Chương 2: Quá trình ete hóa

Quá trình ete hóa (etherification) - Tài liệu tham khảo chuyên đề dầu khí về Công nghệ lọc dầu

QUÁ TRÌNH ÊTE HÓA (ETHERIFICATION)

I M ục đích của quá trình :

Xăng th ơng phẩm đ ợc phối trộn từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau : xăng thu đ ợc từ ch ng cất khí quyển, isomerat (sản phẩm của quá trình isome hóa), alkylat (sản phẩm của quá trình alkyl hóa), xăng của quá trình cracking xúc tác, reformat Để đáp ứng các tiêu chuẩn mới về bảo vệ môi tr ng (EURO II đối với Việt Nam, EURO IV đối

với Châu Âu) của nhiên liệu, nhất là yêu cầu về chỉ số octane Các nhà công nghệ lọc dầu không chỉ cải tiến các công nghệ cổ điển mà còn sử dụng các công nghệ mới nh là công nghệ ête hóa các oléfine bằng các alcool (méthanol, éthanol) để sản xuất các cấu tử có chỉ

số octane cao

Mặt khác, năm 1985 CEE đã cho phép sử dụng các hợp chất chứa oxy trong xăng,

năm 1990 Mỹ cũng đã cho phép sử dụng các hợp chất này trong xăng, điều này dẫn đến

những biến đổi quan trọng trong thành phần của nhiên liệu động cơ Thực tế, chúng đóng góp vào việc tăng chỉ số octan của xăng và cho phép thay thế các oléfin và các hydrocacbon thơm, hàm l ợng các hợp chất này bị hạn chế vì lý do gây ô nhiễm

Hàm l ợng oxy cho phép trong xăng Mỹ là 2 – 2,7 % t ơng ứng với 11-15% thể tích MTBE Châu Âu, hàm l ợng tối đa cho phép là 2% oxy t ơng ứng với 11% MTBE

II Các ête ch ủ yếu sử dụng trong nhà máy lọc dầu :

Các ête (tertioalkyls éthers) thu đ ợc chủ yếu nh phản ứng của một iso-oléfin bậc

ba với một alcool bậc nhất

Hiện nay, MTBE là một ête đ ợc sản xuất công nghiệp Nó đ ợc tạo thành nh

phản ứng của isobutène có trong phân đoạn C4 với méthanol có mặt của một xúc tác acide từ nhựa trao đổi ion

L ợng TAME (tertioamylméthyléther), tạo thành nh phản ứng của các isopentène (isoamylène) chứa trong phân đoạn C5 với méthanol, ngày càng tăng do áp

suất hơi của nó bé, ngoài ra nó còn cho phép giảm hàm l ợng oléfine nhẹ trong xăng Các oléfine có hoạt ính quang hóa rất mạnh, đó là nguyên nhân tạo s ơng mù do ozone

Vì các lý do đó, nó đ ợc sử dụng nhiều hơn MTBE trong xăng tái tạo

ETBE thu đ ợc từ phản ứng giữa isobutène với thanol, đ ợc sử dụng rộng rãi nh

III Tính ch ất của các ête

u điểm chủ yếu của các hợp chất chứa oxy (alcool và ête) là có chỉ số octane cao cho phép bù trừ sự sụt giảm chỉ số octane khi loại bỏ chì trong nhiên liệu

Trong số các hợp chất chứa oxy thì méthanol có chỉ số octane cao nhất Tuy nhiên, nó có

một vài nh ợc điểm :

- Có khuynh h ớng tách pha nhiệt độ thấp, nên cần thiết phải sử dụng thêm một dung môi khác

- Có tính ăn mòn nên cần phải sử dụng loại vật liệu cho phù hợp

- Hình thành điểm đẳng phí với các cấu tử nhẹ trong xăng dẫn đến làm tăng áp suất

hơi

- Có khuynh h ớng tự bốc cháy

Tuy vậy các ête có nhiều đặc tr ng thuận lợi :

- Chỉ số octan cao, có thể trên 100

- Có các đặc tr ng gần với các hydrocacbon có trong xăng

- Áp suất hơi thấp (cho phép đ a thêm nhiều butan vào khi phối trộn xăng)

- Có các đặc tr ng chống ô nhiễm Thực tế, khi xăng chứa các hợp chất này với nồng độ từ 10 – 15 % sẽ làm giảm từ 10 – 15 % hàm l ợng CO và từ 5 – 10 % hàm l ợng hydrocacbon không cháy trong khí thải

