Báo cáo Các quá trình sản xuất axit nitric

Axit nitric là một sản phẩm trung gian trong quá trình chế tạo một số loại phânđạm, đồng thời cũng là một hóa chất cơ bản, dùng làm nguyên liệu trong quá trình sảnxuất một loạt hóa phẩm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC & VẬT LIỆU

-o0o -BÁO CÁO

ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

ĐỀ TÀI: CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT AXIT NITRIC

GVHD: Nguyễn Văn HòaSVTH: Vũ Thị Mỹ ThiMSSV: 2004140463Lớp: 05DHHH3Khóa học : 2014 – 2018Thành Phố Hồ Chí Minh 12/2016

Mục Lục

Mục Lục 2

Nhận Xét Của Giáo Viên Hướng Dẫn 3

Mở Đầu 4

I Nguyên Liệu NH3 [1] 6

1.1 Giới Thiệu Về Amoniac 8

1.2 Nguyên Liệu Sản Xuất Tổng Hợp NH3 [1],[2],[4] 12

1.3 Công Nghệ Sản Xuất NH3 13

II Các Tính Chất Hóa Lý Chính HNO3 20

2.1 Tính Chất Vật Lý [1] 20

2.2 Tính Chất Hóa Học [1],[3] 23

III Cơ Sở Hóa Lý Sản Xuất HNO3.[1],[3] 25

3.1 Oxi Hóa Tiếp Xúc NH3 25

3.2 Oxi Hóa Oxit Nito Thành Đioxit Nitơ 33

3.3 Hấp Thụ Đioxit Nitơ Bằng Nước 36

IV Sản Xuất Axit Nitric [1],[3],[5] 37

4.1 Sản Xuất Axit Nitric Loãng 37

4.2 Sản Xuất Axit Nitric Đặc 45

V Ứng Dụng Và Xu Hướng Phát Triển HNO3 48

5.1 Ứng Dụng [1][5] 48

5.2 Phương Hướng Phát Triển 50

Tài Liệu Tham Khảo 51

Nh n Xét C a Giáo Viên H ậ ủ ướ ng D n ẫ

Nhận xét:

Điểm đánh giá:

Ngày tháng năm 2016

M Đ u ở ầ

Axit nitric là một axit có tầm quan trọng trong ngành công nghệ hóa học

Axit nitric là một sản phẩm trung gian trong quá trình chế tạo một số loại phânđạm, đồng thời cũng là một hóa chất cơ bản, dùng làm nguyên liệu trong quá trình sảnxuất một loạt hóa phẩm khác

dùng để điều chế các hợp chất nitro dùng trong công nghiệp sản xuất các chất màu vànhiều hợp chất khác Là một axit vô cơ cực kỳ quan trọng trong đời sống

Trong phòng thí nghiệm người ta điều chế HNO3 đi từ NaNO3 với H2SO4 (đặc

lại

Trong công nghiệp quá trình Birkeland – Eyde hay còn gọi là quá trình hồ

thành axit nitric qua các công đoạn sau:

N2 + O2 → 2NO

2NO2 + H2O→ HNO2 + HNO3

Quá trình này hoạt động ở Na Uy từ năm 1905 – 1930 Tuy nhiên quá trình nàytương đối không hiệu quả trong việc tiêu thụ năng lượng  Vì vậy nó dần dần thay thếbởi sự kết hợp của các quá trình Haber và các quá trình Ostwald . Quá trình Haber sản

xuất amoniac (NH3) từ phân tử nitơ (N2) và hydro (H2) sau đó được chuyển đổithành axit nitric (HNO3) trong quá trình Ostwald.

Quá trình tổng hợp ammonia quan trọng nhất trong giai đoạn này, Haber vàNernst phát triển nó từ năm1902 đến 1905 dùng xúc tác trên cơ sở Fe cho quá trìnhsản xuất ở nhiệt độ cao và áp suất cao Năm 1906 Ostwald thực hiện oxy hóaammoniac (NH3) thành Acid nitric (HNO3) với hỗn hợp xúc tác Platin (Pt) vàRhodium (Rh)

liệu NH3 và các tính chất, quy trình sản xuất HNO3

I Nguyên Li u NH ệ 3 [1]

Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt trong quantrọng ngành công nghiệp hoá học nói chung và công nghệ sản xuất các hợp chất nitơnói riêng vì nó có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong thực tế như:

- Trong công nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các loại đạm,đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triểnnông nghiệp Góp phầnđảm bảo an ninh lương thực Thực hiện công nghiệp hóa hiện đại hóa và hiện đạihóa đất nước

