Bài giảng hóa học xanh

ngăn cản việc tạo ra các chất gây ô nhiễm và sản xuất ra những sản phẩm không gây tổn hại tới môi trườngGREEN CHEMISTRY thiết kế ra những sản phẩm hóa chất và qui trình hóa học để giảm h

HÓA HỌC XANH

1

ngăn cản việc tạo ra các chất gây ô nhiễm và sản xuất ra những sản phẩm không gây tổn hại tới môi trường

GREEN CHEMISTRY

thiết kế ra những sản phẩm hóa chất và qui trình hóa học để giảm hoặc loại bỏ hoàn toàn việc tạo ra và sử dụng những chất có hại

Mối nguy hại mà một chất có thể gây ra như một thuộc tính cần được

xem xét bên cạnh các thuộc tính hóa lý khác, và chúng ta cần phải lựa

chọn những chất nào gây ra mức nguy hại tối thiểu.

Không phải ngẫu nhiên mà Giải Nobel Hoá học năm 2005 được trao cho 3 nhà khoa học Robert

H Grubbs và Richard R Schrock đến từ Mỹ, cùng Yves Chauvin đến từ Pháp, nhờ việc tìm ra cách làm giảm chất thải độc hại khi tạo ra các hoá chất mới, giảm thiểu chất thải độc hại bằng một quá trình sản xuất thông minh hơn.

2

ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỌC

XANH (HÓA HỌC BỀN

VỮNG)

CHƯƠNG I

3

CHƯƠNG I: ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỌC

XANH (HÓA HỌC BỀN VỮNG)

I LỊCH SỬ CỦA HÓA HỌC XANH

ĐỊNH NGHĨA: “ HÓA HỌC XANH“ (green chemistry) liên quan đếnviệc thiết kế các quá trình và sản phẩm hóa học trong đó việc sử dụng hoặc tạo ra các hóa chất độc hại được loại trừ hoàn toànhoặc giảm đến mức thấp nhất

Cách đây 2 thập kỷ các khái niệm “Hóa học xanh” hoặc “sự pháttriển bền vững” (sustainable development) đã xuất hiện Và

1987, đã được Liên Hiệp Quốc thảo luận

Năm 1991, Văn phòng độc chất và chống ô nhiễm (Office of

Polution Prevention and Toxics) của Mỹ đã khởi xướng chươngtrình Hóa học xanh

4

Ở Châu Âu, các hoạt động về Hóa học xanh cũng được khởi sướng

từ những năm đầu thập kỷ 90 của thế kỉ 20 (Anh, Ý, Nhật Bản)

Ấn bản đầu tiên của “Tạp chí Hóa học xanh” xuất bản bởi Hội

Hóa học Hoàng gia Anh Quốc (Royal Society of Chemistry) đượckhai trương 1999

Nghiên cứu mới nhất của Hóa học xanh tập trung nghiên cứu

các vấn đề:

+ Các rũi ro do hóa chất độc hại mang lại

+ Các vấn đề mang tính toàn cầu: thay đổi khí hậu trên

trái đất, mưa axit, hiện tượng nóng lên của trái đất, sản

xuất năng lượng, nguồn nước sạch, thực phẩm sạch…

5

II CÁC NGUYÊN TẮC CỦA HÓA HỌC XANH

1 Mười hai nguyên tắc của Paul Anastas và John Warner

+ Nguyên tắc thứ nhất: phòng ngừa chất thải (waste prevention)

+ Nguyên tắc thứ hai: tiết kiệm nguyên tử (atom economy)

+ Nguyên tắc thứ ba: sử dụng quá trình tổng hợp ít độc hại nhất(lesshozardous chemical synthesis)

+ Nguyên tắc thứ tư: thiết kế các hóa chất an toàn hơn

(designing safer chemicals)

+ Nguyên tắc thứ năm: sử dụng dung môi và chất trợ an

toàn hơn (safer solvents and auxiliaries)

