QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AXIT AXETIC

Quá trình sản xuất Axit axetic bằng phương pháp oxy hóa Axetaldehit trong pha lỏng.. Axit axetic là chất hữu cơ dạng lỏng, nó có nhiều ứng dụng phổ biến trong công nghiệp hóa học và là

Mục lục

I Cơ sở lý thuyết trang 3

1 Tính chất của axit axetic trang 3 1.1 Tính chất vật lý trang 3 1.2 Tính chất hóa học trang 5 1.2.1 Tác dụng với kim loại giải phóng Hiđro trang 6 1.2.2 Tác dụng với bazơ- oxit bazơ trang 6 1.2.3 Tác dụng với muối của axit yếu trang 6 1.2.4 Este hóa trang 6 1.2.5 Phản ứng cháy trang 6

2 Ứng dụng trang 7

II Các phương pháp sản xuất Axit axetic trang 8

III Quá trình sản xuất Axit axetic bằng phương pháp oxy hóa

Axetaldehit trong pha lỏng trang 11 1.Nguyên liệu trang 11 2.Xúa tác trang 11 3.Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình trang 12 4.Phương pháp sản xuất axit axetic bằng oxy hóa axetaldehit

trong pha lỏng trang 14

5.Dây chuyền tổng hợp axit axetic từ axetaldehyt trang 16

IV Nâng cao nồng độ và tinh chế axit trang 18

1.Nâng cao nồng độ và tinh chế axit trang 18 2.Chất lượng sản phẩm trang 20

V Tình hình sản xuất axit axetic công nghiệp ở nước ta trang 21

Lời mở đầu

Ngành công nghiệp hóa chất ngày càng phát triển, sản phẩm hóa chất luôn luôn là nhu cầu cấp thiết cho con người trong cuộc sống, để đạt được điều đó với mỗi lĩnh vực đều cần phải có nguyên liệu và các sản phẩm liên quan

Axit axetic là chất hữu cơ dạng lỏng, nó có nhiều ứng dụng phổ biến trong công nghiệp hóa học và là sản phẩm hữu cơ cơ bản có vai trò khá quan trọng trong tổng hợp hữu cơ hóa dầu

Ngày xưa con người đã biết sử dụng axit axetic làm giấm ăn Hiện nay cùng với sự phát triển của khoa học kĩ thuật axit axetic được dùng vào các lĩnh vực khác nhau trong công nghiệp như: sản xuất ra dược phẩm, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, ngoài ra nó còn là tiền chất để sản xuất ra clo axetic axit….v.v

Do có tầm quan trọng như vậy nên nhu cầu sử dụng axit axetic là rất lớn, đòi hỏi ngành sản xuất axit axetic phải có bước phát triển với nhu cầu

đó Trong 2 phương pháp sản xuất là phương pháp vi sinh và phương pháp tổng hợp Phương pháp vi sinh chỉ cho axit có nồng độ thấp, năng suất không cao Phương pháp tổng hợp chiếm ưu thế hơn vì năng suất cao, nồng

độ cao, tinh chế dễ nhưng phải chi phí cho ban đầu lớn Việc lựa chọn nguyên liệu cũng như công nghệ sao cho phù hợp với điều liện mà vẫn đảm bảo chất lượng yêu cầu

Một trong những phương pháp sản xuất axit axetic là oxy hóa axetaldehyt trong pha lỏng có nhiều ưu điểm đóng góp vào việc giải quyết nhu cầu cấp bách về axit axetic nồng độ cao của nước ta nói riêng và trên thế giới nói chung Điều đó đóng góp vào việc xây dựng ngành công nghiệp hóa chất ngày càng phát triển

I CƠ SỞ Lí THUYẾT

1.Tớnh chất của axit axetic.