Mặt khác do sự có mặt của oxy trong phân tử, các hợp chất chứa oxy có nhiệt trị thấp

hơn nhiên liệu, điều này có thể dẫn đến tiêu thụ nhiên liệu nhiều hơn Hiện t ợng này càng thể hiện rõ khi hàm l ợng oxy trong phân tử càng lớn, đó là tr ng hợp của méthanol, nhiệt trị của méthanol thấp hơn 2 lần so với hydrocacbon t ơng ứng Chính vì

những lý do đó mà các nhà lọc dầu có khuynh h ớng sử dụng ête hơn là các alcool Các đặc tr ng của MTBE đ ợc trình bày trong bảng sau Chú ý rằng chỉ số octan trộn

lẫn phụ thuộc vào nồng độ của MTBE, thành phần và chỉ số octan của xăng mà nó bổ sung vào Tăng chỉ số octan đ ợc khoảng 2-5 điểm khi nồng độ của MTBE trong xăng là

10 – 15%

Bảng 1 : Các đặc tr ng của MTBE

Khối l ợng phân tử Khối l ợng riêng (kg/m3) Nhiệt độ sôi 760 mmHg(°C)

Áp suất hơi 30°C (mmHg) Nhiệt độ kết tinh (°C)

Nhiệt độ chớp cháy (DIN) (°C) Nhiệt trị khối l ợng 25°C (kJ/kg.K) Nhiệt bay hơi 25°C (kJ/kg)

Nhiệt trị thấp của lỏng (kJ/kg) Enthalpie tạo thành của lỏng (kJ/mol) Enthalpie tạo thành của khí (kJ/mol) Nhiệt dung riêng của lỏng (J/mol.K)

88,15 740,5 55,2

313 -108,6

460 2,13 341,5

35090 -320,2 -288,8 188,1

IV Các ngu ồn nguyên liệu :

1 Ngu ồn hydrocacbon:

Tất cả các hỗn hợp hydrocacbon có chứa các iso-oléfin, về nguyên tắc, đều có thể

sử dụng làm nguồn nguyên liệu để sản xuất ête Tuy nhiên, ng i ta th ng sử dụng isobutène của phân đoạn C4 và isopentène của phân đoạn C5

a/ Isobutène :

Isobutène một phần là sản phẩm của quá trình cracking hơi naphta, phần khác là

của cracking xúc tác

Isobutène có trong các phân đoạn C4 mà thành phần khác biệt một cách đáng kể tùy theo quá trình công nghệ Phân đoạn C4 thô của cracking hơi sau khi trích ly butadiène có chứa 40 – 50 % Isobutène Còn phân đoạn C4 của cracking xúc tác có chứa

15 – 20% isobutène, hàm l ợng có thể cao hơn khi thay đổi các thông số vận hành của cracking xúctác (điều kiện vận hành, xúc tác) để tối đa sản xuất oléfin

Ng i ta có thể đồng phân hóa n-butène (butène-1, butène-2 trans và cis) có trong

butadiène) và khoảng 35 – 40 % các phân đoạn của cracking xúc tác Một quá trình nh

thế có u điểm là làm tăng giá trị của các sản phẩm phụ của các phân x ng MTBE mà trong đó các n-butène ch a đ ợc chuyển hóa Nh vậy, với cùng một l ợng nguyên liệu

là phân đoạn C4, ng i ta có thể sản xuất gấp 2-3 lần MTBE

Mặt khác, ng i ta có thể thu đ ợc l ợng isobutène bằng cách đề hydro hóa isobutan có

sẳn l ợng lớn trong khí đồng hành, khí tự nhiên

Cracking xúc tác (% kl)

Cracking hơi * (%)

Déshydro hóa (% kl)

Đồng phân hóa ** (% kl) Isobutane

n-Butane

Isobutène

Butène – 1

Butène -2

35

11

15

13

26

2

5

45

28

20

52

1

48

1

0

6

44

17

10

23

* Sau khi trích ly butadièn

** Tính trên phân đoạn C4 từ cracking hơi (sơ đồ kết hợp MTBE/ đồng phân hóa)

Hình 1 : Sơ đồ sử dụng phân đoạn C4 của phân x ng cracking hơi

Đặc tr ng Xăng

Super

MTBE ETBE TAME DIPE Ether C7 Méthanol Ethanol TBA IPA

Khối l ợng riêng (kg/m3)

