Bài giảng bài 4 nhiệt động hóa học

Trạng thái cân bằng: là trạng thái tương ứng với hệ cân bằng khi các thông số trạng thái giống nhau ở mọi điểm của hệ và không thay đổi theo thời gian... Hàm trạng thái  Là hàm của các

THERMOCHEMISTRY

NHIỆT ĐỘNG HÓA HỌC

I.KHÁI NIỆM

1.Nhiệt động hóa học

- Nghiên cứu sự chuyển hóa giữa hóa năng và các dạng năng lượng khác

- Hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học

- Điều kiện bền cuả hệ hóa học

2.Hệ nhiệt động

Là tập hợp một hay nhiều chất ở điều kiện xác định

p, t 0 , nồng độ

Hệ + Môi trường xung quanh = Vũ trụ

 Hệ là tập hợp các vật thể xác định trong

không gian nào đó và phần còn lại xung quanh gọi là môi trường : VŨ TRỤ

Phân loại hệ :

HỆ HỞ HỆ KÍN HỆ CÔ LẬP

Hệ kín chỉ

có thể trao đổi E với

MT ngoài

Hệ cô lập không trao đổi chất và E với MT ngoài

Trạng thái cân bằng: là trạng thái tương ứng với hệ

cân bằng khi các thông số trạng thái giống nhau ở mọi điểm của hệ và không thay đổi theo thời gian

Hàm trạng thái

 Là hàm của các thông số trạng thái

 Hàm trạng thái phụ thuộc vào trạng thái của hệ

 Các thông số trạng thái có thể là hàm trạng thái nhưng cũng có thể là biến số trạng thái

 Hàm trạng thái : biến thiên giá trị của hàm chỉ

phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của hệ

DF = F(cuối) – F (đầu)

Trong quá trình biến đổi trạng thái, biến thiên của hàm trạng thái chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối chứ không phụ thuộc vào đường đi

C

Trạng thái chuẩn

 Chất phải tinh khiết và ở trạng thái liên hợp bền

 Nếu là chất rắn phải ở dạng đa hình bền

 Nếu là chất khí thì phải là khí lý tưởng

 Nếu là chất ở trong dung dịch thì C = 1 mol/lít

 Nhiệt độ chuẩn có thể là nhiệt độ bất kỳ, thường là

25 o C = 298 o K

QUÁ TRÌNH - là con đường mà hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác có sự biến đổi ít nhất một thông số trạng thái

QUÁ TRÌNH THUẬN NGHỊCH

Là qt có thể tiến hành theo hai chiều ngược

nhau, các trạng thái trung gian giống nhau,

không gây nên biến đổi gì trong hệ cũng như môi trường

QUÁ TRÌNH BẤT THUẬN NGHỊCH –

Là các qt không thoả mãn các điều kiện trên Quá trình có ma sát đều là qt bất thuận nghịch Các qt tự xảy ra trong tự nhiên đều là qt bất

thuận nghịch

6.Năng lượng

Năng lượng là thước đo sự chuyển động của vật chất

Năng lượng = Ngoại năng + Nội năng (U)

(động năng, thế năng)

Hệ hóa học Trao đổi với Môi trường

Nhiệt Q = m c (t s -t đ )



2

1P.dV

Thực hiện qt

NỘI NĂNG (U)

U = Etịnh tiến +Equay+Edao động+Ehút,đẩy + Enhân

Q = m c (t s -t đ ) Lượng nhiệt trao đổi mà môi trường nhận tính bằng :

- c là nhiệt dung riêng : lượng nhiệt cần cung cấp để

1 gam chất tăng lên 1 độ (cal/g.độ hay J/g.độ)

- m khối lượng của hệ m= m ct + m dm

- t đ , t s nhiệt độ ban đầu và sau phản ứng

Nhiệt Q là thước đo sự chuyển động hỗn loạn của hệ

Nhiệt độ t 0 : biểu hiện mức độ chuyển động hỗn loạn

t 0  mức độ chuyển động hỗn loạn 

Hiệu ứng nhiệt của một quá trình hóa học là lượng nhiệt hệ thu vào hay tỏa ra khi thực hiện quá trình

Đơn vị năng lượng

P.dV thước đo sự chuyển động có

hướng của hệ (chủ yếu là công giãn nở chống lại áp suất)

•Nhiệt (Q) là thước đo

sự chuyển động nhiệt hỗn loạn của các tiểu phân

 Công (W) là thước đo

sự chuyển động có

trật tự có hướng của các tiểu phân trong

trường lực

Quy ước về dấu của nhiệt và công

II.NGUYÊN LÝ I – HIỆU ỨNG NHIỆT

1 Nguyên lý I

Nội dung : Định luật bảo toàn năng lượng

Q = W + DU

Q: lượng nhiệt cung cấp cho hệ

W: công chống lại các lực bên ngoài W = 

2

1

P.dV

DU : sự biến đổi nội năng

U : năng lượng bên trong của hệ bao gồm động năng và thế năng của các tiểu phân trong hệ

U: tính chất, đại lượng xác định trạng thái của hệ U: hàm trạng thái DU = U 2 - U 1

