Bài giảng Hoá học xanh

Nội dung bài giảng gồm: Chương 1: Giới thiệu chung về hóa học xanh và kỹ thuật xanh; Chương 2: Hóa học xanh với xúc tác có khả năng thu hồi và tái sử dụng; Chương 3: Hóa học xanh với dung môi xanh là chất lỏng Ion; Chương 4: Hóa học xanh với dung môi xanh là môi truờng chứa nuớc; Chương 5: hóa học xanh với dung môi xanh là CO2 tới hạn; Chương 6: Hóa học xanh với thiết bị là các hệ thống Micro Reactor

Giới thiêu:

❑ Môn học: Hoá học Xanh

Quốc gia TP Hồ Chí Minh, 2014)

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ HÓA

HỌC XANH VÀ KỸ

THUẬT XANH

HÓA HỌC XANH VỚI DUNG MÔI XANH LÀ MÔI TRƯỜNG CHỨA NƯỚC

HÓA HỌC XANH VỚI XÚC TÁC

CÓ KHẢ NĂNG THU

HỒI VÀ TÁI SỬ DỤNG

HÓA HỌC XANH VỚI DUNG MÔI XANH LÀ CO 2 SIÊU TỚI HẠN

HÓA HỌC XANH VỚI DUNG

MÔI XANH LÀ CHẤT LỎNG

ION

HÓA HỌC XANH VỚI THIẾT BỊ

LÀ CÁC HỆ THỐNG MICRO REACTOR

CHƯƠNG I

➢ ǀ LỊCH SỬ CỦA HÓA HỌC XANH

➢ ǁ CÁC NGUYÊN TẮC CỦA HÓA HỌC XANH

➢ III CÁC NGUYÊN TẮC CỦA KỸ THUẬT XANH

➢ IV THÚC ĐẨY KỸ THUẬT XANH THÔNG QUA HÓA HỌC XANH

➢ V CÁC VẤN ĐỂ CẨN QUAN TÂM

I LỊCH SỬ CỦA HÓA HỌC XANH

Hóa học xanh

các quá trình và sản phẩm hóa học

các hóa chất độc hại

loại trừ hoàn toàn, giảm thiểu

I LỊCH SỬ CỦA HÓA HỌC XANH

Năm 1991

• Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ

• chương trình hóa học xanh

Năm 1993

• Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ

• ‘Chương trình Hóa học xanh của Hoa Kỳ’

Hiện nay

• Lĩnh vực trung tâm

• Mang tính quôc tế của ngành hóa học.

ǁ.1 Mười hai nguyên tắc do Paul Anastas

Nguyên tắc thứ hai – tiết kiệm nguyên tử

Nguyên tắc thứ sáu - thiết kế quá trinh để đạt

hiệu quả năng lượng

Nguyên tắc thứ nhất – phòng ngừa chất thải

Nguyên tắc thứ mười một - phân tích sản phầm

ngay trong quy trình

Nguyên tắc thứ mười hai - hóa học an toàn và

phòng ngừa tai nạn

Nguyên tắc thứ bảy – sử dụng nguyên liệu có khả

năng lái tạo

Nguyên tắc thứ tám - hạn chế quá trình tạo dẫn xuất

Neil Winterton

đề nghị

Nguyên tắc thứ hai – báo cáo cả độ chuyển hóa, độ

chọn lọc và hiệu quả của quá trình

Nguyên tắc thứ ba – thiết lập một cân bằng vật chất

hoàn chỉnh cho quá trình

Nguyên tắc thứ năm - nghiên cứu các nguyên tắc

nhiệt hóa học cơ bản

Nguyên tắc thứ tư - định lượng sự mất mát xúc tác

và dung môi

Nguyên tắc thứ sáu - dự đoán các giới hạn về truyền

khối hay truyền năng lượng

Nguyên tắc thứ nhất – nhận dạng các sản phẩm phụ,

nếu có thể, hãy định lượng chúng

ǁ.2 Mười hai nguyên tắc do Neil Winterton đề nghị

Nguyên tắc thứ mười một - nhận ra điểm không tương

thích giữa sự an toàn cho người vận hành và việc giảm

đến mức tối đa lượng chât thải

Nguyên tắc thứ mười hai - giám sát, hạn chế đến mức tối đa và

báo cáo lại tất cả lượng chất thải được phóng thích

Nguyên tắc thứ tám - tính toán cân nhắc ảnh hưởng của

toàn bộ quá trình lên sự lựa chọn phương diện hóa học

Nguyên tắc thứ chín – tạo điều kiện phát triển và áp dụng

các biện pháp đánh giá có tính bền vững

Nguyên tắc thứ mười - định lượng và hạn chế tối đa việc

sử dụng điện, nước, khí trơ cho quá trình

ǁ.3 Mười hai nguyên tắc do Samantha Tang, Richard Smith và Martyn Poliakoff đề nghị

“PRODUCTIVELY”

O - omit: hạn chế, loại trừ các giai đoạn trung gian

I - in-process:

giám sát quá trình

P - prevent: ngăn

ngừa sự hình thành chất thải.