Nhiệt độ sôi (°C)

Áp suất hơi khi trộn lẫn (bar)

Nhiệt trị PCI (kJ/l)

Nhiệt bay hơi (kJ/kg)

Hàm l ợng oxy (%kl)

735-760 30-190 0,7-0,8

32020

289

-

746 55,3 0,55

26260

337 18,2

750 72,8 0,4

26910

321 15,7

750 86,3 0,25

27375

310 15,7

730 68,3 0,34

27211

310 15,7

780

118 0,1

13,8

796 64,7 5,24

15870

1100 49,9

794 78,3 1,54

21285

854 34,7

792 82,2 1,03

25790

510 21,6

789 82,4 0,95

24130

666 26,7 RON trộn lẫn

MON trộn lẫn

Độ nhạy (RON – MON)

95

85

10

118

101

17

118

101

17

115

100

15

110

97

-

104

98

-

123-130

95

26

120

99

21

105

95

10

117

95

-

b/ Isopentène :

T ơng tự nh phân đoạn C4, các isopentène là các sản phẩm của quá trình cracking hơi naphta và cracking xúc tác Ng i ta cũng có thể đồng phân hóa n-pentène

có chứa trong phân đoạn C5 Các đặc tr ng của các phân đoạn C5 đ ợc tóm tắt trong

bảng sau :

Bảng 2 : Đặc tr ng của phân đoạn C5 :

Cracking xúc tác (% kl)

Cracking hơi * (%)

Đồng phân hóa **

(% kl) Isopentène ***

n-pentène

Isopentane

n-pentane

Cyclopentène

Cyclopentane

Dioléfine

24

18

10

17

20

10

1

26

23

40

7

2

1

1

20

9

49

17

3

2

* Sau khi trích ly butadièn

** Tính trên phân đoạn C4 từ cracking hơi (sơ đồ kết hợp TAME/ đồng phân hóa)

*** Trong số các isopentène, chỉ có méthyl-2 butène-1 và méthyl-2 butène-2 là có

hoạt tính, chúng chiếm 95% các isopentène

2/ Ngu ồn alcool :

Méthanol đ ợc sản xuất từ khí tự nhiên bằng quá trình chuyển hóa méthane thành khí tổng hợp (CO/H2) thông qua phản ứng reforming hơi hoặc oxy hóa riêng phần sau đó chuyển hóa khí tổng hợp thành méthanol

Chất l ợng th ơng phẩm hiện hành (grade AA) có các đặc tr ng sau :

- Độ tinh khiết : 99,85%

- Hàm l ợng n ớc : 0,1%kl maximum

- Hàm l ợng kiềm : 20 ppm maximum (t ơng đ ơng NH3)

Ethanol có nguồn gốc nông nghiệp sản xuất bằng lên men glucose, các đặc tr ng chính

nh sau :

- Độ tinh khiết : 99,3 %

- Hàm l ợng n ớc : 0,3 %kl maximum

- Hàm l ợng aldéhyde : 500 ppm maximum

- Chất biến tính (dénaturant) : 1,0 %vol

Tinh chế và làm khô éthanol đ ợc thực hiện nh quá trình ch ng cất đẳng phí với cyclohexane nh là một dung môi thứ ba

V C ơ sở của quá trình :

1/ C ơ chế phản ứng :

Ête tạo thành do phản ứng cộng của một alcool lên một iso-oléfine với sự có mặt

của một nhựa trao đổi ion

Phản ứng tổng hợp MTBE đ ợc tiến hành theo phản ứng cân bằng nh sau :

(CH3)2- C = CH2 + CH3OH ⇔ (CH3)3 - C – O - CH3 Giai đoạn 1 : Proton hóa các cấu tử có tính kiềm, iso-oléfin, để tạo thành carbocation bậc 3 bền hơn carbocation bậc hai hình thành từ n-oléfin:

(CH3)2-C = CH2 + RSO3H ⇔ (CH3)2 - C⊕ - CH

3, RSO3Θ

CH3OH + RSO3H ⇔ CH3 - O⊕ - H

2, RSO3Θ Giai đoạn 2: Phản ứng nhanh của carbocation bậc ba, ổn định nh nhóm acide, với méthanol d

(CH3)2 - C⊕ - CH

3,RSO3Θ + CH

3OH ⇔ (CH3) – C - HO⊕ - CH

3, RSO3Θ (CH3) – C - HO⊕ - CH

3, RSO3 Θ⇔ (CH3) – C - O - CH3 + RSO3H

Cơ chế này giải thích độ tuyển chọn lớn của nhựa sulfonic đối với sự chuyển hóa

của isobutène, và sự méthoxy hóa của isobutène so với các phản ứng phụ khác

Một cơ chế phản ứng t ơng tự đã đ ợc viện dẫn trong quá trình sản xuất diisopropyléther (DIPE), bằng phản ứng giữa propylène và isopropanol Phản ứng bao

gồm hai giai đoạn :

- Hydrat hóa propylène để tạo thành alcool isopropanol (IPA) theo phản ứng cân

bằng :

CH3- CH = CH2 + H2O ⇔ CH3 – CHOH – CH3

- Ether hóa isopropanol alcool (IPA) với propylène để tạo thành DIPE

CH3 – CHOH – CH3 + CH3- CH = CH2⇔ CH3 – CH(CH3) – O -

2/ Nhi ệt động học và động học phản ứng :

Phản ứng ête hóa là phản ứng tỏa nhiệt (∆H = -37 kJ/mol), cân bằng, xảy ra thuận

lợi với l ợng d methanol

Ph ơng trình động học là dạng Langmuir đơn giản, trong đó ng i ta cho rằng isobuten hoàn toàn không hấp phụ trên nhựa (xúc tác), methanol hấp phụ nhiều hơn MTBE

Vận tốc của phản ứng chuyển hóa isobuten đ ợc viết (l.h-1

.kg-1)

[MeOH] [MTBE]

MTBE K

k MeOH C

i

V

M k

ψ +

−

−

=

= 4

Với : - M : Khối l ợng xúc tác, kg

- V : thể tích nguyên liệu, l

- k hằng số vận tốc tạo thành MTBE (l.h-1

.kg-1)

- Ke hằng số cân bằng xác định từ nồng độ cân bằng

- ψ : tỷ số các hằng số hấp phụ của MTBE và methanol

Theo ph ơng trình này, độ chuyển hóa thấp, phản ứng tổng hợp MTBE theo bậc 0 đối

với methanol và bậc 1 đối với isobuten

3 Xúc tác :

Xúc tác sử dụng là nhựa trao đổi ion loại sulfonic (sản phẩm đồng trùng hợp của polystyren và divinyl benzen)

Các đặc tính của xúc tác :

- Hình dạng : bi

- Kích th ớc : 0,35 – 1,2 mm

- Kích th ớc lỗ mao quản : 250 Ǻ

- Bề mặt riêng : 45 m2/g

- Khối l ợng riêng : 770 g/l

4 S ơ đồ công nghệ :

Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE có 2 dạng phụ thuộc vào mục đích xử lý phân đoạn C4

- Sơ đồ công nghệ truyền thống với mục đích sản xuất thành phần nhiên liệu cho phép đạt đ ợc độ chuyển hóa isobutene từ 96 – 97 %

- Sơ đồ công nghệ ch ng cất phản ứng với mục đích làm tăng giá trị của phần nhẹ trong phân đoạn C4 để sản xuất butene-1 có độ tinh khiết cao bằng cách loại bỏ isobutene Với sơ đồ này ng i ta có thể đạt đến độ chuyển hóa khoảng 99,9%

a/ S ơ đồ công nghệ truyền thống:Bao gồm 4 vùng (hình 2)

- Vùng rửa

- Vùng phản ứng

- Vùng tách MTBE

- Vùng thu hồi MeOH

Hình 2 : Sơ đồ công nghệ truyền thống sản xuất MTBE

b/ S ơ đồ công nghệ chưng cất phản ứng:(Hình 3)

Trong sơ đồ này thiết bị phản ứng hoàn thiện và tháp ch ng cất đẳng phí đ ợc thay thế bằng hệ thống tháp có bố trí vùng phản ứng trong đoạn luyện Trong tháp này

ng i ta thực hiện đồng th i quá trình tách sản phẩm MTBE và chuyển hóa isobutene (theo nguyên lý Le Chatellier, khi tách sản phẩm ra khỏi môi tr ng phản ứng thì phản

sẽ cho phép đạt đ ợc độ chuyển hóa cực đại Hệ thống này cũng cho phép thu hồi l ợng nhiệt của phản ứng và vì thế sẽ giảm tiêu thụ năng l ợng

Hình 3 : Sơ đồ công nghệ ch ng cất phản ứng sản xuất MTBE