2 Aùp dụng nguyên lý I cho các quá trình

 Q p = Q v + DnRT

Quá trình đẳng nhiệt: T =const  DU=0

2

1 1

ln

V

V nRT

dV V

nRT PdV

W Q

Đơn vị DH : kJ/mol ; kcal/mol

P =const: hiệu ứng nhiệt =Q p = DH

V=const: hiệu ứng nhiệt = Q v

Các dạng năng lượng

V= hằng số, ΔU=Qv P= hằng số, ΔU=Qp + P ΔV

Entalpi là hàm trạng thái,

thông số dung độ

Đa số các phản ứng hóa học thường được tiến hành ở áp suất không đổi nên hiệu ứng nhiệt của phản ứng được xác định bằng DH của phản ứng

Entalpi là hàm trạng thái về

không phụ thuộc vào quá trình

Nguyên lý 1 Nhiệt hóa học :

Chuyển từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 theo nhiều đường biến đổi khác nhau nhưng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ thống mà thôi

b.Hiệu ứng nhiệt tiêu chuẩn – Entalpi mol chuẩn thức :

Điều kiện chuẩn : - tính cho 1 mol chất

- ở p =1atm ; t =25 0 C (298 0 K)

Ký hiệu : DH 0 hoặc DH f 0 298

Đơn vị : Kcal/mol hay KJ/mol

 Entalpi mol chuẩn thức là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol chất từ các đơn chất ở trạng thái

tự do bền vững nhất

 Quy ước : DHf o

298 o K(đơn chất) = 0

Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn, DHf° (kJ/mol)

Phản ứng phân hủy là phản ứng nghịch của p ứng tạo thành

Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn, DHf° (kJ/mol)

C (gr) + O2 (k) CO2 (k)

mol/

kcal1

,94

H o298 pö  D

 DHf o

298 tt CO2 = -94,1 kcal/mol

 Nhiệt đốt cháy (thiêu nhiệt) là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy bằng oxy 1 mol chất hữu cơ để tạo thành khí CO 2 , nước lỏng và 1 số sản phẩm khác

Ký hiệu : DHf 0 298(đc)

- Là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy hoàn toàn 1mol chất bằng Oxy để tạo oxit cao nhất trong điều kiện xác định

3 Phương trình nhiệt hóa học:

-Là phương trình phản ứng hóa học có ghi rõ trạng thái

chất - rắn, lỏng, khí, dung dịch… - kèm điều kiện phản

4 Định luật Hess

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học chỉ phụ

thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất đầu

và sản phẩm cuối chứ không phụ thuộc vào

đường đi của phản ứng

Hệ quả

Hệ quả I: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm phản ứng trừ đi tổng nhiệt tạo thành của các chất đầu

Hệ quả II: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất đầu trừ đi tổng nhiệt đốt cháy của các sản phẩm phản ứng

û

298 298

Ví dụ : Đối với phản ứng tổng quát

Ví dụ : Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

DH o 298(TT) kcal/mol -288,5 -151,9 -94,1

kcal 42,5

288,5 94,1

151,9

H H

Ho298 o298ttCaO o298ttCO o298ttCaCO

3 2

Ví dụ : Xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

CH 3COOH(l)+C2 H 5OH(l)=CH3 COOC 2 H 5(l)+H2O(l)

DH o 298đc -208,2 -326,7 -545,9 0

Kcal/mol

kcal 11,0

545,9 326,7

208,2

ΔH ΔH

Bài tập 1 Tính hiệu ứng nhiệt của các phản ứng

Tính hiệu ứng nhiệt gián tiếp dựa theo định luật Hess

(1) A + B  C + E , DH1(2) C + D  B , DH2

CO(k) + ½ O2(k)  CO2(k)

5.Tính D H ở điều kiện khác chuẩn:

dT C

H H

T

T

pö p

o T

.(

C H

.(

C H

C P nhiệt dung mol đẳng áp:

Đơn vị C p : J/ (mol Độ ); cal/(mol.độ); J.mol -1 K -1

Tính gần đúng:

o

pö 298

DH 398 = DH o 298 + DC p (398 -298)

= - 67,68 +[(8,88  6,977,02/2)(398298)]  10 3 =  67,84 kcal/mol

CH4(k) + 2O2 (k)  CO2 (k) + 2H2O (l)

DH0298,tt (kj/mol) -74,85 0 -393,5 -285,8

Bài tập Tính hiệu ứng nhiệt phản ứng ở 1000C

Fe2O3 (r) + 3CO(k)  2Fe (r) + 3CO2 (k)

DH0298,tt (kj/mol) -824,2 -110,52 0 -393,5

Ví dụ Xác định nhiệt phản ứng cho phản ứng sau:

Hệ quả 3

 Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng năng lượng liên kết có trong các chất ban đầu trừ tổng năng lượng liên kết có trong các sản phẩm

ΔH0298 = ΣΔH0lk (tc) – ΣΔH0lk(sp)

