cấu trúc, từ đầu thế kỷ 20, phương pháp nhiễu xạ tia X đã được

sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của cellulose Người ta nhận thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của cellulose có nh ng nét đặc trưng cho vật liệu tinh thể, trong

đó tinh thể định hướng theo trục của xơ sợi Trong mạng tinh thể các đoạn mạch đều xếp theo một hướng song song với nhau Đoạn mạch cellulose có hai liên kết nội phân tử Đoạn mạch cellulose có hai liên kết nội phân tử Một

là do hydroxyl ở cacbon thứ hai của một mắt xích tác dụng với oxi thuộc nhóm hydroxyl ở cacbon thứ sáu ở mắc xích liền kề, một liên kết được tạo thành do hydro của cacbon thứ ba của một đơn vị mắc xích tác dụng với nhau, hình thành một lớp Trong lớp này có liên kết hydro của hydroxyl ở các bon thứ sáu của đơn vị D-glucopranose trong một đoạn mạch và oxi của nhóm hydroxyl của cacbon thứ ba trong đoạn mạch khác Các tác giả nhận thấy rằng trong cellulose tự nhiên cũng có liên kết hydro gi a các lớp với nhau Gi a chúng còn tồn tại liên kết Van der Waals Như vậy, cellulose tự nhiên vừa có mạng tinh thể vừa có mạng của lớp [17]

Hình 1.8 iên kết hi ro nội phân t và liên phân t (nguồn: internet)

Một số tác giả cho rằng, liên kết hydro nội phân tử làm cho mạch cellulose bị vặn xoắn nên kích thước thậm chí cũng bị thay đổi Nhìn chung trong cellulose tự nhiên, cấu trúc cơ bản của cellulose có chiều dài khoảng 100÷250nm, với tiết diện 3÷10nm, các mạch cellulose có thể trải qua nhiều vùng tinh thể, vô định hình và tồn tại ở dạng nếp gấp trong phạm vi một tinh thể Các tinh thể và vô định hình tập trung thành tổ chức lớn hơn gọi là vi sợi (microfibril) Các vi sợi lại hợp thành tổ chức lớn hơn gọi là xơ (fibril) [2]

Hình 1.9 iên kết hi ro gi a các l p cellulose ( nguồn: internet)

Cellulose được phát hiện vào năm 1838, nhà hóa học người Pháp Anselme Payen đã cô lập nó từ thực vật và xác định công thức hóa học của nó

Hemicellulose có cấu trúc phức tạp hơn cellulose nó có thể là polyme của một loại đơn vị pentose, tuy nhiên nó cũng là copolyme của pentose và hexose Cấu trúc phân tử có mạch nhánh, độ trùng hợp thấp n < 200 Mặc dù như vậy nhưng mạch chính của nó có liên kết kiểu β –D-glucozit-1,4 nên cấu tạo mạng tương tự như xenlulozơ Các mạch nhánh có cấu tạo từ xylozan, arabinozan, axit uronic [14]

Các chất có trong thành phần của hemicellulose:

- Xylan:

Hình 1.10 Cấu tạo của Xylan ( nguồn: internet)

- Galactan:

Hình 1.11 Cấu tạo của Galactan ( nguồn: internet)

Phụ thuộc vào loại thực vật, các loại đường đó theo các axit uronic tạo thành các cấu trúc polyme khác nhau Một vài loại kết hợp với phần cellulose của cây, trong khi phần khác kết hợp với lignin Hemicellulose là một hỗn hợp của các polysaccharide không tan trong nước So với cellulose các hemicellulose dễ bị thủy phân bởi axit đặc khi đun sôi

Như vậy, hemicellulose là một tập hợp của nhiều carbohydrate cao phân

tử có tính chất chung: không hòa tòa trong nước, dễ bị thủy phân trong axit khoáng, dễ bị tách ra khỏi xơ bởi dung dịch kiềm loãng

1.2.4 Hóa lý quá trình trương và khả năng hòa tan của cellulose

Cellulose là một polyme vừa phân cực mạnh vừa kết tinh cao, chỉ hòa tan trong một số ít dung môi Về phương diện nhiệt động học, quá trình hòa tan xenlulozơ chỉ xảy ra khi G trộn lẫn âm

