chuong 6 quá trình lưu hóa

Nhûng chñnh Thomas Hancock, nhađ phaât minh Anh ăaô khaâmphaâ trúê laơi sûơ lûu hoâa, múâi lađ ngûúđi liïn quan túâi viïơc ăùơt tïnphûúng phaâp, theo lúđi tûơ thuíơt trong quýín nhíơt ky

CHÛÚNG VI

SÛƠ LÛU HOÂA

Lûu hoâa lađ möơt phaên ûâng quan troơng nhíịt cuêa cao su söịng.Chñnh nhúđ khaâm phaâ ra noâ mađ kyô nghïơ cao su trïn thïị giúâi phaâttriïín maơnh meô to lúân nhû ngađy nay

N Hayward) Do sûơ bíịt cíín, Goodyear lađm rúi möơt míîu cao suăaô thoa lûu huyđnh vađo lođ sûúêi, noâ noâng lïn möơt luâc vađ sùưp böịcchaây

Öng vöơi neâm maơnh ra ngoađi trúđi, rúi nùìm laơnh giaâ trïn ăaâ nûâtneê Ngađy höm sau, tòm laơi míîu cao su nađy ăaô qua nhûông xûê lyâ xíịulađ cûơc noâng vađ cûơc laơnh, öng thíịy noâ víîn mïìm deêo vađ ăađn höìi.Nhû víơy sûơ taâc duơng cuêa nhiïơt vađo höîn húơp cao su vađ lûuhuyđnh ăaô quýịt ắnh chíịt lûúơng ríịt quñ baâu cuêa cao su tñnh ăađnhöìi vađ ăöơ bïìn dai cuêa noâ, vûđa triïơt tiïu tñnh dñnh cuêa noâ

Nhûng chñnh Thomas Hancock, nhađ phaât minh Anh ăaô khaâmphaâ trúê laơi sûơ lûu hoâa, múâi lađ ngûúđi liïn quan túâi viïơc ăùơt tïnphûúng phaâp, theo lúđi tûơ thuíơt trong quýín nhíơt kyâ cuêa öng.Tríìn tònh vúâi baơn öng, Brockedon, moơi chi tiïịt vïì sûơ chïị hoâavađ nhúđ ăùơt möơt tïn goơi ăïí chó sûơ biïịn ăöíi mađ cao su ăaô chõu;Brockedon ăïì nghõ goơi lađ “vulcanisation”, danh tûđ “vulcain” coânghôa lađ thíìn lûêa vađ nuâi lûêa, búêi lûu huyđnh ặúơc trñch líịy tûđ nuâilûêa vađ lûêa tham gia cung cíịp nhiïơt cíìn thiïịt cho sûơ hoâa húơp Kïítûđ ăoâ phaên ûâng nađy ặúơc goơi lađ “vulcanisation” (Phaâp), “vulcani-zation” (Anh Myô) vađ Viïơt Nam goơi lađ “sûơ lûu hoâa”(1).

Ngađy nay danh tûđ nađy coâ hai ăiïìu lađm cho sai nghôa búêi vò tacoâ thïí thûơc hiïơn ặúơc “sûơ lûu hoâa":

1 Khöng cíìn phaêi coâ nhiïơt tham gia.

2 Duđng chíịt khaâc vúâi lûu huyđnh.

Theo ngön ngûô Anh, ngûúđi ta cođn biïíu thõ cöng viïơc nađy bùìngmöơt danh tûđ khaâc, ăoâ lađ chûô “cure” coâ nghôa lađ sûơ chûôa bïơnh,phaên aânh gíìn ăuâng hún

Theo ngön ngûô cuêa ta, cöng viïơc nađy cođn ặúơc goơi lađ “híịp chñn”hay “hoâa chñn” trong ăoâ tûđ “híịp chñn” coâ yâ nghôa biïíu hiïơn coânhiïơt tham gia (híịp baânh), do ăoâ coâ thïí taơm goơi lađ “hoâa chñn” ăïícoâ thïí hiïíu ngay coâ sûơ khaâc biïơt giûôa cao su söịng vađ cao su ăaôchõu sûơ biïịn ăöíi theo phaên ûâng nađy

Theo soaơn giaê, vò híìu hïịt moơi nhađ chïị biïịn víơt duơng cao su úênûúâc ta ăïìu sûê duơng lûu huyđnh ăïí biïịn ăöíi noâ, nïn ta víîn duđngdanh tûđ “lûu hoâa”, khöng nhûông ăïí chó sûơ hoâa húơp giûôa lûuhuyđnh vađ cao su mađ cođn ăïí chó sûơ hoâa húơp cuêa caâc chíịt khaâc coâcuđng taâc duơng tûúng tûơ; trong trûúđng húơp cuöịi nađy, chùỉng haơnduđng selenium thay thïị cho lûu huyđnh, ta seô goơi lađ “lûu hoâa cao

su vúâi selenium”

1 Möơt söị nhađ chïị biïịn taơi nûúâc ta cođn goơi lađ “híịp chñn” hay “hoâa chñn” cao su.

II Ăõnh nghôa:

Vò hiïơn tûúơng lûu hoâa khöng cođn ûâng vúâi nguýn ngûô cuêa noânûôa vađ yâ nghôa cuêa noâ cađng röơng thò ắnh nghôa cađng phaêi ăíìy ăuêhún

So saânh lyâ tñnh cao su söịng vađ lyâ tñnh cao su lûu hoâa (chûúngV) ta thíịy tñnh deêo cuêa cao su söịng nöíi bíơt hún ríịt nhiïìu so vúâicao su lûu hoâa, do ăoâ mađ ngûúđi ta ắnh nghôa lûu hoâa lađ sûơ biïịnăöíi cuêa cao su coâ xu hûúâng tûđ traơng thaâi deêo ûu viïơt ăöíi quatraơng thaâi ăađn höìi ûu viïơt

Nhûng ắnh nghôa nađy khiïịn ta nghô tñnh ăađn höìi coâ ặúơc lađnhúđ vađo lûu hoâa, trong luâc tñnh ăađn höìi lađ möơt tñnh chíịt sùĩn coâcuêa phín tûê cao su

Hiïơn nay, ắnh nghôa sau ăíy coâ veê húơp lyâ hún: lûu hoâa lađ sûơbiïịn ăöíi cuêa cao su, coâ xu hûúâng duy trò tñnh ăađn höìi vûđa lađmgiaêm tñnh deêo cuêa noâ

Ăõnh nghôa nađy thíơt ra chûa hoađn toađn ăuê yâ, chùỉng haơn lûuhoâa cao su ebonite (cao su cûâng ăùơc biïơt) bùìng caâch sûê duơng lûuhuyđnh ăïí biïịn ăöíi cao su söịng Cao su ebonite nađy híìu nhûkhöng cođn tñnh ăađn höìi vađ bõ nhiïơt deêo Nhûng trûúđng húơp nađy tacoâ thïí ặa vađo ngoaơi lïơ Do ăoâ ta víîn chíịp nhíơn ắnh nghôa trïn.Trïn thûơc tïị, cao su lûu hoâa coâ tñnh chíịt thay ăöíi theo loaơi,baên chíịt, tó lïơ duđng cuêa hoâa chíịt nhöìi tröơn vađo cao su, v.v caêăïịn phûúng phaâp thûơc hiïơn, caâch xûê lyâ, aênh hûúêng maây moâc thiïịt

bõ, ăiïìu kiïơn nhiïơt ăöơ, v.v do ăoâ theo yâ taâc giaê, ta coâ thïí xem yânghôa cuêa lûu hoâa lađ sûơ biïịn ăöíi cuêa cao su söịng trúê thađnh víơtliïơu bïìn hún, tuöíi laôo hoâa cao hún theo yâ muöịn tûúng ăöịi cuêa ta.Chùỉng haơn víơt duơng cao su lađ truơc xíy xaât luâa gaơo cíìn phaêiăaơt ặúơc lûơc chõu ma saât cao, bao tay cao su cíìn phaêi coâ ăöơ xeâraâch, keâo ặât cao; joint chõu díìu chõu nhiïơt, v.v

III Chíịt lûu hoâa:

Sau khi ăaô ăïì cíơp túâi ắnh nghôa lûu hoâa vađ yâ nghôa tûúngthñch vïì danh goơi, ta ăöìng yâ tûđ “lûu hoâa” khöng phaêi chó lađ möơtphaên ûâng nhiïơt giûôa lûu huyđnh vađ cao su, vađ nhû thïị “chíịt lûuhoâa” khöng phaêi lađ lûu huyđnh duy nhíịt

Nïịu khöng kïí túâi caâc nghiïn cûâu cuêa caâc phođng thñ nghiïơmnûúâc ngoađi chûâng minh lađ coâ thïí thûơc hiïơn lûu hoâa qua sûơ thamgia cuêa nùng lûúơng nguýn tûê, thò bao giúđ thûơc hiïơn lûu hoâa cuôngphaêi nhúđ vađo möơt hoâa chíịt goơi lađ “chíịt lûu hoâa”(1)

Sau ăíy lađ chíịt lûu hoâa ăaô khaâm phaâ ra ặúơc:

1912 Ostromislensky díîn xuíịt nitro (polynitrobenzene)

1918 Peachey lûu huyđnh sinh ra (SO2 + H2S)

1925 Le Blanc vađ Kroger thiocyanate sulfur

1934 Midgley, Henne vađ Shepard húơp chíịt kim loaơi hûôu cú

1939 Rubber Stichting nhûơa phenol formol tñch cûơc

1940 Dufraise vađ P Compagnon lûu hoâa búêi “protheđse-syneđse”

1 Nïịu goơi theo möơt söị nhađ chïị biïịn cao su lûu hoâa lađ sûơ híịp chñn hay hoâa chñn cao su söịng, thò “thuöịc chñn” chñnh lađ chíịt lûu hoâa, nhû lûu huyđnh chùỉng haơn, goơi MBT (Mercapto benzo thiazole) lađ thuöịc chñn hay böơt chñn vađng lađ sai nghôa, vò noâ khöng coâ taâc duơng “lađm cho cao

su chñn” mađ coâ taâc duơng “gia töịc chñn” hay “thuâc giuơc cho mau chñn” Thñ duơ: möơt höîn húơp göìm cao su 100 phíìn, MBT 2 phíìn (hay hún) oxy keôm 5 phíìn, ăem nung úê bíịt cûâ nhiïơt ăöơ nađo vađ bíịt cûâ thúđi gian nađo, höîn húơp nađy khöng bao giúđ “chñn”.