H

 Xác định năng lượng liên kết hóa học

Ví dụ: Xác định E t/bình của các lk O – H trong ptử nước

Biết E lk H–H = 435,9 kJ, EO=O = 498,7 kJ, khi đốt 2 mol H2tỏa ra 483,68 kJ

Đặt vấn đề

 Nhiệt không thể tự động truyền từ vật lạnh sang vật nóng hơn

 Không có quá trình trong đó nhiệt lấy từ một vật

được chuyển thành công mà không có sự đền bù

Không tự diễn biến

Tự diễn biến

II NGUYÊN LÝ II – ENTROPI S

1 Khái niệm entropi

Entropi S là đại lượng biểu thị độ hỗn độn (vô trật tự) của vật chất

S = k lnW

k: hằng số Boltzmann W: xác suất trạng thái của hệ

-là đại lượng xác định trạng thái của hệ

-Là hàm trạng thái: DS = S 2 –S 1

-S tăng theo nhiệt độ

-S tăng theo độ linh động của trạng thái tập hợp

S rắn < S lỏng < S khí

Tính chaát cuûa Entropi

 Về bản chất entropi (S) là thước đo tính hỗn loạn của

hệ, tính hỗn loạn của các tiểu phân trong hệ càng cao thì entropi của hệ càng cao

Tính hỗn loạn

Entropi Entropi

Entropi mol chuẩn thức S o 298 o K : là entropi của 1 mol chất ở trạng thái chuẩn 1 atm, 25 0 C

Trong hệ cô lập Q = 0  DS ≥ 0

 Quá trình tự xảy ra khi DS >0

3 Tính độ biến đổi DS trong một số quá trình

a.Quá trình chuyển pha (T=const, P =const)

T T

H T

Q

Lỏng  Hơi Rắn  Hơi b.Quá trình đẳng nhiệt (T =const)

2

1 1

2 1

2

T T

P

Pln

nRV

Vln

nRT

V

VlnnRTT

Q

D

R = 8,314 J/mol.K = 1,987 cal/mol.K

c.DS phụ thuộc vào nhiệt độ (T thay đổi, P = const)

T

dT nC

n: số mol chất



CO S

C S

CO S

S

/ 66 175

] 68 213 74

5 [ 54 197 2

)]

( )

( [

) (

2 2980 2980 2980 2

0 298

K J

CO S

C S

CO S

S

/ 22 172

] 76 291 44

33 [ 71 248 2

)] (

) ( [

) (

 D



 D

Dựa vào bảng entropi tiêu chuẩn của các chất tính của các phản ứng:

III.THẾ ĐẲNG ÁP – CHIỀU XẢY RA CỦA CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

1.Thế đẳng áp (năng lượng tự do Gibbs)

Quá trình tự xảy ra: DH< 0 , DS > 0

 Đưa ra đại lượng năng lượng tự do Gibbs:

Đơn vị DG o : KJ/mol ; Kcal/mol

Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn DG o 298(tt)

Là DG của pư tạo thành 1 mol chất từ các đơn chất tự do bền vững ở áp suất 1 atm, nhiệt độ 298 o K

DG o

298 đơn chất = 0

298 298

Ví dụ : aA + bB = cC + dD

DG = [cDGo ttC + dDGo ttD]  [aDGo ttA + bDGo ttB]

DG o

T = DH o T – T DS o T Gần đúng sử dụng DH o 298 và DS o 298 để tính:

DGo T = DHo 298 – T DSo 298

o 298

o

298 298 S

G  D  D

Tính DG ở 298K

o

O ttH 298

o CO 298

o 298

2

GG

D

o 298

o 298

o

1000 1000 S

G  D  D

4.Dự đoán chiều của các phản ứng hóa học

DG < 0  phản ứng xảy ra theo chiều thuận

DG > 0  phản ứng không xảy ra (xảy ra theo

NH3 (k) HCl (k) NH4Cl(r)

DH0298,tt(kj/mol) -46,11 -92,31 -314,43

S0298(j/mol.oK) 192,34 186,8 94,60

DH0pu = DHf0298 NH4Cl - DHf0298 NH3 - DHf0298 HCl = -314,43 + 46,11 + 92,31 = - 176,01 KJ

DH DS T DG Dự đoán

- - thấp - Phản ứng xảy ra ở T thấp

- - cao + Phản ứng không xảy ra ở T cao

+ - + Phản ứng không xảy ra (xảy ra theo chiều nghịch)

+ + thấp + Phản ứng không xảy ra ở T thấp + + cao - Phản ứng xảy ra ở T cao

Bảng dự đoán chiều của các phản ứng hóa học

Lưu ý: T cao nghĩa là T phải khoảng 1000K

Lưu ý: Dựa vào DG 0 298 để dự đoán chiều:

a.Tính DH, DS, DG của phản ứng ở điều kiện chuẩn

b Phản ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt? Phản ứng xảy ra theo chiều nào?

DS0pu = S0298 CH3COOH + S0298 H2 - S0298 C2 H2 - 2S0298 H2O = 160 + 130,7 – 207 – 2x70 = - 56,3 J/oK

DG pu = DH - TDS

= - 1286,3 + 298 x 56,3.10-3 = - 1269,52 KJ < 0