G = H- T S < 0

Do tương tác hydro mạnh, kết tinh cao nên giá trị H dương và lớn Trong dung dịch, mạch cellulose có co cụm lại nhưng mức độ bất đối vẫn cao, vẫn cứng nhắc, không uyển chuyển như nhiều loại polyme khác, nên entropy

ít thay đổi, nghĩa là S nhỏ Như vậy, xét về phương diện nhiệt động học, cellulose khó bị hòa tan Tuy nhiên, trong một số dung môi đặc biệt, cellulose

có thể bị trương mạnh và dẫn tới hòa tan [18]

Quá trình trương và hòa tan của cellulose trực tiếp có thể hình dung như sau: Tác nhân gây trương thoạt tiên lọt vào khoảng trống gi a các tinh thể

hoặc tác dụng vào vùng vô định hình của cấu trúc cellulose, ở đó các phân tử liên kết với nhau lỏng lẻo, không được bao bọc chặt chẽ, qua phổ Rơnghen không phát hiện được sự biến đổi nào vì quá trình trương chỉ xảy ra ở khoảng

gi a các tinh thể, có nghĩa là khu vực tinh thể chưa bị tác động, quá trình trương như vậy gọi là sự trương gi a các tinh thể Sự trương của cellulose trong nước là một ví dụ

Nếu tác nhân gây trương có sự tương đồng với các phân tử cellulose ( có nghĩa là khi trộn hai chất đó thì năng lượng tỏa ra lớn hơn năng lượng cần thiết để khắc phục lực liên kết ở mỗi chất) thì tác nhân đó đi sâu vào tinh thể

Do đó xảy ra quá trình trương tinh thể

Mức độ trương của cellulose phụ thuộc vào cân bằng hấp phụ - nhả hấp phụ Đối với cellulose gỗ, khả năng hút ẩm hay nhả ẩm còn phụ thuộc vào thành phần hóa học của mẫu cellulose như hàm lượng lignin và hemicelllulose còn lại trong xơ cellulose

1.2.5 Khả năng tiếp cận và khả năng phản ứng của cellulose

Hình thái cấu trúc là yếu tố quan trọng quyết định tính chất lí hóa của cellulose Do các phân tử cellulose có cấu trúc rất chặt chẽ, vừa tồn tại ở vùng tinh thể, vừa tồn tại ở vùng vô định hình nên muốn phản ứng xảy ra, hóa chất cần xâm nhập vào các hình thái cấu trúc này, đặc biệt là vùng tinh thể Vùng

vô định hình vốn có nhiều khoảng trống để tác nhân phản ứng lọt vào, do đó phản ứng hóa học thường xảy ra trước ở khu vực này

Các vật liệu cellulose có các vùng vô định hình và vùng kết tinh, đồng thời có mức độ tổ chức cao Tỷ lệ vùng kết tinh với vùng vô định hình tùy thuộc vào nguồn gốc xuất xứ của vật liệu Sự kết tinh của cellulose một phần

là nhờ các liên kết hydro gi a các mạch cellulose Đối với các loại nguyên liệu cellulose khác nhau, mức độ kết tinh của cellulose có thể xếp theo trật tự

sau: cellulose bông > cellulose gỗ > cellulose sau kiềm hóa > cellulose hoàn nguyên [20]

Phần lớn phản ứng của cellulose bắt đầu tiến hành trong điều kiện dị thể, sau đó có thể kết thúc ở đồng thể hoặc dị thể Đối với đa số quá trình hóa học

Khả năng tiếp cận và khả năng phản ứng của cellulose cũng được tăng cường bằng con đường hóa học

1.3 XỬ LÝ SỢI THỰC VẬT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC

Thành phần của sợi thực vật gồm: Cellulose, hemicellulose, lignin, pectin và một số chất khác Thực chất của việc xử lý sợi là dùng hóa chất để tách loại nh ng phần không cần thiết có trong sợi thực vật như: lignin, pectin, chất trích ly, …ra khỏi sợi Đây là nh ng phần vô định hình, kém ổn định,

làm giảm tính chất cơ lý, hóa lý của sợi thưc vật Sợi sau xử lý có độ bền và khả năng phản ứng cao hơn sợi chưa xử lý

Để xử lý sợi thì có thể dùng phương pháp vật lý, phương pháp hóa học hoặc đồng thời cả hai phương pháp Đối với phương pháp hóa học có thể dùng kiềm, axit, chất oxi hóa, tác nhân gây trương