- Trong công nghiệp thuốc nổ, Amoniac có vai trò quyết định trong việc sản xuất ra

nitrotoluen, nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol, và amoni nitrat dùng đểchế tạo thuốc nổ

- Trong ngành dệt, sử dụng NH3 để sản xuất các loại sợi tổng hợp như:cuprammonium rayon và nilon

chất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenolformaldehyt tổng hợpnhựa

mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt, quá trình chưng cất

dầu thô NH3 cũng dùng để trung hòa các vết axit trong dầu bôi trơn đã axit hóa

xúc tác lớp cố định Trong quá trình hydrat hóa silic NH3 kết tủa với nhôm sunfat[Al2(SO4)3] để tạo mốt dạng gel Sau đó rữa tạp chất Al2(SO4)3 được sấy khô và tạohình

- Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh NH3 là một chất độn quan trọng để sảnxuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine.

NH3 là sản phẩm đầu để từ đó sản xuất các hợp chất khác của nitơ như các loạiphân đạm có chứa nitơ, HNO3

Năm 1909 Fritz Haber phát minh ra phản ứng tổng hợp amoniac ở qui môphòng thí nghiệm Năm 1913 ở Đức Carl Bosch đưa vào qui mô pilot với sản lượng

30 tấn/ngày và dần phát triển tới ngày nay

Sau 1950 ở Mỹ bắt đầu từ reforming hơi nước khí thiên nhiên, quy mô cũng lên

tới 165 tấn/ đơn vị dây chuyền.ngày, quy mô tăng dần, nhất là sau 1960 từ 300 tấn/

ngày

trong quá trình chế tạo các hợp chất vô cơ của đạm vừa là sản phẩm cuối cùng

vượt bậc với việc ứng dụng công nghệ công nghệ thông tin, tự động hóa vào quá trìnhsản xuất với nhiều dây chuyền khác nhau

1.1 Gi i Thi u V Amoniac ớ ệ ề

1.1.1.Tính Ch t V t Lý [1] ấ ậ

khí, và có mùi đặc trưng

riêng 682 g/lit tại 4oC, hóa rắn tại -77,73oC (195,92K), vì vậy ở nhiệt độ thường người

ta phải lưu trữ NH3 lỏng dưới áp suất cao(khoảng trên 10 atm tại 25,7oC)

Do NH3 lỏng có entalpy (nhiệt bay hơi) ∆H thay đổi lớn (23,35kJ/mol) nên chấtnày được dùng làm môi chất làm lạnh

môi ion hóa không nước quan trong nhất Nó có thể hòa tan các kim loại kiềm, kiềmthổ và một số kim loại đất hiếm để tạo ra các dung dịch kim loại (có màu), dẫn điện

và có chứa các electron solvat hóa

Ở trạng thái rắn amoniac kết tinh mạng lập phương tâm mặt

Bảng 1: các đặc trưng vật lý NH3

Khối lượng phân tử 17,03

Khí NH3 dễ dàng kết hợp với HCl tạo nên muối NH4Cl ở dạng khói trắng.

NH3 + HCl → NH4ClKhí amoniac có thể cháy khi đốt trong oxi cho ngọn lửa màu vàng tạo nên khínitơ và nước

4NH3 + 3O2→ 3N2 + H2OKhi có platin hay hợp kim platin - rodi làm chất xúc tác ở 8000C  9000C, khíamoniac bị oxy không khí oxy hoá thành nitơ oxit

4NH3 + 5O2→ 4NO + 6H2O

Trong trường hợp này người ta thổi nhanh hỗn hợp khí đi qua chất xúc tác Nếu cho hỗn hợp đi chậm qua sợi amiăng chứa muội platin, phản ứng xảy ra khác:

2NH3 + 2O2→ NH4NO3 + H2OClo và brôm oxi hoá mãnh liệt amoniac ở trạng thái khí và trạng thái dung dịch

2NH3 + 3Cl2→ N2 + 6HClĐối với các chất oxi hoá khác, amoniac bền ở điều kiện thường Khi đun nóng

nó khử được oxit của 1 số kim loại

như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành

Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lò cốc, H2 củaquá trình điện phân Các nguyên liệu này chỉ được dùng trong điều kiện đặc biệt vàngày nay có rất ít.