Vïì phûúng diïơn thûơc tïị, tíịt caê nhûông chíịt nađy ăïìu coâ tíìm mûâcquan troơng khaâc nhau Duđ rùìng vađi chíịt lûu hoâa ăaô ặúơc ûângduơng vađo cöng nghiïơp cao su, nhûng coâ thïí noâi chó coâ lûu huyđnhlađ chíịt ặúơc sûê duơng phöí thöng nhíịt.

B LÛU HOÂA VÚÂI LÛU HUYĐNH

I Trûúđng húơp lûu huyđnh duy nhíịt

Ăíy lađ trûúđng húơp ăún giaên nhíịt Tröơn vađo cao su söịng möơtlûúơng lûu huyđnh nađo ăoâ (thûơc hiïơn bùìng caâch nhöìi caân qua maây).Khi höîn húơp ăaô ăïìu, cho noâ vađo khuön xiïịt laơi, röìi cho khuönnoâng lïn Ngay tûđ nhiïơt ăöơ cao hún ăöơ noâng chaêy cuêa lûu huyđnh(1200C), lûu huyđnh khúịch taân vađ tan vađo cao su möơt phíìn vúâi tólïơ tuđy theo ăiïìu kiïơn chïị hoâa

Chùưc chùưn coâ xaêy ra sûơ hoâa húơp giûôa lûu huyđnh vađ cao su, búêi

vò aâp duơng nhiïìu phûúng phaâp phín giaêi hoâa hoơc khöng thïí nađotòm laơi ặúơc töíng söị lûu huyđnh mađ ta ăaô cho vađo cao su Lûúơnglûu huyđnh “hoâa húơp” nađy hiïín nhiïn thay ăöíi theo tó lïơ lûu huyđnhcho vađo höîn húơp, cuông nhû theo nhiïơt ăöơ vađ thúđi gian nung noâng

I.1 Cao su “mïìm” vađ cao su “ebonite”:

Trïn thûơc tïị tñnh chíịt cuêa cao su lûu hoâa thay ăöíi theo tó lïơlûu huyđnh hoâa húơp Ngûúđi ta ăaânh giaâ chó cíìn lûúơng töịi thiïíu cuêalûu huyđnh hoâa húơp 0,15 phíìn lađ ăuê xaâc ắnh coâ sûơ lûu hoâa Cao sucoâ:

- Tûđ 0,15% ăïịn 8% túâi 10% lûu huyđnh hoâa húơp: ta coâ cao su lûuhoâa mïìm, tûâc lađ saên phíím thûúng maơi thöng thûúđng (ặúngnhiïn ngoađi lûu huyđnh vađ cao su cođn coâ hoâa chíịt khaâc cho vađotuđy theo nhu cíìu, úê ăíy chó tñnh theo lûúơng S hoâa húơp vúâi cao su)

- Tûđ 10% ăïịn 25% lûu huyđnh hoâa húơp: ta coâ cao su baân ebonitecoâ ăöơ bïìn thíịp, ñt ăađn höìi vađ khöng coâ lúơi

- Tûđ 25% ăïịn 32% lûu huyđnh hoâa húơp: ta coâ cao su ebonite lađchíịt cûâng, ríịt bïìn vađ gíìn nhû bõ míịt tñnh ăađn höìi

I.2 Sûơ hoâa húơp cuêa lûu huyđnh vađ cao su:

Caâc thûơc nghiïơm cuêa Spence vađ Young ăaô giuâp cho ta coâ yâ niïơmvïì sûơ hoâa húơp xaêy ra úê höîn húơp ăún giaên göìm cao su vađ lûu huyđnh.Spence vađ Young nung noâng möơt höîn húơp cao su coâ chûâa 37%lûu huyđnh úê nhiïơt ăöơ 1350C, suöịt nhiïìu khoaêng thúđi gian khaâcnhau vađ cûâ möîi khoaêng líịy míîu thûê ra phín giaêi ắnh lûúơng lûuhuyđnh hoâa húơp Kïịt quaê lađ lûúơng lûu huyđnh hoâa húơp tùng lïntheo thúđi gian nung noâng vađ töịi ăa chó ăaơt ặúơc 32% sau 20 giúđnung noâng; nïịu nung noâng tiïịp tuơc, sûơ hoâa húơp víîn khöng xaêy ra(hònh VI.1)

Nhûng nïịu ta cho vađo höîn húơp 10% lûu huyđnh thay vò lađ 37%

ta seô thíịy víơn töịc hoâa húơp cuêa lûu huyđnh ýịu hún nhiïìu, úê cuđngăiïìu kiïơn nung noâng Líìn nađy lûúơng lûu huyđnh hoâa húơp töịi ăa chólađ 8,4% sau 20 giúđ nung noâng vađ lûúơng lûu huyđnh hoâa húơp cuôngtùng lïn tó lïơ vúâi thúđi gian nung noâng (hònh VI.2)