1.3.1 Xử lý sợi bằng dung dịch kiềm

Khi ngâm sợi thực vật trong dung dịch kiềm thì có hai quá trình xảy ra đồng thời: quá trình tách lignin cùng các phần vô định hình và quá trình tương tác của kiềm với các đại phân tử homocellulose [6] Các quá trình này phụ thuộc vào nồng độ của kiềm cũng như thời gian xử lý Ở nồng độ thấp thì phần vô định hình bị hòa tan, còn với cellulose thì chỉ bị tác động nhẹ Các dung dịch NaOH nồng độ từ 5% đến 30% đều có khả năng hòa tan các phần

vô định hình Khi tăng nồng độ của dung dịch NaOH và tăng thời gian xử lý thì quá trình tách phần vô định hình tăng không đáng kể vì hàm lượng của chúng có trong sợi là giới hạn, trong khi đó quá trình tương tác gi a NaOH và các mạch đại phân tử homocellulose lại tăng lên theo cơ chế sau:

[C6H7(OH)3]n + nNaOH → [C6H7O2(OH)2ONa]n + nH2O (1) [C6H7O2(OH)3]n + nNaOH → [C6H7O2(OH)3NaOH]n (2) Trong quá trình (1) ion Na+ thay thế ion H+ của nhóm –OH ở vị trí cacbon số hai tạo thành hợp chất alcolat, còn trong quá trình (2) các cellulose ngậm kiềm chứ không tương tác phản ứng

Cellulose bị trương mạnh trong dung dịch NaOH 16-18% Kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy khi đó cấu tạo tinh thể bị thay đổi so với cellulose ban đầu Điều đó chứng tỏ tác nhân gây trương đã lọt vào vùng tinh thể, phá hủy một phần liên kết hidro gi a các phân tử cellulose và thiết lập trạng thái tinh thể mới Xét về phương diện hóa học, dưới tác dụng của dung dịch kiềm, gi a cellulose và NaOH thành lập hợp chất phân tử có

thành phần (C6H10O5)x(NaOH)y(H2O)z. Độ lớn của x,y,z là vấn đề chưa thống nhất

Dung dịch NaOH trích ly tốt hơn dung dịch KOH Bằng cách pha loãng từng nấc dung dịch hemicellulose trong dung dịch NaOH, ta có thể kết tủa

phân đoạn hemicellulose

1.3.2 Xử lý sợi bằng axit

Cellulose kém bền dưới tác dụng của axit Nó bị trương nở trong dung dịch axit loãng và bị hòa tan trong môi trường đậm đặc như: H2SO4 72%, HCl 44%, H3PO4 85%, … Dưới tác dụng của axit, mỗi liên kết glucozit sẽ bị thủy phân làm cho mạch cellulose bị đứt Tốc độ của quá trình thủy phân phụ thuộc vào độ mạnh yếu của axit Các axit mạnh HNO3, H2SO4, HCl thì thủy phân mạnh, còn các axit yếu thì khả năng thủy phân của cellulose yếu hơn nhiều Ngoài ra tốc độ thủy phân cellulose bị phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ của môi trường [3], [10]

1.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình xử lý sợi

Nhiệt độ cũng tác động rất lớn đến quá trình xử lý sợi Khi tăng nhiệt độ thì quá trình tách các chất diễn ra nhanh hơn [3] Dưới tác dụng của nhiệt độ

đủ cao, cellulose bị depolyme hóa, độ trùng hợp giảm dần Cellulose bắt đầu phân hủy ở 1800C Nh ng nh ng dấu hiệu đầu tiên của sự biến đổi về cấu trúc thì xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn Vì vậy trong quá trình sấy các vật liệu cellulose không nên tiến hành ở nhiệt độ quá cao và thời gian dài

Trong quá trình xử lý sợi bằng kiềm ở nhiệt độ cao thì một phần lớn liên

kết ete β – aryl bị phân hủy dẫn đến tăng khả năng hòa tan các chất trong quá

trình xử lý sợi [3] Dưới tác dụng của nhiệt sẽ làm bẻ gãy đáng kể các liên kết ete ở Cα mạch hở và ở Cβ, phân chia lignin thành các phần nhỏ hơn Đây là động lực chính dẫn tới hòa tan lignin

1.3.4 Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa đến quá trình xử lý sợi