Khí than ướt là nguyên liệu tương lai để sản xuất NH3 Ngoài ra H2 sản xuấtbằng quá trình điện phân nước cũng là nguyên liệu sản xuất NH3

Bảng sau đây cung cấp tổng quát số liệu các nguồn nguyên liệu thô cho năngsuất NH3 trên thế giới:

Bảng 2 Số liệu các nguồn nguyên liệu thô dùng sản suất NH3

18501319

460032100107003600

963217

nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và naphta Xu hướng này cũng tiếp tục trongtương lai

Trong công nghiệp, quá trình sản xuất NH3 gồm các giai đoạn chính sau :

1 Điều chế hỗn hợp khí nitơ – hydro

2 Làm sạch khí

3 Nén khí

1.3.1.Đi u Ch H n H p Khí Nit – Hydro ề ế ỗ ợ ơ .[4]

Khí tổng hợp (syngas) thường được điều chế bằng các phương chuyển hóa khíthiên nhiên, khí hóa than, phân ly khí cốc

Trong trường hợp nguyên liệu là khí thiên nhiên: Khí thiên nhiên (chủ yếu

 Chuyển hóa bằng hơi nước có xúc tác

 Chuyển hóa bằng hơi nước và oxi có xúc tác  

Chuyển hóa không có xúc tác bằng oxi hay không khí giàu oxi

Trong trường hợp nguyên liệu là than đá: Về nguyên tắc, khí hóa than để điều

chế syngas cũng tương tự Nếu coi trong than chỉ chủ yếu chứa cacbon và không tínhđến các thành phần tạp chất khác thì quá trình khí hóa được coi như gồm các phảnứng chính sau:

Trước khi tổng hợp NH3, hỗn hợp khí N2 + H2 điều chế được phải được cho qua

hệ thống làm sạch khí để loại các tạp chất (H2S, CO2, CO ) có hại đến hệ xúc tác

người ta sử dụng rộng rãi dung dịch etanolamin trong nước, chủ yếu là monoetanolamin CH2-CH2(OH)NH2 để tách loại các khí trên

N2 + NH3↔ NH3 H= -91,44 Kj/mol

Là phản ứng thuận nghịch, toả nhiệt, giảm nhiệt độ, nên theo nguyên lý LeChaterlie giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ làm chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận

về phía tạo ra sản phẩm NH3 Đồ thị quan hệ nồng độ NH3 lúc cân bằng tại các nhiệt

tăng Nhiệt độ cao không những làm giảm nồng độ cân bằng, còn làm giảm nhanhhoạt tính xúc tác Tuy nhiên, nếu nhiệt độ quá thấp thì vận tốc phản ứng không đủ lớn

25 35% Để chuyển hoá hoàn toàn khí tổng hợp dùng công nghệ vòng tuần hoàn củaHaber

Hình 1: Đồ thị cân bằng nồng độ cân bằng vào nhiệt độ và áp suất

Phản ứng này nếu không có chất xúc tác thích hợp thì dù ở nhiệt độ cao và ápsuất cao cũng hầu như không xảy ra Thành phần xúc tác cho quá trình tổng hợpamoniac rất đa dạng Xúc tác tốt nhất và kinh tế nhất hiện nay là xúc tác có sắt ở dạngoxit FeO, Fe2O3, Fe3O4, trong đó dạng Fe3O4 có hoạt tính cao nhất Ngoài ra còn cócác chất phụ gia tăng độ bền nhiệt và tăng độ ổn định cấu trúc như Al2O3, TiO2, CaO,SiO2 trước khi cho hỗn hợp khí N2 và H2 đi qua xúc tác, xúc tác phải trải qua một

độ cao, các oxit sắt sẽ bị khử oxi tạo thành các nguyên tử kim loại phân bố trên bềmặt các oxit khác Chính những tập hợp nguyên tử như vậy đóng vai trò xúc tác chophản ứng.

Fe3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2ODựa vào áp suất sử dụng, người ta chia làm 3 loại hệ thống tổng hợp amoniac:

- Hệ thống làm việc ở áp suất thấp 100 - 160 atm  

- Hệ thống làm việc ở áp suất trung bình 250 - 360 atm  

- Hệ thống làm việc ở áp suất cao 450 - 1000 atm

Tháp tổng hợp amoniac sử dụng hệ thống áp suất trung bình là thông dụngnhất

Sơ đồ tổng hợp tháp amoniac ở áp suất trung bình (hình 2)