Mùơt khaâc, töịc ăöơ hoâa húơp cuêa lûu huyđnh cuông tuđy thuöơc vađonhiïơt ăöơ nung noâng höîn húơp Trong thûơc tïị, hïơ söị nhiïơt ăöơ lađ vađokhoaêng 2,5 tûâc lađ töịc ăöơ cuêa phaên ûâng tùng lïn gíịp 2,5 líìn khinhiïơt ăöơ tùng lïn 100C (hònh VI.3)

S toơng coông 37%

H.VI.1: Lûúơng lûu huyđnh hoâa húơp theo thúđi gian nung

I.3 AÊnh hûúêng cuêa ýịu töị khaâc:

Lûúơng lûu huyđnh hoâa húơp khöng phaêi lađ ýịu töị duy nhíịt aênhhûúêng túâi giaâ trõ cuêa cao su lûu hoâa Caâc tñnh chíịt cú lyâ cuêa cao

su lûu hoâa (ăöơ bïìn vađ ăöơ ăađn höìi) cuông nhû chíịt lûúơng cuêa saên phíímlïơ thuöơc, thay ăöíi theo nhiïơt ăöơ vađ thúđi gian nung noâng vađ khöngthïí nađo ăaânh giaâ chuâng ặúơc theo hađm lûúơng lûu huyđnh hoâa húơp,kïí caê ûúâc lûúơng

Ăïí theo doôi diïîn tiïịn lûu hoâa, cíìn phaêi ăo caâc trõ söị cuêa tñnhchíịt cú lyâ, ăùơc biïơt nhíịt lađ ăöơ chõu keâo ặât vađ ăöơ daôn keâo cùng.Caâc lûúơc ăöì sau ăíy líìn lûúơt chûâng minh aênh hûúêng cuêa thúđigian lûu hoâa, nhiïơt ăöơ lûu hoâa vađ tó lïơ lûu huyđnh cho vađo höînhúơp, túâi tñnh chíịt cú lyâ cuêa cao su lûu hoâa

S = 8,4%

(lûu huyđnh töíng cöơng lađ 10%)

S = 32%

155oC

135oC

Hònh VI 3: Sûơ hoâa húơp cuêa lûu huyđnh vađ cao su

Ăöì thõ (hònh VI 4) sau ăíy ûâng vúâi möơt höîn húơp göìm 100 phíìncao su vađ 8 phíìn lûu huyđnh ặúơc nung noâng túâi 1470C, trong suöịtthúđi gian tûđ 90 phuât ăïịn 240 phuât Ta thíịy thúđi gian lûu hoâa tùnglïn lađm cho “module” tùng theo(1), nhûng ăöơ bïìn ặât haơ xuöịngtheo ăöơ bïìn töịi ăa.

Qua hònh VI.5 sau ăíy ûâng vúâi cuđng höîn húơp göìm 100 phíìn cao

su, 8 phíìn lûu huyđnh, nung noâng suöịt 120 phuât úê 1400C, 1500C vađ

1600C, ta thíịy sûơ tùng nhiïơt ăöơ thïí hiïơn qua sûơ tùng töịc lûu hoâalađm cho “module” tùng lïn, sûâc chõu keâo ặât ăi lïn túâi ăöơ töịi ăaröìi giaêm xuöịng, ăöơ daôn ặât giaêm díìn

Sau hïịt, qua hònh VI.6 sau ăíy ûâng vúâi caâc höîn húơp göìm 100phíìn cao su coâ chûâa líìn lûúơt 3, 5, 8 vađ 10 phíìn lûu huyđnh, tíịt caêăïìu ặúơc nung noâng úê 1470C trong cuđng thúđi gian 120 phuât:chûâng toê sûơ tùng tó lïơ lûu huyđnh thïí hiïơn qua ăöơ lûu hoâa cao hún

vò caâc tñnh chíịt cú lyâ ăïìu töịt hún lïn

1 Module: ăöơ chõu keâo dađi úê möơt ăöơ daôn ăaô ắnh, (xem chûúng Lyâ tñnh cuêa cao su).

Ñoô daõn %1200

1000800

600400

2000

15090thôøi gian (phuùt)

Hònh VI.4: AÊnh hûúêng cuêa thúđi gian lûu hoâa

túâi cú tñnh cao su lûu hoâa (loaơi mïìm)

I.4 Hiïån tûúång phuå:

Mưåt cấch tưíng quất, cuäng mưåt hưỵn húåp gưìm 100 phêìn cao su vâ

8 phêìn lûu huyânh chùèng hẩn, cêìn nung nống gêìn 2 giúâ úã 1500C vâ

5 giúâ vâo khoẫng 1400C àïí cung cêëp mưåt sẫn phêím bïìn vâ àân

Độ dãn %1200

1000800

150othời gian (phút)