6

+ Nguyên tắc thứ sáu: thiết kế quá trình để đạt được hiệu quảnăng lượng (design for energy efficiency)

+ Nguyên tắc thứ bảy: sử dụng nguyên liệu có khả năng tái

tạo (use of renewable feedstocks)

+ Nguyên tắc thứ tám: hạn chế quá trình tạo dẫn xuất (reduce derivatives)

+ Nguyên tắc thứ chín: sử dụng xúc tác (catalysis)

+ Nguyên tắc thứ mười: thiết kế sản phẩm phân hủy được

(design for degradation)

+ Nguyên tắc thứ mười một: phân tích sản phẩm ngay trong qui trình (on-line analysis, real-time analysis)

7

+ Nguyên tắc thứ mười hai: hóa học an toàn và phòng ngừa tai

nạn (safer chemistry for acciedent prevention)

2 Mười hai nguyên tắc của Neil Winterton (tr 14-17, Hóa học

xanh, Phan Thanh Sơn Nam)

3 Mười hai nguyên tắc do Samantha Tang, Richard Smith và Martyn Poliakoff đề nghị (tr 17-18, Hóa học xanh, Phan Thanh Sơn Nam)

III CÁC NGUYÊN TẮC CỦA KỸ THUẬT XANH

Nguyên tắc thứ nhất: càng không độc hại càng tốt (as inherently nonhazardous as possible)

Nguyên tắc thứ hai: phòng ngừa thay vì xử lí (prevention

instead of treatment)

Nguyên tắc thứ ba: thiết kế cho quá trình phân riêng (design

for separation)

8

Nguyên tắc thứ tư: sử dụng được tối đa hiệu quả vật chất,

năng lượng, không gian và thời gian (maximize mass, energy, space, and time)

Nguyên tắc thứ năm: quan tâm xử lí đầu ra thay vì tăng cườngđầu vào (output-pulled versus input-pushed)

Nguyên tắc thứ sáu: tính phức tạp của sản phẩm (product

complexity)

Nguyên tắc thứ bảy: bền, nhưng khí thải ra môi trường thì

không tồn tại lâu dài (durability rather than immortality)

Nguyên tắc thứ tám: đáp ứng nhu cầu và hạn chế dư thừa quámức quy định (meet need and minimize excess)

9

Nguyên tắc thứ chín: hạn chế tối đa tính đa dạng của nguyên

vật liệu (minimize material diversity)

Nguyên tắc thứ mười: tận dụng nguồn nguyên vật liệu và nănglượng sẵn có (intergration and interconnectivity with available energy and material flows)

Nguyên tắc thứ mười một: thiết kế phải quan tâm đến giá trị

sau khi hoàn thành chức năng sử dụng (design for commercial

“afterlife”)

Nguyên tắc thứ mười hai: có khả năng tái tạo thay vì cạn kiệt

(renewable rather than depleting)

10

IV THÚC ĐẨY KỸ THUẬT XANH THÔNG QUA HÓA HỌC XANH

HÓA HỌC XANH liên quan đến

việc thiết kế các quá trình và

sản phẩm hóa học trong đó

việc sử dụng hoặc tạo ra các

hóa chất độc hại được loại trừ

hoàn toàn hoặc giảm đến mức

thấp nhất

KỸ THUẬT XANH liên quan đến việc thiết

kế, thương mại hóa, sử dụng các quá trình và sản phẩm sao cho vừa có tính khả thi cũng như tính kinh tế, vừa có thể hạn chế tối đa vấn đề ô nhiễm tại nguồn cũng như các rũi ro hiểm họa đối với sức khỏe con người và môi trường sống.

HÓA HỌC XANH LÀ 1 TẬP HỢP CON CỦA KỸ THUẬT XANH

+ Hóa học xanh cung cấp cơ sở cho việc thiết kế các công nghệ kỹthuật xanh nhằm đạt được sự bền vững của sản phẩm, quá trình

và của hệ thống

+ Các nguyên tắc của Hóa học xanh có vai trò định hướng trong việcthiết kế các sản phẩm hay quy trình thân thiện với môi trường

11

+ Hóa học xanh làm nổi bậc tính an toàn của một quá trình

bằng cách lựa chọn nguồn nguyên vật liệu an toàn hơn khi

thiết kế, bao gồm việc lựa chọn nguồn nhập liệu cho quá trình, tác chất, dung môi… và cả việc thiết kế sản phẩm sau cùng sao

cho không độc hại

+ Nguồn năng lượng cũng là một yếu tố quan trọng cần phải quantâm khi thiết kế sản phẩm và quá trình hóa học Vì việc sử dụngnguồn nguyên liệu nào ảnh hưởng đến ô nhiễm môi trường

1 Nguồn nguyên liệu

Lựa chọn nguyên liệu cần quan tâm:

+ nguồn gốc+ độc tính+ ảnh hưởng đến môi trường

12

2 Tác chất

3R2CHOH + Cr2O72- + 2H+ → 3R2C=O + Cr2O3 + 4H2OQuá trình oxy hóa rượu thành các hợp chất cacbonyl dùng Cr (VI) hình thành nhiều sản phẩm phụ

ruthenium

Ruthenium là tác nhân “xanh” hơn, phản ứng xảy ra ở điều kiện thường

và không cần dung môi độc hại Sản phẩm phụ duy nhất là nước

13

3 Dung môi

Dung môi được sử dụng rộng rải trong công nghiệp hóa chấtlàm môi trường phản ứng Hầu hết dung môi dùng trong

công nghiệp là dễ bay hơi và độc hại

Trong phòng thí nghiệm dùng các dung môi “xanh” hơn: chấtlỏng ion (ionic liquid), lưu chất siêu tới hạn (supercritical fluid), nước, hoặc thực hiện không cần dung môi

Dùng CO2 siêu tới hạn làm dung môi trong tổng hợp hữu cơ

vì: độ độc hại thấp, không cháy, giá thành thấp, có khả năngtái tạo, dễ tách và tinh chế, và dễ chuyển hóa khí CO2 thànhtrạng thái siêu tới hạn

14

HÓA HỌC XANH TRONG

TỔNG HỢP HỮU CƠ

CHƯƠNG III

15

3.1 NĂNG LƯỢNG XANH (VI SÓNG, SIÊU ÂM) VÀ CÁC

VI BÌNH PHẢN ỨNG

HỆ THỐNG PHẢN ỨNG TRONG LÒ VI SÓNG

(MICROWAVE, MW)

16

1846 – J MAXWELL đã đưa ra lí thuyết nếu kết hợp năng lượng

từ trường và điện trường thì có thể truyền trong không giandưới dạng sóng

1986 – công bố đầu tiên về việc sử dụng vi sóng trong tổng

hợp hữu cơ của GEDYE và cộng sự cho thấy “vi sóng giúp

tổng hợp nhanh hơn”

Bắt đầu từ giữa những năm 90 đã có lượng lớn đáng kể nhữngcông bố về việc sử dụng vi sóng trong tổng hợp hữu cơ

17

Vi sóng có bước sóng 1mm – 1m, tầng số 0,3 – 300 GHz

Để tráng bị nhiễu bởi sóng viễn thông, điện thoại và rađa Quốc tế qui định vi sóng hoạt động ở bước sóng 12,2cm và tầng số 2,45 GHz

18

Các phân tử thức ăn (nước, chất béo, đường và các chất hữu

cơ khác) thường ở dạng lưỡng cực điện (có một đầu tích điện

âm và đầu kia tích điện dương) Những lưỡng cực điện này có

xu hướng quay sao cho nằm song song với chiều điện trường ngoài Khi điện trường dao động, các phân tử bị quay nhanh qua lại Dao động quay được chuyển hóa thành chuyển động nhiệt hỗn loạn qua va chạm phân tử, sinh nhiệt và làm nóng thức ăn ( 10 o C/giây ).