Trong quá trình xử lý sợi các tác nhân oxi hóa cũng góp phần đáng kể vào quá trình tách các tạp chất Một số các tác nhân oxi hóa thường dùng

H2O2, O2, …

Tùy loại tác nhân oxi hóa và các điều kiện phản ứng mà tác động của nó đến quá trình xử lý sợi cũng khác nhau Tác nhân oxi hóa cũng có thể phân hủy mạch cellulose bằng cách phá vỡ cấu trúc vòng piranose hoặc trực tiếp làm đứt mạch hoặc tạo điều kiện đứt mạch cellulose Tác nhân oxi hóa có thể oxi hóa lignin trong môi trường kiềm cho các sản phẩm hòa tan trong dung dịch Khi oxi hóa trong môi trường kiềm, mạch phân tử cellulose bị cắt ngắn, thể hiện qua giá trị độ nhớt đặc trưng liên tục giảm trong quá trình phản ứng Chỉ có một số ít tác nhân oxi hóa tương đối chọn lọc Mức độ phá hủy mạch tùy thuộc vào loại tác nhân và điều kiện phản ứng

1.4 ĐỒNG TRÙNG HỢP GHÉP

1.4.1 Cơ chế chung

Quá trình đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp đồng thời hai hay nhiều monome với nhau Sản phẩm polyme sinh ra có các mắc xích monome sắp xếp ngẫu nhiên (copolyme ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên đều đặn hoặc các mắc xích monome khác nhau tạo thành các đoạn mạch khác nhau trên polyme (copolyme khối) hoặc polyme có mạch nhánh tạo ra từ monome khác loại với mạch chính (copolyme ghép) Khi trùng hợp một loại monome để tạo nên mạch nhánh đính vào một loại polyme đã có sẵn, quá trình này gọi là đồng trùng hợp ghép và sản phẩm phản ứng là copolyme ghép [10]

Để tổng hợp copolyme ta có thể dùng các phương pháp: đồng trùng hợp gốc tự do, đồng trùng hợp ion và một số phương pháp khác Nhưng ở đây chúng ta quan tâm nhiều đến phương pháp đồng trùng hợp gốc tự do Trùng hợp ghép gốc tự do được thực hiện trên cơ sở phản ứng chuyển mạch lên

polyme Phản ứng chuyển mạch có thể là phản ứng chuyển mạch của các gốc

tự do lên monome, dung môi, polyme hay có thể lên các tạp chất Nếu các đoạn polyme tham gia phản ứng chuyển mạch với các đoạn khác thì sẽ tạo thành copolyme ghép Quá trình chuyển mạch được thực hiện bởi sự tương tác của gốc tự do lên các trung tâm hoạt động trên polyme (như hydro hoạt động, halogen) và tạo ra gốc mới

Cơ chế của phản ứng như sau [7]

Giả sử trong hệ monome M và polyme –P-P-P- thì quá trình chuyển mạch được thực hiện: các gốc tự do kết hợp (đứt mạch) với H trên –P-P-P- tạo gốc tự do Sau đó M tấn công vào gốc tự do mới này tạo thành copolyme ghép Cơ chế như sau:

* Giai đoạn khơi mào

Chất khơi mào I phân hủy

I – (M)n-1 - M● + M → I - (M)n - M●

* Giai đoạn chuyển mạch sang polyme

I - (M)n - M● + -P-P-P-P- → I - (M)n - M - H + -P-P-P-P- -P-P-P-P- + M → -P-P-P-P- + M → -P-P-P-P-

M●

ta dùng hằng số chuyển mạch C và được xác định bằng tỉ số: C = ktr/kp

ktr: hằng số tốc độ của quá trình chuyển mạch

kp: hằng số tốc độ của quá trình phát triển mạch

Quá trình chuyển mạch từ gốc tự do lên polyme ảnh hưởng lớn đến hiệu suất ghép, thể hiện ở bản chất chất khơi mào Độ hoạt động của gốc,

Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất ghép tăng do năng lượng hoạt hóa của phản ứng chuyển mạch cao hơn so với phản ứng ngắt mạch Hiệu suất còn tăng khi tăng nồng độ chất khơi mào và giảm nồng độ tác nhân chuyển mạch

Các sản phẩm phản ứng được tách ra bằng phương pháp trích ly và từ đó xác định tốc độ khơi mào của quá trình ghép