T - temperature: thực hiện các quá trình ở T

D - degradabie: sản phẩm hóa học có khả năng tự phân hủy

R – renewable: sử dụng các vật liệu có khà năng tái tạo

C - catalytic: sử dụng xúc tác cho quá trình

KỸ THUẬT

XANH

Nguyên tắc thứ hai - phòng ngừa thay vì xử lý

Nguyên tắc thứ ba – thiết kế cho quá trình phân riêng

Nguyên tắc thứ tư - sử dụng được tối đa hiệu quả vật

chất, năng lượng, không gian và thời gian

Nguyên tắc thứ năm - quan tâm xử lý đầu ra thay

vì tăng cường đầu vào

Nguyên tắc thứ sáu - tính phức tạp của sản phẩm Nguyên tắc thứ nhất - càng không độc hại càng tốt

III CÁC NGUYÊN TẮC CỦA KỸ THUẬT XANH

Nguyên tắc thứ mười một - thiết kế phải quan tâm

đên giá trị sau khi hoàn thành chức năng sử dụng

Nguyên tắc thứ mười hai - có khả năng tái tạo

thay vì cạn kiệt

Nguyên tắc thứ bảy - bền, nhưng khi thải ra môi

trường thì không tồn tại lâu dài

Nguyên tắc thứ tám - đáp ứng nhu cầu và hạn chế dư

thừa quá mức quy định

Nguyên tắc thứ chín - hạn chế tối đa tính đa dạng

của nguyên vật liệu

Nguyên tắc thứ mười - tận đụng nguồn nguyên

vật liệu và năng lượng sẵn có

KỸ THUẬT

XANH

III CÁC NGUYÊN TẮC CỦA KỸ THUẬT XANH

III Thúc đẩy kỹ thuật xanh thông qua hóa học

xanh

Nguồn nguyên liệu

Tác chất

Dung môi

Phương

pháp và

quy trình

tổng hợp

• Nguồn sinh khối có nguồn gốc nông nghiệp là một nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo thường gặp.

• Quá trình chuyển hóa sinh khối ( Hình 1 )

• Nguồn sinh khối có nguồn gốc từ nông nghiêp có ứng dụng rất lớn trong tất cả các ngành sản xuất, nó có nguồn nguyên liệu cung cấp vô hạn và phong phú.

III.1 Nguồn nguyên liệu

Furfural (furfuraldehydrat, C5H4O2)

• Là một sinh khối có nguồn gốc từ chất thải trong hoạt động nông nghiêp và lâm nghiệp.

• Quá trình sản xuất furfural (Hình 2)

• Furfural là một hóa chất trung gian quan trọng của công nghiệp hóa học.

Thủy phân Nhiệt độ cao

Nguồn sinh khối

Chất trung gian khí và dung dịch

Hình 1 Sơ đồ khối của chuyển hóa sinh khối

Hemicellulose và cellulose được thủy phân thành các loại đường khác nhau, sau đó có thể lên

men hay tham gia các chuyển hóa hóa học hình thành nhiều sản phẩm khác nhau (Hình 3)

Sinh khối

Thủy phân bằng acid hay enzym

Đường

Lên men Chuyển hóa hóa học

Lignin Protein

Điện năng Nhiên liệu

Phenols Aromatics Dicarboxylic acids Olefins

Citric acid Fumaric acid Lactic acid Propionic acid Succinic acid Itaconic acid Acetic acid Acetaldehyde

Ethanol Glycerol Lipids Acetone n-Butanol Butane diol Isipropanol Butyric acid

Furfural Furans Glycols Methyl ethyl ketone Adipic acid

Ethylene Propylene

Thực phẩm

Thức ăn gia súc

Hình 3 Chuyển hóa cellulose, hemicellulose, lignin, protein trong sinh khối thành nhiên

CO 2 siêu tới hạn

• Là một nguồn tài nguyên có khả năng tái tạo.