-Cụng thức cấu tạo và cụng thức phõn tử:

- Nồng độ giới hạn của hơi axit trong khụng khớ là 0,005mg/l

- Dung dịch axit axetic nồng độ trờn 30% gõy bỏng

- Nhiệt độ núng chảy: 16,75oC

- Khối lượng riờng ở 15oC: 1,0550g/cm3

- Chiết suất với tia D ở 20oC: 1,3730g/cm3

- Hằng số phõn ly K= 1,75.10-5

Bảng 1: Các thông số vật lý đặc trưng của axit axetic

1,470 J.g-1.K-10,783 J.g-1.K-1195,5 J/g 394,5 J/g ở nhiệt độ sôi

11,83 mPa.s 10,97 mPa.s 8,18 mPa.s

6,170 2,665 1,3719

-484,50 kJ/mol -432,25 kJ/mol -874,8 kJ/mol

159,8 J.mol-1.K-1282,5 J.mol-1.K-1

430C

5,786 MPa

26,9 42,3 61,8 87,5 26,9 25,36 23,46 20,86

hóa học của một axit hữu cơ

- Cấu tạo nhóm cacboxyl còn chưa xác định cụ thể

CH3 C

O

- Do nhóm hydroxyl gắn trực tiếp với nhóm cacbonyl, chịu ảnh hưởng

của nhóm cacbonyl, liên kết O-H phân cực về phía oxi nên proton phân ly

dễ dàng hơn Vì vậy tính axit của axit axetic mạnh hơn rượu nhiều

CH3COOH  CH3COO- + H+

- Hằng số phân ly K=1,76.10-5

- Mặc dù không phải là chất hoạt động nhưng có rất nhiều sản phẩm có

giá trị được sản xuất từ axit axetic Axit axetic phản ứng với rược hoặc

Olefin để tạo các este khác nhau

-Axit axetic có tính chất của một axit yếu

CH3-COOH CH3COO- + H+

1.2.1 Tác dụng với kim loại giải phóng H 2

2CH3-COOH + Mg  (CH3COO)2Mg + H2

1.2.2 Tác dụng với bazo, oxitbazo

CH3COOH + NaOH  CH3COONa + H2O

CH3COOH + CaO  (CH3COO)2Ca + H2O

1.2.3 Tác dụng với muối cùa acid yếu

2CH3COOH +Na2CO3 2CH3COONa + H2O + CO2

- Axit axetic có ứng dụng rộng rãi trong thực tế Ngay từ xa xưa con người đã biết sử dụng axit axetic cho ngành công nghiệp thực phẩm là giấm, sản xuất bánh kẹo phục vụ cho tiêu dùng Hầu hết các poly vinyl axetat được sử dụng trong công nghiệp sơn, giấy bọc và nhựa plastic Xenlulo axetat được dùng làm nguyên liệu cho sản xuất tơ sợi axetat

- Axit axetic và axetat este được sử dụng như là các dung môi rất phổ biến Sau đây là một số thông tin về ứng dụng của axit axetic

+ Ngoài ra còn có muối của các kim loại kiềm như: Li, K, Na, Rb,Cs

Sử dụng muối của kali trong công ngiệp sơn

b Este

+ Metyl axetat là chất không và có mùi thơm sử dụng làm dung môi cho xenluloza nitrat, este và các chất khác

+ Etyl axetat: được sử dụng làm dung môi cho nitro xenluloza, mực

và polyme, còn được sử dụng như một dung môi chiết

+ n-butyl axetat: là chất không màu có mùi thơm, sử dụng làm dung môi trong công nghiệp sơn mài và gốm sứ

c Axetylclorua

+ Là chất không màu, một chất kích thích mạnh, rất hoạt động và bị thủy phân khi có mặt không khí Được sử dụng trong công nghiệp thuốc nhuộm và dược phẩm

d Amit

+ Axetamit CH3COONH2 – được sử dụng làm dung môi và để sản xuất metylamin và chất làm mềm

+ N2N- đimetylaxetamit có công thức: CH3CON(CH3)2 – được dùng làm dung môi hòa tan tốt polyme như poly acrylat và polyl este

e Axit phenyl axetic

+C6H5CH2CO2H dễ tan trong nước nóng và khó tan trong nước lạnh Được sử dụng trong công nghiệp nước hoa và penicillin

II CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC

- Trong số các phương thức sản xuất axit axetic có thể chia ra thành 4 nhóm: lên men rượu, chưng gỗ, tổng hợp và hỗn hợp các phương pháp