Mặc dù, đồng trùng hợp ghép nhờ phản ứng chuyển mạch có ưu điểm

là đơn giản về mặt công nghệ nhưng nhược điểm là sinh ra hỗn hợp gi a copolyme ghép và homopolyme

a Phương pháp ghép nhờ khơi mào các trung tâm hoạt động trên bộ khung polyme

Phương pháp này tập trung vào quá trình khơi mào trùng hợp ghép qua

sự hình thành các trung tâm hoạt động trung gian trên bộ khung polyme, có

thể được tiến hành nhờ năng lượng cao hay bức xạ ion hóa và nhờ chuyển hóa hóa học Hiệu ứng cơ bản của chiếu xạ bao gồm quá trình ion hóa và phản ứng, kết quả là tạo thành các ion và gốc Các ion và gốc này sau đó có thể khơi mào quá trình đồng trùng hợp ghép [7]

 Đồng trùng hợp ghép theo cơ chế ionic [18]

Cũng như quá trình trùng hợp gốc, trùng hợp ionic là phản ứng mạch bao gồm ba giai đoạn: khởi đầu, phát triển mạch và ngắt mạch, chỉ khác là trung tâm hoạt động tạo thành mang điện tích dương hay âm Trường hợp trung tâm hoạt động mang điện tích dương gọi là trùng hợp cationic, mang điện tích âm gọi là anionic Do trùng hợp ion được khởi đầu bằng xúc tác nên đôi khi được gọi là trùng hợp xúc tác Tùy theo chất khơi mào, đồng trùng hợp ghép ionic được chia thành các loại sau:

* Ghép ionic khơi mào nhờ chiếu xạ

Quá trình ghép ionic được khơi mào nhờ hoạt động chiếu xạ lên monome có thể biểu diễn như sau:

A R+ + R- Quá trình ion hóa ban đầu bao gồm cả việc tạo thành A+ và e- Cả các ion âm và ion dương được tạo thành trong phản ứng trên có thể khơi mào cationic hay anionic

* Ghép ionic khơi mào hóa học

Yêu cầu cơ bản của các quá trình này là việc lựa chọn một chất khơi mào trùng hợp ion thích hợp

Trùng hợp cationic: xảy ra dưới tác dụng của hệ xúc tác dạng axit tạo thành trung tâm hoạt động mang điện tích dương Trùng hợp cationic rất nhạy với sự thay đổi điều kiện phản ứng như cấu tạo monome, môi trường phản ứng, ảnh hưởng cảu tạp chất, nhiệt độ, đặc biệt là môi trường phân cực có ảnh hưởng rất lớn đến cơ chế và tốc độ phản ứng

Trùng hợp anionic: xảy ra dưới tác dụng của hệ xúc tác mang điện tích

âm tạo thành trung tâm hoạt động mang điện tích âm Trùng hợp ionic thường được chia thành trùng hợp anionic đơn thuần và ion – phối hợp

 Đồng trùng hợp theo cơ chế gốc

Trùng hợp gốc là phản ứng mà trung tâm hoạt động là gốc tự do Gốc

tự do rất hoạt động nên dễ dàng phản ứng với các monome khác nhau bắt đầu giai đoạn khởi đầu phản ứng Các hiệu ứng làm tăng hay giảm mật độ điện tử

tự do đều làm giảm hoạt tính của gốc [10]

Gốc tự do được sinh ra từ các chất khởi đầu thường chứa liên kết không bền O-O, N-N, C-N, N-S, bị phân hủy dưới tác dụng của nhiệt hay ánh sáng như peoxit h u cơ và vô cơ, các hợp chất azo và điazo hay các hệ oxi hóa – khử Khi chọn chất khởi đầu thì thường dựa vào nhiệt độ và tốc độ phân hủy của nó

b Phương pháp ghép nhờ tạo liên kết ngang

Phương pháp này mới chỉ được nghiên cứu trong nh ng năm gần đây, và được chia thành hai hướng: chiếu xạ và hóa học

Phương pháp hóa học thường được sử dụng trong tổng hợp polyme đa tụ

và chuyển hóa các hợp chất vòng thành polyme thẳng

Trong trường hợp khơi mào nhờ chiếu xạ, hai polyme được đưa vào cùng một dung môi sau đó được chiếu xạ để tạo cầu nối diẫn ra gi a hai loại polyme Ưu điểm của phương pháp này là có thể trách được tạo thành polyme đồng loại, trọng lượng phân tử copolyme ghép có thể kiểm soát được Tuy nhiên có nhược điểm là tạo sản phẩm phụ, thực hiện ở điều kiện khan [20]

1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp

Hiệu suất ghép (mức độ nhánh trên phân tử chính) phụ thuộc rất nhiều vào các thông số như bản chất monome, bản chất chất nền, phương pháp đồng trùng hợp, phương pháp xử lý sợi, phương pháp khơi mào và các điều

kiện phản ứng như: thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng, môi trường phản ứng… để mang lại hiệu suất ghép cao nhất thì vấn đề tối ưu hóa các thông số

đó là điều hết sức cần thiết

a Ảnh hưởng của cấu trúc polyme và monome

Từ thực nghiệm nghiên cứu quá trình ghép của các vinyl monome khác nhau lên cellulose cho thấy rằng hiệu quả ghép các monome giảm dần theo thứ tự: metylacrylat có hiệu suất ghép cao nhất, metylmetacrylat thấp nhất còn etyl acrylat và butyl acrylat có giá trị trung gian [20] Điều này được giải thích là do khả năng phản ứng của các gốc acrylat giảm do ảnh hưởng của hiệu ứng lập thể và phân cực Như vậy, với các monome khác nhau hiệu suất ghép cũng khác nhau

Quá trình ghép có hai thông số quan trọng là polyme và monome Bản chất của polyme gốc là một yếu tố quan trọng trong việc xác định thông số ghép Tương tự, monome cũng không kém phần quan trọng Trong trường hợp quá trình ghép được khơi mào bức xạ thì có hai khả năng: nếu các trung tâm gốc tự do được tạo ra trên polyme cơ bản cũng như trên monome thì đó là phương pháp ghép đồng thời, còn nếu monome nhạy bức xạ hơn thì các trung tâm gốc tự do tại tâm monome sẽ được ưu tiên, điều này dẫn tới quá trình trùng hợp đồng loại trội hơn quá trình ghép Vì vậy để tối ưu hóa quá trình ghép trong một hệ nhất định, các monome phải được lựa chọn sao cho gốc đại phân tử thu được lớn hơn nhiều so với gốc monome

Trong trường hợp kỹ thuật chiếu xạ trước, hiệu quả của monome sẽ được xác định bởi khả năng dễ tiếp cận gốc đại phân tử của nó Khả năng này được xác định bởi khả năng phản ứng của phân tử monome, trong khi đó sự hình thành homopolyme ít quan trọng hơn do trung tâm gốc tự do chỉ được khơi mào trên polyme cơ bản

Quá trình chuyển mạch từ trung tâm gốc đại phân tử sang dung môi cũng

là một yếu tố quan trọng trong việc xác định sự phân hủy gốc polyme cơ bản cho quá trình ghép [5]

b Ảnh hưởng của nồng độ monome

Trong phản ứng trùng hợp ghép gi a sợi bông và monome có dùng chất khơi mào để tạo ra phức gi a chất khơi mào, sợi bông và monome Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc vào nồng độ của monome có mặt trong hệ Nồng

độ monome càng lớn thì sự tạo phức càng thuận lợi dẫn đến quá trình ghép

đạt hiệu quả cao

Một thông số quan trọng khác khi đánh giá ảnh hưởng của nồng độ monome tới quá trình ghép là hiệu ứng gel, xuất hiện do độ tan của polyme đồng nhất trong bản thân monome Đóng góp của hiệu ứng này sẽ là nồng độ monome cao hơn rõ rệt, kết quả là tốc độ ngắt mạch sẽ giảm, hiệu ứng gel giúp làm trương cellulose tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán của monome vào các trung tâm hoạt động trên bộ khung cellulose, nhờ đó tăng cường quá trình ghép

Như vậy, về cơ bản quá trình ghép tăng khi nồng độ monome tăng Tuy nhiên, điều đó chỉ nằm trong một giới hạn nhất định, khi vượt quá giới hạn này quá trình ghép sẽ không thuận lợi Một trong số các nguyên nhân là khi nồng độ monome cao thì quá trình tạo homopolyme tăng không thuận lợi cho quá trình ghép [6]

c Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào

Quá trình ghép có thể được khơi mào bằng các cách khác nhau như khơi mào chiếu xạ hay khơi mào hóa học Trong trường hợp khơi mào bằng chất khơi mào hóa học, hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng độ của chất khơi mào, tuy nhiên chỉ tăng trong một giới hạn nhất định, nếu vượt quá giới hạn này quá trình ghép sẽ không tăng n a Điều này được giải thích là do khi tăng

nồng độ chất khơi mào quá nồng độ giới hạn sẽ dẫn tới phản ứng ngắt mạch

gi a các gốc tự do trên sợi bông và các gốc đang phát triển làm giảm hiệu suất ghép [9]

Khi quá trình ghép được khơi mào bằng chiếu xạ thì quá trình ghép tăng khi tăng liều hấp thụ và sự tăng này cũng bị hạn chế ở một cường độ nhất định Điều này có thể là do sự phân hủy bản thân sản phẩm ghép tại các cường độ cao hay đã có sự bão hòa khi đạt đến liều lượng nhất định

d Ảnh hưởng của dung môi

Quá trình trùng hợp ghép không chỉ giới hạn trong một pha mà nó có thể được tiến hành trong các pha khác nhau như: pha rắn, hơi, nhũ tương và dung dịch Trong đó, pha dung dịch là được sử dụng nhiều nhất Trong phương pháp này, lựa chọn dung môi là yếu tố quan trọng Do vậy cần phải xét nhiều yếu tố để lựa chọn dung môi thích hợp cho một hệ nhất định Tiêu chuẩn cho dung môi tốt trong quá trình đồng trùng hợp ghép lên cellulose:

- Monome phải tan trong dung môi

- Dung môi phải có tính chất gây trương cần thiết đối với cellulose sao cho monome có thể dễ dàng tiếp cận các gốc đại phân tử cellulose trên sợi bông

- Dung môi không phản ứng với các cellulose sao cho quá trình chuyển mạch trùng hợp đồng loại có thể kiểm soát được

- Cấu trúc xơ bông phải có sự thay đổi kích thước phù hợp nhờ dung môi sao cho hình thái học của copolyme kiểm soát được

Các phân tử cellulose được đặc trưng bởi các liên kết hydro mạnh gi a các nhóm hydroxyl của các mạch bên cạnh nên ảnh hưởng của dung môi chủ yếu liên quan đến sự lỏng lẻo của các liên kết hydro và như vậy dung môi có hằng số điện môi càng cao thì càng mang lại hiệu quả Do đó, nước, methanol, … có ảnh hưởng đáng kể tới phân tử cellulose so với ảnh hưởng

của CCl4, C6H6 và các hidrocacbon Hơn n a, kích thước phân tử của dung môi cũng là một yếu tố quan trọng, kích thước đó càng nhỏ thì quá trình thấm càng hiệu quả [7]

Khi nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi lên thành phần copolyme ghép cho thấy: trong dung môi etylen glycol và trong axit axetic thì copolyme ghép

có nhánh ghép ngắn hơn và số nhánh ghép nhiều hơn trong môi trường nước

e Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ cũng là một trong các yếu tố quyết định thông số ghép Khi nhiệt độ tăng, tốc độ của tất cả các phản ứng hóa học, trong đó có các phản ứng cơ bản cũng tăng Sự tăng tốc độ hình thành các trung tâm hoạt động và phản ứng phát triển mạch làm tăng tốc độ của các quá trình ghép, trong khi đó

sự tăng tốc độ ngắt mạch làm giảm tốc độ chung dẫn tới làm giảm phân tử khối của copolyme ghép

Nói chung, khi tăng nhiệt độ hiệu suất ghép tăng đến khi đạt một giới hạn Giới hạn đó được quyết định bởi sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình trùng hợp ghép Tăng nhiệt độ có thể dẫn đến một số ảnh hưởng như :

1 Cellulose có thể bị trương ở mức độ lớn

2 Độ tan của monome có thể tăng

3 Khuếch tán của monome vào các trung tâm ghép có thể tăng

4 Hệ khơi mào oxi hóa khử có thể dễ dàng phân hủy

5 Tốc độ khơi mào và phát triển mạch có thể được tăng cường

6 Tốc độ ngắt mạch có thể tăng

quá trình ghép, yếu tố (6) sẽ ảnh hưởng tiêu cực tới quá trình ghép Như vậy, giới hạn hiệu suất ghép được đề cập có thể được giải thích là do hoạt động của yếu tố (6) trở nên bằng hay trội ảnh hưởng của các yếu tố còn lại [5], [13]

f Ảnh hưởng của oxi

Khi xem xét ảnh hưởng của các điều kiện môi trường đặc trưng tới tối ưu hóa các điều kiện ghép, sự có mặt hoặc vắng mặt của oxi đóng vai trò đáng kể tới hiệu quả ghép

Trong quá trình ghép acrylonitrin hay etylacrylat lên cellulose với chất khơi mào là ion ceri (IV), thay đổi các điều kiện ghép (có nghĩa là quá trình ghép được tiến hành trong các dung dịch có sục và không sục khí nitơ) Kết quả cho thấy rằng sự có mặt của oxi làm giảm cả hiệu xuất ghép và hiệu quả ghép Ảnh hưởng này của oxi được giải thích bởi vai trò của oxi như là chất bắt các gốc [3]

g Ảnh hưởng của pH

Quá trình ghép được khơi mào bằng phương pháp hóa học phụ thuộc rất lớn vào pH của môi trường tiến hành quá trình ghép Ảnh hưởng này không chỉ phụ thuộc vào nồng độ của axit mà còn phụ thuộc vào bản chất của axit được sử dụng Kết quả nghiên cứu cũng đã được công bố bởi nh ng tác giả khi nghiên cứu các hệ ghép khác nhau [20]

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các axit khác nhau như HNO3, HClO4 và H2SO4 tới quá trình trùng hợp ghép allyl metacrylat lên cellulose bông sử dụng khơi mào bằng Ce4+ cho thấy hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng

độ axit trong trường hợp HNO3 và HClO4, trải qua một cực đại sau đó giảm Điều này được giải thích có thể là do ban đầu axit xúc tác quá trình ghép và tăng cường khả năng oxi hóa chất khơi mào nên qúa trình ghép tăng, sau đó quá trình ghép giảm liên quan đến sự dư thừa ion H+ hoạt động như một chất ngắt mạch gốc tự do Trong khi đó với H2SO4 thì hiệu suất ghép giảm điều khi tăng nồng độ axit, có thể giả thiết rằng Ce4+ tạo phức với cellulose và sự phân hủy của phức này chậm lại khi có mặt của H2SO4 Ảnh hưởng của H+ trong quá trình ngắt mạch gốc đại phân tử cellulose và gốc mạch polyme phát

triển cũng là một yếu tố làm giảm hiệu suất ghép Ngoài ra, ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 cũng khác nhau trong nh ng trường hợp khác nhau Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 tương đối giống với HNO3 và HClO4, nhưng ở đây hiệu suất ghép lúc đầu tăng là do xúc tác axit, còn hiệu suất ghép lúc sau giảm với nồng độ axit cao hơn là do quá trình đông tụ polyme đồng loại dạng keo làm chậm sự khuếch tán của monome tới các trung tâm ghép Ảnh hưởng của axit tới quá trình đồng trùng hợp ghép trong các hệ khơi mào chiếu xạ còn phức tạp hơn do có thêm các yếu tố khác Qúa trình đồng trùng hợp ghép trong hệ khơi mào chiếu xạ thì axit H2SO4 tốt nhất và sau đó là axit HCl Điều thú vị là axit HNO3 có ảnh hưởng không lợi tới quá trình ghép nói chung từ các nồng độ thấp Đặc tính oxi hóa của HNO3 có thể là một yếu tố liên quan.

1.5 TỔNG QUAN VỀ MONOME VÀ TÁC NHÂN KHƠI MÀO

1.5.1 Khả năng phản ứng của acrylamit [10]

Trong phân tử acrylamit có nhóm - NH2 và nối đôi nên phản ứng hóa học được chia thành hai nhóm: phản ứng ở nhóm chức và phản ứng ở nối đôi

 Phản ứng ở nhóm chức

- Thủy phân trong môi trường axit vô cơ:

CH2=CHCONH2 + H2O CH2=CHCOOH + NH3

- Tác dụng với bazơ trong môi trường nước:

CH2=CHCONH2 + NaOH CH2=CHCOONa + NH3

Một phản ứng ta quan tâm là phản ứng cộng hợp với ancol:

ROH + CH2=CHCOOR/ ROCH2CH2COOR/