Cấu tạo

- Tháp tổng hợp là thiết bị quan trọng nhất trong toàn bộ hệ thống tổng hợp NH3.Cấu tạo của tháp cần vững chắc, đảm bảo làm việc lâu dài , không nguy hiểm vì quátrình tổng hợp thực hiện ở áp suất cao Kim loại dùng chế tạo tháp cần có yêu cầu độ

với kiem loại làm giảm phẩm chất của nó, đặc biệt với thép không cacbon hóa

- Tháp tổng hợp là tháp hình trụ bằng thép, chiều dày từ 176 đến 200mm, cao từ

12 đến 30m, đường khí từ 1 đến 1,4m Tháp được đặt thẳng đứng, phần trên và dướitháp được nối với nhau bởi ghi tháp và mặt bích

Hình 2: sơ đồ tổng hợp tháp amoniac ở

áp suất trung bình1- Thân tháp tổng hợp2- Hộp xúc tác

3- Thiết bị truyền nhiệt4- Ống trung tâm5- Ống kép

450oC nhờ nhiệt tỏa ra trong phản ứng Tác động này còn có tác dụng điều chỉnh nhiệt

độ của khối xúc tác không bị đốt nóng quá cao Sau khi đạt được nhiệt độ như trênhỗn hợp khí H2 và N2 đi qua các lớp xúc tác để tạo thành NH3 Sản phẩm thu được quacác hệ thống ống dẫn xuống đáy tháp và ra ngoài để hóa lỏng NH3

Một số sơ đồ tổng hợp điển hình: hình I, II, III, IV

Giải thích:

1 Thiết bị chuyển hoá NH3 có bộ phận trao đổi nhiệt

2 Thu hồi NH3 bằng làm lạnh và ngưng tụ

3 Thu hồi NH3 bằng ngưng tụ ở nhiệt độ môi trường

NH3

khí thải

Hình I:

ngưng tụ bằng cách làm lạnh còn khí tuần hoàn được đưa vào máy nén tuần hoàn Sơ

đồ này đại diện cho sự sắp xếp thích hợp nhất theo quan điểm năng lượng cực tiểu.Kết quả là NH3 thấp nhất ở đầu vào và cao nhất cho ngưng tụ

Hình II:

giữa đầu khí mới vào và thiết bị chuyển hoá Sự sắp xếp này bất lợi ở chổ là nồng độ

nồng độ NH3 cân bằng ở đầu vào cao hơn đối với thiết bị chuyển hóa

Hình III:

Thường sử dụng máy nén loại 4 kỳ, với sự bố trí như vậy, thực hiện nén tuần hoàn

tuần hoàn ngay trước khi trộn với khí mới, vì thế giảm được tiêu hao năng lượng cholàm lạnh

Hình IV:

cùng khí mới Quá trình này được sử dụng đặc biệt là với áp suất tổng hợp lớn hơn 25

nước hoặc không khí

II Các Tính Ch t Hóa Lý Chính HNO ấ 3

Axit nitric là một trong những axit vô cơ quan trọng nhất

Axit nitric khan HNO3 là chất lỏng không màu có tỉ trọng d = 1,52 g/cm3 ở t =

15oC Bốc khói ngoài không khí

hủy từng phần tạo ra nitơ điôxit (NO2) theo phản ứng sau:

HNO3↔ H2O + 2NO2 + 12 O2

Điều này có nghĩa axit nitric khan được bảo quản ở nhiệt độ dưới 0°C để tránh

bị phân hủy Đioxit nitơ (NO2) sẽ hòa tan trong axit nitric, làm axit chuyển sang màuvàng hoặc đỏ (phụ thuộc vào lượng NO2) ở nhiệt độ cao hơn

Axit nitric có thể pha trộn với nước với bất kỳ tỷ lệ nào

Khi pha loãng axit HNO3 bẳng nước có hiện tượng tỏa nhiệt, đó là do tạo thànhcác hydrat: monohydrat - HNO3.H2Ovà trihydrat – HNO3.3H2O