- Ngày nay, người ta vẫn sản xuất axit axetic bằng phương pháp lên men Tuy nhiên phương pháp tổng hợp axit axetic là quan trọng có thể là đi

từ các con đường sau:

+ Sản xuất axit axetic theo phương pháp lên men và chưng phân hủy

gỗ chỉ thu được axit có nồng độ thấp, đối với lên men từ xỉ than, mạch nha chỉ đạt khoảng 5%, từ ancol nồng độ tăng lên 12-17% Chưng cất phân hủy

gỗ sẽ thu được giấm thô bao gồm 7% axit axetic, 4% methanol và axetic thô, 9% hắc ín và dầu, 80% nước

+ Phương pháp sản xuất axit axetic bằng cacbonyl hóa metanol cũng cho hiệu suất tương đối cao Một phương pháp hiện nay đang được quan tâm là đi từ khí tổng hợp đang được phát triển vì có thể tận dụng nguyên liệu là khí thải của các ngành công nghiệp khác, đây là phương pháp mang nhiều triển vọng

- Từ năm 1913, hãng BASF đã mô tả quá trình sản xuất axit axetic từ methanol và monoxitcacbon ở nhiệt độ cao và áp suất cao

- Năm 1968, Monsanto đã công bố phát hiện về chất xúc tác mới Rodi được hoạt hóa bởi tạp chất iodua có hoạt tính và độ chọn lọc tốt cho quá trình cacbonyl hóa, methanol để tạo thành axit axetic Methanol thậm chí có

thể cacbonyl hóa ở áp suất khí quyển với hiệu suất theo methanol là 99% và theo CO là 90% Quá trình này được thương mại hóa bởi Monsanto vào năm 1970 ở Texas Công suất ban đầu đạt 135.000 tấn/năm vào năm 1975 Điều kiện tiến hành quá trình Monsanto mền hơn nhiều (3Mpa và 1800C)

so với quá trình BASF

 Sơ đồ công nghệ sản xuất Axit axetic của hãng Monsanto gồm có:

1 Nhựa trao đổi ion

10 Tháp thu hồi axit axetic dư

11 Tháp tinh chế axit axetic

+ Phương pháp sản xuất axit axetic từ con đường oxy hóa

axetaldehyt là phương pháp truyền thống và vẫn là phương pháp chiếm tới

40% sản lượng axit axetic trên toàn thế giới, hiệu suất tương đối cao đạt

95-98% Nhưng xét về hiệu quả kinh tế thì không cao vì axetaldehyt là một

nguyên liệu nhưng đổng thời cũng là một thương phẩm đắt tiền đã trải qua

một quá trình sản xuất, có thể đi từ axetylen, etylen, hidrocacbon thấp,

etanol, khí tổng hợp…vì vậy xu hướng ngày nay là đi theo các hướng khác

hạn chế các sản phẩm trung gian để hạ giá thành sản phẩm

 Ở trên là những phương pháp sản xuất axit axetic đã được ứng dụng

công nghiệp một cách rộng rãi Các phương pháp khác, hoặc là hiệu suất

thấp của quá trình còn thấp hoặc là nồng độ của sản phẩm chưa đáp ứng

được nhu cầu, hay đang trong quá trình nghiên cứu và thử nghiệm Do nhu

cầu sử dụng axit axetic và vai trò của nó trong công nghiệp và đời sống nên

hiện nay rất nhiều hãng, công ty hóa học trên thế giới vẫn đang nghiên cứu, tìm kiếm và phát triển các phương pháp mới để sản xuất axit axetic Tuy nhiên phương pháp sản xuất từ axetaldehyt vẫn chiếm ưu thế hơn và được ứng dụng sản xuất rộng rãi trên thế giới

III QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AXIT AXETIC BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA AXETALDEHIT TRONG PHA LỎNG

1 Nguyên liệu

- Axetaldehyt(CH3CHO) là một chất lỏng linh động, có nhiệt độ sôi thấp, dễ bắt cháy, có mùi hăng Do có khả năng phản ứng cao nên axetaldehyt là một chất trung gian quan trọng trong sản xuất và các sản phẩm như: axit axetic, anhydrit axetic, etyl axetat…và các chất hóa học khác