CƠ CHẾ HOẠT ĐỘNG CỦA VI SÓNG

Khi áp dụng vào tổng hợp hóa học nó giúp gia nhiệt phản ứng hiệu quả và tăng sự va chạm các phân tử phản ứng Dẫn đến hiệu quả phản ứng tăng, do đó hiệu suất tăng 19

Sóng tạo ra qua ống dẫn sóng vào mẫu, lúc này điện trường

phân bố đồng đều và cho phép chúng ta khống chế được nhiệt

độ thông qua các cảm biến

21

ỨNG DỤNG SIÊU ÂM TRONG HÓA HỌC

Siêu âm có thể tạo ra nhiệt độ cao như bề mặt mặt trời và

cũng có thể tạo ra áp suất rất lớn giống như ở đáy biển

Trong một số trường hợp nó có thể làm tăng độ hoạt động

hóa học lên gần một triệu lần

Siêu âm là âm thanh có tầng số cao hơn tầng số tối đa mà

tai người nghe thấy được

Trong đời sống siêu âm có nhiều ứng dụng:

+ tiếng còi hiệu cho chó, báo trộm, tẩy rửa nữ trang

+ loại bỏ sỏi thận không cần phẩu thuật, chẩn đoánhình ảnh thai nhi…

+ trong công nghiệp thì siêu âm rất quan trọngđối với việc làm nhủ hóa mỹ phẩm và thực phẩm 23

Siêu âm là sự nén sóng âm thanh, khi chất lỏng được chiếu siêu

âm sẽ sinh ra bọt bong bóng, càng ngày càng lớn và nhiều Dướiđiều kiện thích hợp, các bong bóng sẽ nổ và tạo ra một áp suất

và nhiệt độ rất lớn Chính môi trường đặc biệt này sẽ làm chophản ứng xảy ra một cách đặc biệt 24

Hình ảnh bột Zn saukhi chiếu xạ siêu âm, xuất hiện các “cổ” do

sự nóng chảy cục bộtạo ra bởi sự va chạm

ở tốc độ cao của cácphân tử Zn

25

Các kim loại có nhiệt

độ nóng chảy cao khiđược chiếu xạ siêu âmđều có hiện tượng co cụm lại, tích tụ và biếndạng (trừ vonfram)

26

Hình ảnh bề mặt nikel saukhi chiếu xạ siêu âm Nó bịbào mòn nhẵn mịn bề mặt

27

NHIÊN LIỆU SINH HỌC

CHƯƠNG IV

84

4.1 NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIEZEL

4.1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ BIODIEZEL

Ô NHIỄM

MÔI

TRƯỜNG

Ô NHIỄM KHÔNG KHÍ

XĂNG + DẦU DIEZEL

NÂNG CAO CHẤT LƯỢNG NHIÊN LIỆU ĐỂ GÂY ÍT KHÍ THẢI NHẤT

DIEZEL SINH HỌC (BIODIEZEL) ALKYL ESTE CỦA AXIT

BÉO RCOOR’

4.1.2 VẤN ĐỀ Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG DO DIEZEL KHOÁNG TẠO RA

(BỤI)…

Ô NHIỄM MÔI TRƯỜNG

NHIÊN LIỆU KINH TẾ VÀ MÔI

TRƯỜNG

TỐI ƯU HÓA TRỊ SỐ XETAN + GIẢM HÀM LƯỢNG S

XU HƯỚNG SẢN XUẤT DIEZEL

MỞ RỘNG NGUỒN NHIÊN LIỆU (THỰC VẬT VÀ ĐỘNG VẬT) KHÔNG PHỤ THUỘC NHIỀU VÀO CÁC NHIÊU LIỆU HÓA

THẠCH

TẠO NHIÊU LIỆU SẠCH ÍT GÂY Ô

NHIỄM DIEZEL + BIODIEZEL

4.1.3 NGUYÊN LIỆU ĐỂ TỔNG HỢP BIODIEZEEL

4.1.3.1 GIỚI THIỆU CHUNG

Trước đây, khi động cơ diezel được phát minh thì dầuthực vật là nhiên liệu đầu tiên được sử dụng để đốt cháy.Tuy nhiên, nó không được chọn làm nhiên liệu cho động