ứng với điểm đồng sôi ts = 121,9oC

Một số tính chất axit nitric được đưa ra trong bảng 3,4,5

Bảng 3: tính chất vật lý của dung dịch axit HNO3

Trọng lượng %

Tỉ trọng(ở 20oC)g/cm3

Điểmđông

oC

Điểmsôi

oC

Nhiệtdungriêng(ở 20oC)

j/g oK

Áp suất riêng phần(ở 20oC)Pa

Bảng 4: độ nhớt và độ dẫn nhiệt của dung dịch axit HNO3

Bảng 5: tính chất nhiệt động lực học của axit nitric và hydrat của HNO3

2.2 Tính Ch t Hóa H c [1],[3] ấ ọ

HNO3 sẽ tạo ra các muối nitrat

Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Fe + 4HNO3 loãng → Fe(NO3)3 + NO + 2H2O8Na + 10HNO3 → 8NaNO3 + NH4NO3 + 3H2OSắt (Fe) hòa tan tốt trong axit HNO3 loãng, nhưng trong HNO3 đặc tạo ra trên

bảo vệ cho kim loại khỏi bị phá hủy tiếp tục Khả năng này của sắt bảo vệ nó khỏi bị

rỉ Người ta gọi hiện tượng này là sự thụ động hóa

Đối nhôm (Al), crom (Cr), coban (Co), niken (Ni), mangan (Mn) cũng có hiệntượng thụ động hóa

Khi phản ứng với các nguyên tố á kim, ngoại trừ silic và halogen, các nguyên

tố này thường bị oxi hóa đến trạng thái oxi hóa cao nhất và tạo ra đioxit nitơ đối vớiaxit đặc, tạo ra oxit nitơ với axit loãng

C + 4HNO3 đặc → CO2 + 4NO2 + 2H2O3C + 4HNO3 loãng → 3CO2 + 4NO + 2H2O

két thép không gỉ

sẽ bị phá hủy, một số chất khác khi tiếp xúc với axit rất đậm đặc có thể sẽ bốc cháy

Trong thực tế thường dùng axit HNO3 65% tỉ trọng 1,4 g/cm3 trong phòng

III C S Hóa Lý S n Xu t HNO ơ ở ả ấ 3.[1],[3]

Quy trình điều chế HNO3 loãng từ NH3 có các phản ứng sau:

- Oxi hóa HN3 đến oxit nitơ:

III.1 Oxi Hóa Ti p Xúc NH ế 3.

Đây là quá trình thuận nghịch, tỏa nhiệt Phụ thuộc vào tỉ lệ giữa NH3 và O2 cóthể diễn ra theo các phản ứng sau:

Khi tăng nhiệt độ đến một giới hạn nhất định sẽ ảnh hưởng tốt đến quá trình oxihóa NH3 Hiệu suất NO phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ thể hiện ở bảng 4

Khi dùng xúc tác Rt – Rh trong các thiết bị làm việc dưới áp suất khí quyển thìnhiệt độ của khí cần phải giữ trong khoảng 700÷ 800oC Còn ở áp suất cao thì nhiệt độ

Hiệu suất NO(%)

III.1.2 Các Ch t Xúc Tác ấ

nitơ là Pt và hợp kim của nó vối các kim loại của nhóm Pt: các oxit sắt, mangan,coban Trong số đó Pt có những đặc tính tốt nhất, vì vậy cho đến nay phần lớn cácnhà máy sản xuất HNO3 từ NH3 đều dùng xúc tác Pt

0,09 mm, các lưới xúc tác có 1024 ô trong 1cm2

Thời gian trước thường dùng xúc tác loại lưới từ hợp kim Pt – Pd (5÷ 10% Pd).Nhưng thời gian làm việc của lưới này sẽ kéo dài hơn so với lưới Pt nguyên chất

Hiện tại người ta dùng loại xúc tác từ một hợp kim có hoạt tính mạnh hơn chứa

trong lưới để cải thiện năng suất Tuy nhiên Rhodium đắt nên có thể thay thế một

phần rhodium bằng palladium vì hiệu suất chuyển đổi không được cải thiện nếu cónhiều 5%Rh trong xúc tác Tính chất này thể hiện qua hình 3

Hợp kim Pt + 4%Pd + 3%Rh là loại xúc tác phổ biến hiện nay sử dụng trongquá trình oxi hóa NH3

Chất xúc tác được nạp liệu vào trong các nhà máy báo cáo là từ 1,5 – 1,9 kgmỗi tấn/giờ sản xuất axit nitric đối với hoạt động ở áp suất cao Đường kính của lướicũng thay đổi theo tỉ lệ nghịch với áp suất Số lượng các lớp lưới cũng thay đổi theo

áp suất khí quyển 4at sẽ tác động lên 24 – 25 lớp cho các hoạt động ở áp suất cao

Tốc độ chung của quá trình oxi hóa phụ thuộc vào cấu tạo của thiết bị và chế độ

khi khuấy trộn mạnh sẽ quyết địnhtác dụng NH3 với oxi đã hấp thụ trên bề mặt Pt