Độ dãn %1200

1000800

10

853600

Hịnh VI.5: Ẫnh hûúãng cuãa nhiïåt àưå lûu hốa

túái cú lyá tđnh cao su lûu hốa

Hịnh VI.6: Ẫnh hûúãng cuãa tĩ lïå lûu huyânh túái

cú lyá tđnh cao su lûu hốa

höìi Nhûng saên phíím nađy laơi baêo töìn xíịu; noâ míịt nhanh choângcaâc tñnh chíịt nöíi bíơt mađ noâ ăaô coâ, ăöơ bïìn cuêa noâ thíịp ăïịn nöîi taxeâ bùìng tay ặúơc, ta goơi noâ ăaô bõ laôo Sûơ nung noâng líu dađi mađcao su phaêi chõu ăaô gíy ra sûơ tan raô phín tûê lađm cho noâ dïî hûhoêng hún; mùơt khaâc, ngûúđi ta nhíơn thíịy cao su cađng chûâa nhiïìulûu huyđnh hoâa húơp bao nhiïu, noâ cađng hû hoêng nhanh bíịy nhiïu.

Ta cuông cíìn lûu yâ lađ lûu huyđnh tûơ do cođn töìn taơi úê cao su ăaôlûu hoâa coâ xu hûúâng tûơ hoâa húơp díìn díìn vúâi cao su; sûơ hoâa húơpnađy vúâi víơn töịc nhanh hay chíơm tuđy thuöơc vađo ăiïìu kiïơn töìn trûôhöîn húơp cao su, noâ gíy ra “sûơ híơu lûu hoâa” biïịn ăöíi caâc tñnh chíịtban ăíìu cuêa cao su lûu hoâa

Sau cuđng, möơt lûúơng lûu huyđnh tûơ do quaâ dû coâ thïí kïịt tinh úê mùơtcao su ăaô lûu hoâa, taơo thađnh möơt lúâp buơi líịm chíịm vađng húi trùưng;ăoâ lađ hiïơn tûúơng “phaât muơn úê da” (efflorescence) hay nöíi möịc.Nhû víơy trïn thûơc tïị ta khöng thûơc hiïơn lûu hoâa vúâi lûuhuyđnh duy nhíịt, mađ ngay tûđ ăíìu cuêa kyô nghïơ cao su, ngûúđi ta ăaôcho thïm vađo höîn húơp cao su vađi hoâa chíịt khaâc ăïí gia töịc töịc ăöơhoâa húơp cuêa lûu huyđnh: ăoâ lađ chíịt xuâc tiïịn lûu hoâa, giuâp ruât ngùưnthúđi gian lûu hoâa vađ giaêm tó lïơ lûu huyđnh sûê duơng xuöịng Caâckhaêo cûâu ăaô chûâng minh liïìu duđng 20% lûu huyđnh ghi trong vùnbùìng söị 1844 cuêa Goodyear ăaô haơ xuöịng díìn díìn vađ cho túâi naythûơc sûơ chó tûđ 2% ăïịn 3% (max)

Tûđ nùm 1840 ăïịn 1900 lađ thúđi kyđ dûơa vađo kinh nghiïơm cuêacöng nghiïơp cao su, ngûúđi ta chûa biïịt roô lûúơng lûu huyđnh sûêduơng Nhûng kïí tûđ nùm 1900 ăïịn nay, tó lïơ sûê duơng giaêm díìn vađbiïịt roô

II Lûu huyđnh vađ chíịt xuâc tiïịn lûu hoâa

Ta seô khaêo saât chi tiïịt “chíịt xuâc tiïịn lûu hoâa” trong chûúngXII Chuâng lađ nhûông chíịt cíìn thiïịt trïn thûơc tïị, do ăoâ ta khöngthïí khöng noâi vïì taâc duơng vađ aênh hûúêng cuêa chuâng

II.1 Sûơ gia töịc lûu hoâa:

Nhû ăaô noâi úê trïn, möơt höîn húơp cao su vađ lûu huyđnh duy nhíịtcíìn phaêi nung noâng túâi khoaêng 5 giúđ úê 1400C múâi coâ thïí cho ặúơcmöơt saên phíím lûu hoâa kyô thuíơt coâ thïí duđng ặúơc

Cuông höîn húơp cao su ăoâ, nïịu ta cho thïm vađo chíịt oxy keôm(ZnO) thò thúđi gian lûu hoâa coâ thïí giaêm xuöịng ặúơc 1 giúđ Nïịucho thïm vađo chíịt aniline, ta seô ruât ngùưn thúđi gian nađy ặúơcphín nûêa; vúâi thiocarbanilide, chó cíìn coâ 2 giúđ; vúâi mercapto-benzothiazole (MBT), chó cođn 30 phuât; vúâi caâc chíịt thiuram chócíìn vađi phuât vađ chó trong vađi giíy lađ vúâi caâc chíịt nhoâm dithiocar-bamate

Ta phaêi lûu yâ lađ víơn töịc lûu hoâa cuông thay ăöíi theo nhiïơt ăöơ.Nhû víơy, duđng caâc chíịt gia töịc lûu hoâa ta coâ thïí thûơc hiïơn lûuhoâa úê nhiïơt ăöơ vađ thúđi gian mađ ta muöịn (ăiïìu kiïơn thíịy töịt nhíịtcho muơc ăñch theo ăuöíi)