cơ diezel vì nó đắt hơn giá dầu diezel khoáng Gần đây,với sự tăng giá của nguyên liệu khoáng và sự hạn chế về

số lượng, nên nguyên liệu dầu thực vật được quan tâm

vì những lợi ích về môi trường và khả năng tái sinh

Dầu thực vật sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiezelphải có chỉ số axit < 0,5 mg KOH/g dầu (trung hòa bằngkiềm)

90

ƯU ĐIỂM CỦA DẦU THỰC VẬT SO VỚI DẦU DIEZEL

năng bay hơi thấp hơn)

=> Độ nhớt cao nên hạn chế sử dụng => cần chế biến, tổng hợp

91

4.1.3.2 THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA DẦU THỰC VẬT

Các loại dầu khác nhau thì có thành phần khác nhau Tuy nhiên,thành phần chính là glyxerit (95%-97%), nó là este tạo thànhbởi axit béo (phân tử lượng cao) + glyxerin

92

THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA DẦU THỰC VẬT

LIPIT: thành phần quan trọng của dầu hạt cao su Chiếm1/4 - 1/3 khối lượng hạt Thường liên kết với protein,saccarit và dẫn xuất của chúng

TRIGLYXERIT: không màu, không vị, chiếm 95% – 98%của lipit quả và hạt dầu (thành phần chính dầu thực vậtdùng để sản xuất biodiezel)

Axit béo (đơn chức, mạch thẳng, C chẵn, phổ biến 18C)VD: axit oleic (18C), axit panmitic (16C), axit stearic (18C)PHOTPHOLIPIT: chiếm 0,25% - 2% lượng dầu trong hạt93

SÁP: rượu đơn chức hoặc 2 chức tác dụng với axit béo (20C– 26C) => este

Sự có mặt của sáp trong dầu làm dầu bị đục vì những hạt tinh thể không lắng thành cặn mà tạo thành những hạt lơ lửng.

HỢP CHẤT CHỨA NITƠ: chiếm 20% – 25% khối lượng hạt (trên 90% các hợp chất chứa nitơ là protein)

SACCARIT VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA CHÚNG: xenlulozơ và

hemixenlulozơ

NGUYÊN TỐ KHOÁNG CHẤT: tập trung ở nhân và vỏ hạt (oxit

MÀU CỦA DẦU: Màu của dầu phụ thuộc vào thành phần hợpchất có trong dầu Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là

do các carotenoit và các dẫn xuất, dầu có màu xanh là doclorophin…

KHỐI LƯỢNG RIÊNG: Khối lượng riêng của dầu thực vậtthường nhẹ hơn nước, dp

20 = 0,907 – 0,971, dầu có càng nhiềuthành phần hydrocacbon và càng no thì tỷ trọng càng cao 95

4.1.3.4 TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA DẦU THỰC VẬT

a Phản ứng xà phòng hóa:

C3H5(OCOR)3 + 3H2O 3RCOOH + C3H5(OH)3

RCOOH + NaOH RCOONa + H2O

xà phòng

(Diglyxerin và monoglyxerin) triglyxerin

b Phản ứng cộng hợp: các axit béo không no sẽ cộng hợp với các

chất khác (dd Br2, HCl, HBr,…)

c Phản ứng hydro hóa:

d Phản ứng este hóa:

Xúc tác: H2SO4, HCl hoặc NaOH, KOH

Alkyl este được dùng làm nhiên liệu => giảm khí thải và đồng thời

pứ thu được glyxerin dùng cho công nghiệp mỹ phẩm, hàng tiêudùng, sản xuất nitro glyxerin làm thuốc nổ 96

e Phản ứng oxy hóa: làm biến chất dầu mỡ Các axit béo không

no dễ bị oxy hóa ở các nối đôi => peroxit, xetoaxit,… hoặc cácsản phẩm đứt mạch có phân tử lượng bé hơn

f Phản ứng trùng hợp: Dầu mỡ có nhiều axit không no dễ xảy raphản ứng trùng hợp tạo ra hợp chất cao phân tử

g Sự ôi chua của dầu mỡ: Do trong dầu có chứa nước, vi sinhvật, các men thuỷ phân nên trong quá trình bảo quản thường phátsinh những biến đổi làm ảnh hưởng tới màu sắc, mùi vị Đây làquá trình ôi chua của dầu mỡ

97

CÁC CHỈ TIÊU QUAN TRỌNG CỦA DẦU THỰC VẬT

A CHỈ SỐ XÀ PHÒNG: số mg KOH để trung hòa và xà phòng

hóa 1 g dầu

B CHỈ SỐ AXIT: số mg KOH để trung hòa lượng chất béo tự

do có trong 1 g dầu

C CHỈ SỐ IOT: số g iot tác dụng với 100 g dầu mỡ => chỉ số càng

cao mức độ không no của dầu mỡ càng cao

D NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY VÀ NHIỆT ĐỘ ĐÔNG ĐẶC: 10 – 14 o C

E TÍNH TAN: tan tốt trong dung môi không phân cực, tan ít trong

etanol và không tan trong nước

F CHỈ SỐ CHIẾT QUANG: chỉ số chiết quang tăng lên khi tăng số

C trong phân tử Khi tăng nối đôi chỉ số chiết quang bị giảm xuống

98

4.1.3.5 XỬ LÝ SƠ BỘ NGUYÊN LIỆU

A LỌC: loại bỏ các tạp chất cơ học có trong dầu

B XỬ LÝ HÀM LƯỢNG AXIT TỰ DO TRONG NGUYÊN LIỆU:

* Phương pháp trung hòa (bằng kiềm): để tách các axit tự do có trong

dầu Hàm lượng axit tự do càng thấp thì hiệu suất biodiezel càng cao

* Phương pháp glyxerin hóa : Phương pháp này làm giảm lượng axit béo tự do

và làm tăng hiệu suất biodiezel

Glyxerin + nguyên liệu ZnCl2

C RỬA VÀ SẤY DẦU: để loại bỏ xà phòng ra khỏi dầu

Dầu sau khi

lắng tách cặn

xà phòng

Rửa nhiều lần với

H2O nóng

Xử lý bằng dd NaCl hoặc Na2SO4 8-10%

- NaOH Xa lắng cặn xà phòng

Phân lớp: đáy

là muối, giữa

là xà phòng, trên cùng là dầu trung tính

Rửa càng nhiều dầu càng sạch Nhưng rửa nhiều sẽ mất dầu, nên rửa ở mức độ yêu cầu Sấy dầu bằng chưng cất ở 130 o C, P = chân

không (khí quyển), để đuổi nước 100

D TẨY MÀU DẦU: dùng chất hấp phụ loại các hợp chất gây màu, làm cho dầu sáng màu Thường dùng than hoạt tính hoặc nhôm oxit

E KHỬ MÙI: Khử mùi là quá trình tách các chất gây mùi khỏi dầu, đặc biệt là trong mở động vật

Phương pháp: cất cuốn hơi nước, dùng hơi nước quá nhiệt

(325-375oC), trong chân không (5 – 8 kPa)

Có thể dùng than hoạt tính hoặc các chất hấp phụ rắn khác để

khử mùi dầu

Chú ý: Ngoài ra, ta có thể làm giảm lượng axit béo bằng phươngpháp cất cuốn hơi nước (làm giảm tsôi của các axit béo), chuyểnaxit béo ở thể lỏng → khí

101