- Axetaldehyt xuất hiện gây cản trở các quá trình sinh học Vì là một chất trung gian trong quá trình lên men rượu, axetaldehyt tham gia một lượng nhỏ trong các đồ uống có cồn như rượu, bia, chất kích thích

 Vì là hợp chất có khả năng phản ứng cao nên axetaldehyt là nguyên liệu chính cho quá trình tổng hợp axetaldehyt

- Đồng(Cu) có thể có tác dụng tương hỗ với xúc tác mangan

- Xúc tác tốt nhất cho quá trình là axetatmangan cho hiệu suất sản

axetatmangan-coban có hoạt tính và độ chọn lọc cao do có sự tổ hợp tương trợ lẫn nhau

- Khi tăng nồng độ xúc tác thì tốc độ phản ứng không tăng hoặc tăng rất chậm Giới hạn đã định là 0,05-0,15 trọng lượng

3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình

a Ảnh hưởng của nguyên liệu đầu

- Do axetaldehyt dễ bị biến đổi thành paradehyt và andehyt-crotonic, ngay cả khi bảo quản một lượng nhỏ axetaldehyt cũng bị biến đổi Do đó làm cho sản phẩm của quá trình không tinh khiết, có lẫn nhiều tạp chất, gây khó khăn cho việc tinh chế và làm sạch sản phẩm

- Cùng một điều kiện oxy hóa và xúc tác axetaldehyt có thể bị biến đổi thành nhiếu sản phẩm khác nhau:

CH3CHO+0,5 O2  CH3COOH (1)

2CH3CHO+3/2O2  CH3COOCH3 + H2O + CO2 (2)

3CH3CHO+O2  CH3CH(OCOCH3)2 + H2O (3)

CH3CHO + 2O2  HCOOH + H2O + CO2 (4)

CH3CHO +5/2O2  2CO2 + 2H2O (5)

- Để khắc phục hiện tượng này bằng cách khống chế nghiêm ngặt chế

độ oxy hóa, dùng xúc tác thích hợp và sử dụng axetaldehyt >99%, không quá 1% paradehyt

- Hàm lượng của axetaldehyt có ảnh hưởng lớn đến sự tạo thành axit peraxetic, nếu hàm lượng axetaldehyt trong thiết bị oxy hóa tăng lên quá mức thì lượng peraxit tạo thành giảm xuống Còn nếu giảm hảm lượng axetaldehyt thì làm tăng lượng peraxit trong vùng phản ứng Điều này dẫn đến sự tích tụ axit peraxetic sẽ không có lợi cho quá trình và dễ gây nổ Vì vậy cần phải khống chế hàm lượng axetaldehyt thích hợp khi cho vào

b Ảnh hưởng của oxi

- Vận tốc oxy hóa không phụ thuộc vào nồng độ oxi mà chỉ phụ thuộc vào tốc độ hòa tan khí oxi vào khối lỏng

c Ảnh hưởng của xúc tác

- Vai trò của xúc tác sử dụng cho quá trình oxy hóa axetaldehyt là làm tăng tốc độ và hướng phản ứng theo chiều tạo sản phẩm chính và đảm bảo

sự trải qua của tất cả các giai đoạn với tốc độ như nhau

- Các xúc tác như axetat của sắt, đồng, coban đều làm tăng sự oxy hóa axetaldehyt thành axit peraxetic, nhưng làm chậm tốc độ của giai đoạn tạo thành axetic andehyt do đó một khối lượng axit peraxetic tích tụ lại trong thiết bị phản ứng gây nổ

- Mặt khác, khi sử dụng hỗn hợp axetat của đồng-coban làm xúc tác

và tiến hành trong môi trường có dung môi là etyl axetat thì có thể nhận được axit axetic cùng với anhydrit axetic, và hiệu suất anhhrit axetic lớn hơn do etyl axetat có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước, làm tách nước ra khỏi quá trình Điều này chứng tỏ hiệu suất của sản phẩm chính phụ thuộc vào bản chất của xúc tác

d Ảnh hưởng của nhiệt độ

- Là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến nhiều quá trình oxy hóa axetaldehyt