• Quá trình tổng hợp CO2 siêu tới hạn (Hình 3)

III.1 Nguồn nguyên liệu

Áp suất

Có tiềm năng rất lớn trong công nghiêp hóa học, ví dụ kết hợp với CO2 siêu tới hạn thì các vật liệu tấm lợp nhà, tấm lát tường sẽ có chất lượng tốt hơn (bền cơ học hơn, cứng hơn,…),…

Hình 3 Sơ đồ khối quá trình tổng hợp CO 2 siêu tới hạn

Trích ly Chiết xuất

III.2 Tác chất

Hydrogen peroxide

Tác nhân oxy hóa trong các quá trình epoxy hóa ankene

Tác nhân oxy hóa được cho là

“xanh hơn” các tác nhân chứa

Ưu điểm:

Hoạt tính cao, lượng sản phẩm phụ sinh ra ít.

Nhược điểm:

Phải dùng các hệ xúc tác để hoạt hóa hydrogen peroxide.

có khả năng thu hồi và tái

sử dụng

Nhược điểm

Thực hiện ở áp suất và

nhiệt độ cao

III.3 Dung môi

Thay vì sử dụng các dung môi hữu cơ (benzene, toluene,…) các nhà hóa học đã và đang tìm kiếm những dung môi xanh để thay thế cho nó như dung môi ion, nước, CO2 siêu tới hạn,…

Dung môi ion

Ưu điểm

Không bay hơi, ít độc hại, không gây

cháy nổ khi sử dụng và có số lượng

III.3 Dung môi

III.4 Phương pháp và quá trình tổng hợp

Quy trình sản xuất sertraline, hoạt chất chính trong dược phẩm chống trầm cảm Zoloft.

Áp dụng quy trình mới (Hình 4) đã mang lại nhiều ích lợi: lượng sản phẩm tăng gấp đôi, giảm lượng sử dụng các chất TiO2, HCl 35%, NaOH 50%, giảm việc sử dụng bốn loại dung môi khác nhau xuống chỉ còn một dung môi duy nhất là ethanol trong giai đoạn đầu và lượng dung môi cần sử dụng giảm dần.

Chất Khối lượng giảm (tấn) Lượng dung môi (L dung môi/1000kg

2 /EtOH Pd/C/CaCO3

Imine không tách và tinh chế

Hỗn hợp racemic không tách và tinh chế

(D)-mandelic acid

EtOH, MeOH

EtOAc HCl

Sertraline mandelate tinh chế Sertraline tinh chế

CHƯƠNG II

I Mở đầu

II XT phức trên chất mang POLYME rắn

III XT phức trên chất mang POLYME hòa tan

IV Tổng hợp xúc tác phức chất trên chất mang silica

I Mở đầu

3

❖ Chất xúc tác là chất làm tăng tốc độ phản ứng – tham gia tương tác hóa họcvới các chất phản ứng ở giai đoạn trung gian, được phục hồi lại và giữnguyên về lượng, về thành phần và tinh chất hóa học

- Sự nhiễm vết kim loại nặng

- Khó thu hồi và tái sử dụng

- Tách và tinh chế đơn giản (lọc, lytâm)

- Có khả năng thu hồi, tái sử dụng

- Không nhiễm vết kim loại nặng

- Không hoặc ít chất thải

➢ Tuy nhiên, việc sử dụng xúc tác trên chất mang rắn cũng có những hạn chếnhất định như: hoạt tính và độ chọn lọc thấp hơn so với xúc tác đồng thểtương ứng; hiện tượng hòa tan xúc tác

II Xúc tác phức trên chất mang POLYME rắn

Ưu điểm:

• Quá trình tách và tinh chế sản phẩm dễ dàng

• Tách bằng phương pháp lọc hay ly tâm

• Có thể thu hồi và tái sử dụng

• Tiết kiệm chi phí

Nhược điểm:

• Có thể các kim loại xúc tác tan vào dung dịch phản ứng (hòa tan xúc tác)

(leaching)

• Cấu trúc cứng nhắc của chất mang đã làm cho các tâm xúc tác không còn

linh động, tác chất trở nên khó tiếp cận hơn

• Hoạt tính và độ chọn lọc thấp hơn so với các xúc tác đồng thể tương ứng

II Xúc tác phức trên chất mang POLYME rắn

1 Xúc tác trong phản ứng hình thành liên kết C-C

Tác giả Jang và cộng sự đã tổng hợp phức palladium cố định trên nhựa Merrifield:

❖ Ứng dụng:

II Xúc tác phức trên chất mang POLYME rắn

1 Xúc tác trong phản ứng hình thành liên kết C-C

• Xúc tác có hoạt tính cao tương tự như dạng xúc tác đồng thể Pd(PPh3)4

• Xúc tác được tách ra khỏi hỗn hợp sản phẩm dễ dàng bằng phương pháp lọc

• Lượng xúc tác sử dụng rất nhỏ

• Tái sử dụng 10 lần mà hoạt tính giảm không đáng kể

• Hiệu suất phản ứng rất cao (81-96%)