II.2 Ăùơc tñnh lûu hoâa:

Lûu hoâa lađ möơt tiïịn trònh luôy tiïịn vađ höîn húơp cao su khi ặúơcnung noâng seô traêi qua nhiïìu traơng thaâi nöịi tiïịp nhau, ăoâ lađ ăùơctñnh Nhû thïị, trong quaâ trònh nung noâng möơt khuön coâ höîn húơpcao su ặúơc gia töịc lûu hoâa, ta seô thíịy coâ nhiïìu hiïơn tûúơng khaâcnhau

Sau vađi phuât, höîn húơp cao su coâ ăöơ deêo cuêa möơt thïí nhaôo nhíìy.Muöơn hún möơt chuât, höîn húơp cao su nađy thaâo líịy ra khuön dïîdađng, noâ mïìm, giûô nhûông biïịn daơng (theo daơng cuêa khuön) mađ noâphaêi chõu vađ nïịu ta cùưt ra thò mùơt cùưt cuêa noâ haôy cođn dñnh vúâinhau: höîn húơp ăaô ặúơc ắnh hònh Tiïịp tuơc nung noâng lïn, cao sudíìn díìn trúê nïn ăađn höìi hún vađ ăùơc hún Ta seô thíịy sûâc chõu keâodaôn tùng lïn nhanh (hònh VI.7), ăaơt túâi möơt ẳnh cûơc ăaơi beơtnhiïìu hay ñt Ngûúđi ta goơi “ăöơ lûu hoâa töịt nhíịt” (optimum devulcanisation) lađ thúđi kyđ ngùưn nhíịt úê nhiïơt ăöơ ăaô cho, truýìn vađohöîn húơp cao su sûâc chõu keâo daôn hay keâo ặât töịi ăa

Tuy nhiïn, caâc trõ söị cuêa sûâc chõu keâo ặât vađ ăöơ daôn ặât coâ yânghôa thuöơc vïì lônh vûơc nghiïn cûâu hún, vò ăa söị caâc víơt duơng cao

su khöng ặúơc lađm viïơc úê nhûông ăiïìu kiïơn nhû thïị Ngûúđi tacuông thûúđng sûê duơng “module” lađ lûơc keâo cíìn thiïịt ăïí ặa cao sutúâi möơt ăöơ daôn dađi ăaô ắnh Möơt “module” cao ûâng vúâi saên phíímdai cûâng, “module” thíịp ûâng vúâi saên phíím mïìm, noâ bõ daôn dađi dïîdađng dûúâi taâc duơng cuêa möơt lûơc keâo keâm cao Nhû víơy “module”cođn lađ möơt pheâp ăo “ăöơ dai cûâng” cuêa cao su lûu hoâa

Ăïí biïíu thõ ăùơc tñnh caâc ăiïìu kiïơn lûu hoâa cuêa möơt höîn húơpcao su, thay vò vaơch ặúđng biïíu diïîn sûâc chõu bïìn ặât vađ ăöơ daônthay ăöíi theo thúđi gian lûu hoâa, ta cođn coâ thïí nöịi nhûông ăiïím ûângvúâi ăuöi ặúđng biïíu diïîn lûơc keâo ăöơ daôn (ặúđng AB cuêa hònhVI.4) Ta cuông thíịy ặúơc sûơ thay ăöíi höî tûúng cuêa ăöơ bïìn vađ ăöơdaôn theo thúđi gian lûu hoâa nhû thïị nađo

Bíy giúđ ta xeât túâi möơt höîn húơp cao su thiïn nhiïn ặúơc lûuhoâa úê nhiïơt ăöơ 1350C trong suöịt caâc khoaêng thúđi gian thay ăöíi 15,

thôøi gian löu hoùa

30, 45, 60, 90, 120 vađ 180 phuât, ta seô coâ caâc ặúđng biïíu diïîn nhûhònh VI.8 sau ăíy:

Thúđi gian trûúâc khi ăaơt túâi “ăöơ lûu hoâa töịt nhíịt” hay ăaơt túâi

“vuđng ăöìi” tûâc lađ khoaêng thúđi gian mađ caâc trõ söị cuêa tñnh chíịt cúlyâ cao su lûu hoâa víîn giûô gíìn “ăöơ lûu hoâa töịt nhíịt”, ta goơi lađ höînhúơp lûu hoâa chûa túâi mûâc (sous vulcanisation) Khoaêng thúđi gianvûúơt quaâ khoêi vuđng ăöìi ặúơc goơi lađ höîn húơp lûu hoâa quaâ mûâc (survulcanisation) Caê hai trûúđng húơp, tñnh chíịt cú lyâ ăïìu thíịp caê.Trïn thûơc hađnh, ngûúđi ta chuöơng thûơc hiïơn möơt cuöơc “lûu hoâa kyôthuíơt” ûâng vúâi sûơ lûu hoâa gíìn túâi mûâc hay gíìn túâi “ăöơ lûu hoâa töịtnhíịt”

aâ mûâc

( )

Nhû ăaô noâi, nung noâng líu giúđ vûúơt quaâ “ăöơ lûu hoâa töịt nhíịt”seô lađm cho cú lyâ tñnh cao su lûu hoâa giaêm xuöịng Sûơ haơ thíịp nađybiïíu löơ khaâc nhau tuđy theo hađm lûúơng lûu huyđnh úê höîn húơp Vúâicaâc höîn húơp cao su chûâa hún 6% lûu huyđnh, noâ seô bõ giođn vađ cûâng.Hađm lûúơng lûu huyđnh thíịp hún, sau khi cûâng, noâ seô tûơ mïìm ra vađtrúê vïì traơng thaâi cađng luâc cađng deêo: ăoâ lađ hiïơn tûúơng hoađnnguýn Nhûng baên chíịt cuêa chíịt gia töịc lûu hoâa coâ aênh hûúêngríịt lúân túâi sûơ hoađn nguýn nađy Chùỉng haơn vađo nùm 1938, Garveycho biïịt nhiïìu loaơi chíịt gia töịc lûu hoâa thûúng maơi coâ thïí ặúơcxïịp thađnh 2 haơng: haơng möơt nhû caâc chíịt gia töịc lûu hoâa nhoâmguanidine, khöng chöịng ặúơc sûơ hoađn nguýn vađ haơng thûâ hainhû caâc chíịt nhoâm thiuram, hiïơn tûúơng hoađn nguýn khöng xaêy

ra hoùơc khoâ xaêy ra

Nhûông chíịt gia töịc lûu hoâa haơng cuöịi nađy gíy ra caâi goơi lađ

“hiïơu ûâng ăöìi” (effet de plateau) cođn ặúơc goơi lađ hiïơu ûâng “mím”,ặúđng biïíu diïîn sûâc chõu keâo daôn biïịn thiïn theo thúđi gian lûuhoâa ríịt lađ beơt (hònh VI.9): trong suöịt thúđi gian líu dađi, caâc tñnhchíịt cú lyâ cuêa cao su víîn duy trò úê trõ söị cao, gíìn ăöơ lûu hoâa töịtnhíịt; trong khi ăoâ nhoâm chíịt gia töịc thûâ nhíịt coâ taâc duơng ngûúơclaơi: ặúđng biïíu diïîn coâ ẳnh gíìn nhû nhoơn; trong suöịt thúđi gianlíu dađi, caâc tñnh chíịt cú lyâ bõ giaêm xuöịng thíịp (hònh VI.7)

thôøi gian löu hoùa

Sau hïịt, viïơc sûê duơng caâc chíịt gia töịc lûu hoâa nhanh vađ nhíịt lađcûơc nhanh coâ thïí xaêy ra hiïơn tûúơng “chïịt trïn maây”(1) Trong luâcnhöìi caân hay ắnh hònh nhû caân hoùơc “oâi”, nhiïơt ăöơ cuêa höîn húơp cao

su lïn cao vađ nùng lûơc quaâ maơnh cuêa chíịt gia töịc lûu hoâa gíy ra “sûơtiïìn lûu hoâa”, noâ xuâc tiïịn hoâa húơp súâm giûôa lûu huyđnh vađ cao su.Ăïí traânh höîn húơp cao su bõ “chïịt trïn maây”, ta duđng chíịt coâ taâcduơng lađm muöơn gia töịc (retardateur, retardator) hay cođn goơi lađchíịt trò hoaôn lûu hoâa, “chíịt chöịng chïịt trïn maây”

III Thuýịt lûu hoâa vúâi lûu huyđnh

Nhû ăaô noâi, danh tûđ “lûu hoâa” coâ nghôa ríịt röơng raôi; noâ khöngnhûông chó phaên ûâng nhiïơt giûôa cao su vađ lûu huyđnh, mađ cođn lađphaên ûâng giûôa cao su vađ möơt söị lúân chíịt khaâc Ăïí giaêi thñch,ngûúđi ta ặa ra nhiïìu giaê thuýịt

Vađo nùm 1910, Ostwald ặa vađo víịn ăïì nađy möơt khaâi niïơmmúâi Öng phuê nhíơn sûơ thađnh líơp caâc húơp chíịt hoâa hoơc vađ giaêithñch cú chïị lûu hoâa bùìng möơt thuýịt coâ tñnh caâch thuíìn tuây thïígiao traơng, lûu huyđnh bõ híịp thu vađo cao su

1 Goơi theo möơt söị nhađ chïị biïịn víơt duơng cao su úê nûúâc ta Danh tûđ chuýn mön cuêa Phaâp lađ “Grillage”, cuêa Anh Myô lađ “scorch”.

Quan niïơm nađy bõ chöịng ăöịi ngay líơp tûâc vađ chñnh Spence múâilađ ngûúđi giaêi ăaâp víịn ăïì cú baên thûê nghiïơm vûông chùưc Öngchûâng minh lûu hoâa thíơt sûơ lađ möơt phaên ûâng hoâa hoơc tiïịn triïínăïìu ăùơn vađ kïịt thuâc lađ möơt húơp chíịt coâ chûâa 32% lûu huyđnh.Sau khaâm phaâ caâc chíịt gia töịc, lûu hoâa coâ veê nhû lađ möơt hiïơntûúơng vö cuđng phûâc taơp Nhiïìu thuýịt víîn cođn ặúơc triïín khai,khi thò dûơa theo phaên ûâng hoâa hoơc, khi thò dûơa theo hiïơn tûúơngthïí giao traơng Nhûng caâc khaêo saât thïí giao traơng haôy cođn nhiïìumíơp múđ vađ ăïí giaêi thñch ăùơc tñnh chuê ýịu lûu hoâa, thuýịt hoâa hoơcbao giúđ cuông coâ veê vûông chùưc hún.

Ngûúđi ta phín ra 2 giaê thuýịt:

- Sûơ hoâa húơp cuêa lûu huyđnh vađ cao su;

- Sûơ thađnh líơp caâc cíìu nöịi hoâa hoơc qua polymer hoâa dûúâi taâcduơng cuêa chíịt xuâc taâc (lûu huyđnh chùỉng haơn)

Hai taâc duơng nađy khöng xung khùưc vúâi thuýịt cíìu nöịi mađ takhaêo saât dûúâi ăíy

III.2 Thuýịt cíìu hoâa hoơc:

Trong sûơ lûu hoâa cao su, coâ hai tiïịn trònh mađ hiïơn nay khöngthïí phuê nhíơn ặúơc:

- Lûu huyđnh hoâa húơp vúâi cao su,

- Ăöơ chûa baôo hođa cuêa hydrocarbon cao su giaêm xuöịng trongtiïịn trònh lûu hoâa

Nhû víơy tíịt caê moơi thuýịt cíìn phaêi phuđ húơp vúâi hai tiïịn trònhthûơc nghiïơm nađy

Tiïịn triïín caâc giaê thuýịt:

Vađo nùm 1918, Prins ặa ra caâc giaê thuýịt göìm coâ thuýịt hoâavođng liïn phín tûê, vúâi lûu huyđnh hay khöng coâ lûu huyđnh (vođngloaơi cyclobutan hay thiofen), hoùơc giaê thuýịt lûu huyđnh cöơng vađonöịi ăöi, vođng 3 hoùơc 4 coâ leô ñt chñnh xaâc hún:

+ + xúc tác (S) cấu trúc cyclobutan(có lẽ ít đúng)

Giẫ thuyïët cuãa Prins

giẫ thuyïët cuãa Prins vâ Van Rossem

Van Rossem diïîn taê quan ăiïím cuêa öng nhû sau: “baên chíịt lûuhoâa lađ thađnh líơp cíìu nöịi giûôa caâc chuöîi dađi hydrocarbon cao su”.Ăiïìu nađy liïn quan túâi thuýịt ba chiïìu (tridimensionnel) coâ ặúơcqua sûơ thađnh líơp nöịi liïn phín tûê.

Ta cođn coâ thïí nghô giûôa lûu huyđnh vađ cao su coâ thïí coâ sûơ hoâahúơp khaâc, hoùơc lađ nöơi phín tûê, hoùơc lađ liïn phín tûê nhû thñ duơcuêa Hauser vađ Brown ặa ra nùm 1938:

- Sûơ hoâa húơp nöơi phín tûê (cöơng S):

SVoøng disulfur

S S

S

S S S

Caâc lûúơc ăöì nađy coâ veê nhû ríịt mú höì vađ Hauser cuđng Brownkhöng ặa ặúơc möơt chûâng minh thûơc nghiïơm trûơc tiïịp nađo vïì sûơhiïơn hûôu cuêa caâc nhoâm thiol (mercaptan), monosulfur haydisulfur.

Trong khi ăoâ, tíìm quan troơng vïì möơt víịn ăïì nhû thïị ăaô díînăïịn nhiïìu khaêo cûâu baên chíịt cuêa nöịi liïn phín tûê khaâc, bùìngcaâch khaêo saât taâc duơng cuêa lûu huyđnh vúâi cao su hoùơc vúâi caâcalcen (olefin) ăún giaên nhíịt (cyclohexene, 2-methyl-2-butene,squalene, v.v ) vađ hiïơn nay ta thûđa nhíơn chuâng coâ thïí lađmonosulfur, disulfur, polysulfur hay carbon-carbon, tuđy theocaâch thûâc lûu hoâa

Fisher xeât möơt cú chïị nguýn thuêy ăïí giaêi thñch sûơ lûu hoâa

Cú chïị nađy dûơa vađo sûơ thađnh líơp acid hydrosulfuric kïịt quaê tûđ sûơkhûê lûu huyđnh búêi caâc chíịt cíịu taơo phi cao su hay chñnh búêi hy-drocarbon cao su Nhû víơy acid hydrosulfuric H2S tûơ cöơng vađocaâc nöịi ăöi nađo ăoâ cuêa cao su taơo ra caâc nhoâm thiol – SH Sûơ oxyhoâa nhûông chûâc thiol (mercaptan) nađy bònh thûúđng ặa túâi caâc