- Tăng nhiệt độ sẽ thúc đẩy được các giai đoạn phản ứng, đặc biệt là phản ứng phân hủy axit peraxetic được các giai đoạn phản ứng, đặc biệt là phản ứng phân hủy axit peraxetic

- Quá trình oxy hóa axetaldehyt trong pha lỏng được tiến hành trong khoảng nhiệt độ từ 65-75oC

- Nhiệt độ thấp hơn sẽ dẫn đến sự tích tụ hợp chất peraxetic trong phản ứng và phát sinh hiện tượng nổ Nếu nhiệt độ tăng xảy ra các phản ứng phụ đặc biệt là phản ứng oxy hóa hoàn toàn axetaldehyt Ngoài ra, khi tăng nhiệt độ hơi axetaldehyt bay lên tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạn rộng

e Ảnh hưởng của áp suất

- Áp suất ít ảnh hưởng đến quá trình Nhưng trong thực tế người ta thực hiện quá trình ở 3-4 at là điều kiện cần thiết để giữ axetaldehyt trong dung dịch ở nhiệt độ phản ứng do axetaldehyt là chất lỏng rất dễ bay hơi

mà điều kiện làm việc đòi hỏi phải tiến hành trong pha lỏng nên để giữ cho axetaldehyt ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phản ứng (60-70oC) Nếu sử dụng

áp suất cao quá thì sẽ gây tốn kém cho việc chế tạo thiết bị

f Ảnh hưởng của lượng nước

- Khi lượng nước giảm dẫn đến tăng sự tạo thành sản phẩm phụ axetaldehyt đồng thời hiệu suất sản phẩm chính giảm do vận tốc của sự thủy phân axetaldehyt giảm Khi lượng nước tăng làm hàm lượng axit peraxetic tăng và hiệu suất sản phẩm chính tăng, tuy nhiên nếu lượng nước tăng quá trình sẽ làm pha loãng sản phẩm gây khó khăn cho quá trình tinh

4 Phương pháp sản xuất axit axetic bằng oxy hóa axetaldehyt trong pha lỏng

Chia làm 3 giai đoạn chính:

+ Giai đoạn oxy hóa axetaldehyt

+ Giai đoạn tinh cất sản phẩm thô

+ Giai đoạn làm sạch axit axetic

a Giai đoạn oxy hóa axetaldehyt

- Giai đoạn này tiến hành trong thiết bị oxy hóa, ngày trước người ta

sử dụng thiết bị làm việc gián đoạn Ngày nay do yêu cầu năng suất lớn người ta đã chế tạo thiết bị làm việc liên tục, năng suất có thể đạt tới 20-30 tấn trong một ngày đêm

- Có 2 loại tháp, tuy nhiên thiết bị dùng phổ biến hiện nay là tháp kiểu sủi bọt, loại này đơn giản và thích hợp cho phản ứng khí- lỏng Axit axetic dùng làm môi trường trong đó xảy ra sự oxy hóa Tháp chứa dung dịch phản ứng, khí cho vào phần nhiều ở đáy tháp qua bộ phận tạo thành bọt nhỏ phân bố đều khắp tiết diện của tháp, phần đỉnh tháp có đường kính lớn hơn

để giảm vận tốc khí Phần dưới của thiết bị có chiều cao 12m chia làm 5 đoạn, trong từng đoạn có đặt ống xoắn ruột gà làm bằng nhôm, cho nước lạnh tuần hoàn rút nhiệt phản ứng( tổng bề mặt truyền nhiệt là 200m2) Các ống xoắn này có tác dụng như đệm làm tăng bề mặt tiếp xúc giữa axetaldehyt và oxi

- Để có thể điều chỉnh quá trình oxy hóa dễ dàng người ta cho oxi vào từng đoạn tháp trừ 2 đoạn đầu Muốn cho quá trình oxy hóa xảy ra bình