➢ Kết quả thực nghiệm cho thấy hoạt tính xúc tác giảm nhẹ sau mỗi lần tái sửdụng

II Xúc tác phức trên chất mang POLYME rắn

II Xúc tác phức trên chất mang POLYME rắn

1 Xúc tác trong phản ứng hình thành liên kết C-C

• Xúc tác có thể thu hồi

• Tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính không giảm nhiều

• Hiệu suất phản ứng cao

➢ Kết quả phân tích cho thấy sau mỗi phản ứng xúc tác mất khoảng dưới 1% palladium so với lượng ban đầu

II Xúc tác phức trên chất mang POLYME rắn

• Các phản ứng oxy hoá nhóm chức là một trong những quá trình cơ bản củatổng hợp hữu cơ

• Ưu và nhược điểm của phương pháp tổng hợp truyền thống:

- Có khả năng thu hồi và tái sử dụng

- Sử dụng dung môi hóa chất độc hại, làm giảm độ tinh khiết sản phẩm

- Quá trình tinh chế phức tạp

2 Xúc tác trong phản ứng oxy hóa

❖ Nhóm nghiên cứu của Kobayashi đã nghiên cứu điều chế xúc tác osmiumtetroxide (OsO4) cố định trên polystyrene

II Xúc tác phức trên chất mang POLYME rắn

2 Xúc tác trong phản ứng oxy hóa

• Hiệu suất khá cao (84%)

• Xúc tác được tách ra khỏi hỗn hợp đơn giản bằng lọc

• Tái sử dụng 5 lần mà hoạt tính xúc tác không giảm

• Sản phẩm không bị ô nhiễm OsO4 như tổng hợp trong hệ đồng thể

Phản ứng đihydroxyl hóa xyclohexene sử dụng xúc tác dạng microcapsule của

osmium tetroxide (OsO4)

II Xúc tác phức trên chất mang POLYME rắn

3 Xúc tác trong phản ứng khử

- Sản phẩm phản ứng dễ bị nhiễm vết tác chất khử hay vết xúc tác

- Tách và tinh chế sản phẩm khó khăn, tạo ra nhiều chất thải, tốn kém

- Khó thu hồi và tái sử dung

❖ Nhóm nghiên cứu của tác giả Islam đã điều chế xúc tác phức palladium cốđịnh trên polystyrene

II Xúc tác phức trên chất mang POLYME rắn

• Hiệu suất cao (92-98%)

• Khó thu hồi

• Tái sử dụng 10 lần

• Bền với điều kiện thực hiện ở nhiệt độ cao và áp suất cao

• Sau 1 năm, xúc tác vẫn duy trì được hoạt tính

3 Xúc tác trong phản ứng khử

Xúc tác 32 được sử dụng cho phản ứng khử các hợp chất nitro, carbonyl,

nitrile, alkene thành các sản phẩm tương ứng

II Xúc tác phức trên chất mang POLYME rắn

4 Xúc tác trong phản ứng khác

❖ Nhóm nghiên cứu của Kobayashi công bố phản ứng aza-Diels-Alder

• Hiệu suất và độ chọn lọc cao

• Thu hồi dễ dàng

➢ Kết quả cho thấy xúc tác sau khi

sử dung ba lần được thu hồi vẫn

có hoạt tính và độ chọn lọc tương

tự như xúc tác mới

III Xúc tác phức trên chất mang POLYME hoà tan

1 Phân tách xúc tác trên chất mang polymer theo nhiệt độ

Xúc tác tan trong pha phân cực

Xúc tác tan trong pha không phân cực

a)

b)

III Xúc tác phức trên chất mang POLYME hoà tan

1 Phân tách xúc tác trên chất mang polymer theo nhiệt độ

❖ Xúc tác 49: phức palladium cố định trên oligo ethylen

Phản ứng Heck của nhiều dẫn xuất (xt 49, dung môi diethylacet amide10%nước và hepthane)

- Thu hồi xúc tác trong pha phân cực

- Tái sử dụng 4 lần, hoạt tính không đổi

- Lượng xúc tác mất vào pha không phân cực hầu như không đáng kể

III Xúc tác phức trên chất mang POLYME hoà tan

2 Phân tách xúc tác trên chất mang polymer theo pH

❖ Ưu điểm:

- Phản ứng lúc xảy ra ở dạng đồng thể

- Không bị quá trình chuyển khối khống chế

- Tách và thu hồi xúc tác dễ dàng Phân riêng pha L – R (xúc tác)

- Dựa vào pH của dung dịch cho nhiều xúc tác tan trong nước

Thu hổi và tái sử dụng

III Xúc tác phức trên chất mang POLYME hoà tan

2 Phân tách xúc tác trên chất mang polymer theo pH

❖ Xúc tác 50: rhodium trên chất

mang copolymer của maleic

anhydride-methyl vinyl ether

III Xúc tác phức trên chất mang POLYME hoà tan

3 Phân tách xúc tác trên chất mang polymer theo phương pháp kết tủa

Phân tách thu hồi và tái sử dụng xúc tác trên chất mang polymer có độ tan thay

đổi theo phương pháp kết tủa bằng dung môi thích hợp

Thu hổi và tái sử dụng

Dung môi Không hoà tan

Xúc tác

III Xúc tác phức trên chất mang POLYME hoà tan

3 Phân tách xúc tác trên chất mang polymer theo phương pháp kết tủa

❖ Tác giả Yao đã nghiên cứu điều chế xúc tác phức của ruthenium sử dụng cho phản ứng metathesis

❖ Ứng dụng: Phản ứng đóng vòng metathesis

• Có hoạt tính cao trong phản ứng đóng vòng metathesis ngay cả trong điều kiện tiếp xúc với không khí mà không cần khí trơ

III Xúc tác phức trên chất mang POLYME hoà tan

4 Phân tách xúc tác trên chất mang polymer trong hệ hai pha nước – hữu cơ

- Hai pha không tan lẫn vào nhau ngay cả trong quá trình phản ứng

- Phản ứng xảy ra thông thường ở bề mặt phân chia pha (hoặc pha nước hoặcpha hữu cơ)

- Thu hồi bang quá trình phân riêng long – long và tái sử dụng

Tách pha Sản phẩm

Xúc tác

Phân tách, thu hồi và tái sử dụng xúc tác trên chất mang polymer trong hệ hai

pha nước – hữu cơ

II Xúc tác phức trên chất mang POLYME hoà tan

4 Phân tách xúc tác trên chất mang polymer trong hệ hai pha nước – hữu cơ

❖ Xúc tác 55: Tác giả Andersson đã điều chế xúc tác phức Rhodium trên chấtmang polymer tan trong nước

• Sử dụng trong phản ứng hydrogen hóa bất đối xứng

• Độ chọn lọc quang học 89%

❖ Phản ứng hydrogen hoá bất đối xứng trong hệ hai pha nước – ethyl acetate

IV Tổng hợp xúc tác phức chất trên chất mang silica

❑ Các phản ứng hình thành liên kết carbon-carbon tiêu biểu

❑ Các phản ứng oxi hóa

❑ Các phản ứng khử

IV Xúc tác phức chất trên chất mang silica

➢ Tổng quát về tổng hợp xúc tác phức chất trên chất mang silica

Phương pháp sử dụng để cố định xúc tác phức lên bề mặt silica là phương pháp tạo liên kết nhờ phản ứng giữa nhóm -OH và các hợp chất silane trong dung môi không phân cực.

➢ Ưu điểm: bền hóa, bền cơ, bền nhiệt ➔ thực hiện cho phản ứng có điều kiện nhiệt độ cao và khuấy trộn mạnh.

➢ Nhược điểm: hạn chế về số lượng nhóm chức trên bề mặt chất mang vô cơ, do đó

Xúc tác phức palladium trên

chất mang silica Phản ứng giữa các nhóm –OH trên bề

mặt silica và hợp chất silane

IV Xúc tác phức chất trên chất mang silica

1 Các phản ứng hình thành liên kết carbon-carbon tiêu biểu

Tác giả Corma đã nghiên cứu cố định phức palladium (65) họ oxime- Carbapalldacycle lên chất mang silica hình thành xúc tác (66) cho phản ứng Suzuki.

IV Xúc tác phức chất trên chất mang silica

Phản ứng Diels-Alder hình thành các hợp chất có hoạt tính quang học đã và đang thu hút

sự chú ý của nhiều nhà khoa học do sản phẩm của các phản ứng này có giá trị sử dụng cao

➢ Tác giả Seebach nghiên cứu điều chế phức chromium họ salen (xúc tác Jacobsen) chứa liên kết đôi C=C cuối mạch và cố định phức này trên chất mang silica nhờ phản ứng gốc tự do giữa liên kết đôi C=C và nhóm -SH với sự có mặt của chất khơi Ứng dụng: