Tìm hiểu vật liệu gốm

Trang 1

Lời nói đầu

Hiện này vật liệu gốm sứ là loại vật liệu có ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, với hiệu quả đem lại và xu hướng phát triên trong tương lai, chính vì vậy loại vật liệu này là một trong những vật liệu được nghiên cứu, tìm hiểu trong hôn khổ môn học” Hóa Học vật liệu tiên tiến” của sinh viên năm cuối của nghành cơ bản tại trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội

Với tầm quan trong như thế, việc tìm hiểu vật liệu gốm được định hướng có các nội dung như sau :

 Phân loại vật liệu gốm

I. Định nghĩa và phân loại

1. Định nghĩa

Trang 2

Gốm là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể bao gồm các hợp chất giữa kim loại

và á kim như: kim loại với oxi (các oxit), kim loại với nitơ (các nitrua), kim loại với cacbon (các cacbua), kim loại với silic (các silixua), kim loại với lưu huỳnh (các sunfua) Liên kết chủ yếu trong vật liệu gốm là liên kết ion, tuy nhiên cũng có trường hợp liên kết cộng hoá trị đóng vai trò chính Vật liệu gốm có nhiều đặc tính quý giá về cơ, nhiệt, điện, từ, quang, do đó đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các ngành công nghiệp Về đặc tính cơ, vật liệu gốm có độ rắn cao nên được dùng làm vật liệu mài, vật liệu giá đỡ Về đặc tính nhiệt, vật liệu gốm có nhiệt độ nóng chảy cao, đặc biệt là hệ số giãn nở nhiệt thấp nên được dùng làm các thiết bị đòi hỏi có độ bền nhiệt, chịu được các xung nhiệt lớn (lót lò, bọc tàu vũ trụ ) Về đặc tính điện, độ dẫn điện của vật liệu gốm thay đổi trong một phạm vi khá rộng từ dưới 10 ôm−1cm−1 đến 10−12 ôm−1cm−1 Có loại vật liệu gốm trong đó phần tử dẫn điện là electron như trong kim loại, cũng có loại vật liệu gốm trong đó ion đóng vai trò là phần tử dẫn điện Do đó ta có thể tổng hợp nhiều loại vật liệu gốm kỹ thuật điện khác nhau như gốm cách điện, gốm bán dẫn điện, gốm siêu dẫn điện, Đặc tính từ của vật liệu gốm rất đa dạng Ta có thể tổng hợp được gốm nghịch từ, gốmthuận

từ, gốm sắt từ, gốm phản sắt từ với độ từ cảm thay đổi từ 0 đến 10 và phụ thuộc rất đa dạng vào nhiệt độ cũng như từ trường ngoài Về đặc tính quang, ta có thể tổng hợp được các loại vật liệu có các tính chất quang học khác nhau như vật liệu phát quang dưới tác dụng của dòng điện (chất điện phát quang), vật liệu phát quang dưới tác dụng của ánh sáng (chất lân quang) hoặc các loại gốm sử dụng trong thiết bị phát tia laze.Tính chất vật liệu gốm không phải chỉ phụ thuộc vào thành phần hoá học (độ nguyên chất, lượng và loại tạp chất có trong đó) mà phụ thuộc khá nhiều vào trạng thái cấu trúc của nó:

- Đơn tinh thể có cấu trúc lớn

- Dạng bột có cấp hạt xác định (nanô, micrô, mili, )

- Dạng sợi có kích thước xác định (micrô, mili, )

- Khối đa tinh thể thiêu kết từ bột

- Dạng màng mỏng có độ dày rất bé cỡ nanô, micrô, mili

Ví dụ cùng thành phần hoá học là nhôm oxit nhưng sản phẩm dưới dạng khối đơn tinh

thể α -Al2O3 thì rất trơ về hoá học, có độ rắn cao được dùng làm đá quý (khi có lẫn một lượng tạp chất nào đó), làm kim đĩa hát, làm các ổ gối đỡ Nếu sản phẩm dưới dạng vật liệu xốp γ -Al2O3 thì có dung tích hấp phụ lớn được dùng

Trang 3

làm chất mang xúc tác Nếu sản phẩm dưới dạng màng mỏng có độ bền hoá học cao được dùng để phủ gốm Nếu sản phẩm dưới dạng sợi được dùng làm cốt cách nhiệt cho gốm kim loại Nếu sản phẩm dưới dạng bột α -Al2O3 hoặc

bột α -Al2O3 rồi tiến hành thiêu kết thành khối thì được dùng làm vật liệu cắt gọt, bột mài

2. Phân loại vật liệu gốm

Vật liệu gốm đã góp phần đặc biệt quan trọng đối với sự phát triển của mọi ngành khoa học kỹ thuật và công nghiệp cuối thế kỷ XX như công nghệ vật liệu xây dựng, công nghệ chế tạo máy, giao thông vận tải, công nghệ thông tin, kỹ thuật điện, từ, quang, công nghệ chinh phục vũ trụ Đến lượt mình, nhờ sự phát triển đặc biệt nhanh chóng của khoa học kỹ thuật và công nghệ cuối thế kỷ

XX, nó đã góp phần cho việc xây dựng nhiều phương pháp hiện đại để tổng hợp được nhiều dạng vật liệu mới có cấu trúc và tính chất đặc biệt

Có nhiều cách phân loại phương pháp tổng hợp vật liệu gốm như:

Dựa vào sản phẩm phân thành:

- Tổng hợp vật liệu gốm dưới dạng bột (nanô, micrô, mili, );

- Thiêu kết bột gốm thành linh kiện mong muốn;

- Tổng hợp vật liệu gốm dưới dạng màng mỏng;

- Tổng hợp vật liệu gốm dưới dạng sợi

Dựa vào điều kiện kĩ thuật phân thành:

- Phương pháp sử dụng nhiệt độ cao;

- Phương pháp tổng hợp dưới áp suất cao;

- Phương pháp tổng hợp có sử dụng pha hơi

Qua tìm hiểu phân thành các phương pháp sau:

1 Phương pháp gốm truyền thống Thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở

nhiệt độ cao Sản phẩm của phương pháp này thông thường dưới dạng bột có cấp hạt cỡ milimet Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể Đây là phương pháp được phát triển lâu đời nhất nhưng sang thiên niên kỷ này vẫn được áp dụng rộng rãi

2 Các phương pháp precursor dùng thủ thuật hoá học để tăng mức độ tiếp

xúc giữa các chất phản ứng nhằm tăng tốc độ phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng Các phương pháp này thường cho sản phẩm gốm dưới dạng bột mịn hơn sản phẩm thu được theo phương pháp gốm truyền thống, có thể đạt tới cấp hạt

Trang 4

micrô Tuỳ theo mức độ phân tán các chất phản ứng có thể phân thành hai phương pháp precursor là:

- Phương pháp precursor phân tử gồm có phương pháp đồng kết tủa và

phương pháp solgel

- Phương pháp precursor nguyên tử gồm có phương pháp đồng tạo phức

(phức đa nhân) và phương pháp kết tinh tạo dung dịch rắn

3 Phương pháp sol-gel cũng thực hiện việc tăng mức độ khuếch tán các chất

tham gia phản ứng dưới dạng phân tử, nhưng cơ sở lí thuyết của phương pháp này có nhiều nét đặc thù riêng và đặc biệt là phương pháp này có thể tổng hợp được vật liệu gốm dưới dạng bột micrô, nanô, màng mỏng, dạng sợi, do đó được tách ra thành một phương pháp độc lập

4 Phương pháp kết tinh từ pha lỏng đồng thể hoặc từ pha thuỷ tinh Dựa vào

giản đồ trạng thái cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn để kết tinh Phương pháp này cho sản phẩm gốm dưới dạng tinh thể lớn (đơn tinh thể hoặc đa tinh thể), hoặc sản phẩm dưới dạng gốm - thuỷ tinh (Glass-Ceramics)

5 Phương pháp thực hiện phản ứng xâm nhập, hoặc phản ứng trao đổi ion

trên nền của một cấu trúc mở đã có sẵn Đây là một phương pháp cho phép tổng hợp được nhiều hợp chấtmới phần lớn dưới dạng bột

6 Phương pháp điện hoá và phương pháp hoá học mềm (Soft Chemisty)

Các phương pháp điện hoá cho phép tạo được vật liệu dưới dạng màng mỏng hoặc những dạng đơn tinh thể có góc cạnh rất hoàn chỉnh Sử dụng thủ thuật thực nghiệm đặc biệt của hoá học có thể tổng hợp được nhiều hợp chất có mức oxi hoá bất thường và cấu trúc đặc biệt Sản phẩm của các phương pháp này chủ yếu dưới dạng bột

7 Các phương pháp sử dụng áp suất cao và phương pháp thuỷ nhiệt cho

phép chế tạo được chất rắn có kiểu phối trí mới, kiểu liên kết mới và trạng thái oxi hoá bất thường Thực hiện phản ứng trong các nồi hấp cho phép thu được những đơn tinh thể có kích thước lớn

8 Các phương pháp có sự tham gia của pha hơi như phương pháp CVT

(Chemical Vapor Transport), phương pháp CVD (Chemical Vapor Decomposition), phương pháp CPE (Chemical Phase Epitaxy), phương pháp MBE (Molecular Beam Epitaxy) cho phép chế tạo được nhiều loại vật liệu gốm rất đa dạng: bột nanô, màng mỏng với bề dày nanô, mircô xen kẽ nhau

Trang 5

9 Các phương pháp nuôi đơn tinh thể cho phép chế tạo được những tinh thể

hoàn chỉnh có kích thước lớn với độ nguyên chất cao Hầu hết các phương pháp chế tạo vật liệu đều liên quan đến việc thực hiện phản ứng giữa các pha rắn.Các vật liệu gốm đề cập tới trong tiểu luận này là các hóa chất chủ yếu ở dạng ôxít, được sử dụng trong công nghiệp gốm sứ Chúng có thể phân loại một cách tương đối thành các phân nhóm sau:

2. Bi 2 O 3

• Phân tử lượng: 466

• Điểm nóng chảy: 820°C

• Tên gọi: Ôxít bitmut

• Nguồn: Nitrat bitmut

Ôxít bitmut được giải phóng từ sự đốt nóng của nitrat bitmut Bitmut có thể thay thế hiệu quả cho chì, nó cũng tạo được độ bóng, độ chảy lỏng, hệ số khúc

xạ, sức căng bề mặt, độ nhớt tương tự cho men Bitmut nóng chảy thấp hơn chì

do đó men còn có thể chảy lỏng hơn Tuy nhiên, bitmut đắt hơn chì và trong một vài trường hợp men sẽ không có độ bóng như dùng ôxít chì, ví dụ trường

Trang 6

hợp in màu xanh côban hay màu đỏ sắt lên trên men Bitmut cũng được sử dụng trong các men frit nung thấp và màu.

3. CdO

• Phân tử lượng: 128,41

• Điểm nóng chảy: 1.426°C

• Tên gọi: Ô xít cadmi

• Nguồn: Sulfua cadmi, silicat cadmi

Ôxít cadmi không hòa tan trong nước và dung dịch kiềm nhưng hòa tan trong môi trường axít và môi trường có muối amôni Tự bản thân nó không tạo được màu cho men, tuy nhiên sử dụng cùng với ôxít sêlen sẽ tạo ra màu đỏ; cùng với lưu huỳnh cho màu vàng

4. K 2 O

• Hệ số giãn nở: 0,331

• Tên gọi: Ôxít kali

• Nguồn: fenspat kali, đá cornwall, nephelin syenit, frit

K2O cùng với Na2O và Li2O tạo thành nhóm ôxít kiềm K2O thường đi chung với Na2O trong nguyên liệu, chúng có tính chất hầu như giống nhau Khi đi cùng, người ta gọi là KNaO Là một ôxít rất bền, ôxít kali là một chất trợ chảy

bổ trợ quan trọng trong các loại men nung cao Độ giãn nở nhiệt cao góp phần làm cho men rạn nhưng không tệ như ôxít natri Men kiềm hầu như là men rạn Nếu màu mong muốn của men phụ thuộc vào hàm lượng kiềm, để tránh rạn men chỉ còn cách điều chỉnh thân gạch

5. Na 2 O

• Tên gọi: Ôxít natri, sôđa

• Nguồn: Fenspat, nephelin syenit, frit natri

Sôđa là một chất trợ chảy mạnh hơn kali một ít Độ giãn nở nhiệt cao dễ gây rạn men Natri có thể bắt đầu hoá hơi ở nhiệt độ cao Tạo màu mạnh với đồng, côban, sắt, tuy nhiên khả năng rạn men cao và men chảy quá loãng do sử dụng hàm lượng sôđa cao Men kiềm cao và alumina thấp giúp cho màu đẹp nhất Kiềm làm tăng khả năng hòa tan chì trong men

6. KNaO

Trang 7

• Tên gọi: Ôxít kali/natri

• Tên gọi: Ôxít liti, litia

• Nguồn: Cacbonat liti, fenspat liti hay spodumen

Li2O là ôxít trợ chảy mạnh nhất Cùng với ôxít bo và ôxít natri, nó đóng vai trò của chất gây chảy Chỉ cần sử dụng 1% sẽ cải thiện đáng kể độ bóng mặt men, 3% làm giảm nhiều điểm nóng chảy của men và giảm sức căng bề mặt của men nung chảy Độ giãn nở nhiệt của nó thấp hơn của natri và kali nhiều do đó

nó được dùng cho men cần độ giãn nở rất thấp Ảnh hưởng đến các hiệu ứng kết cấu của mặt men Li2O làm tăng độ mờ của men Li2O với ôxít đồng có thể cho màu xanh lam Li2O với ôxít côban có thể cho màu hồng

8. MgO

• Tên gọi: Ôxít magiê, Magiêsia

• Nguồn: bột tan, đôlômit, cacbonat magiê

Cùng với SrO, BaO và CaO tạo thành nhóm ôxít kiềm thổ Ôxít ziricon và ôxít magiê là hai ôxít có nhiệt độ nóng chảy cao nhất Tuy nhiên, MgO dễ dàng tạo pha eutecti với các ôxít khác và nóng chảy ở nhiệt độ rất thấp Độ giãn nở nhiệt thấp và khả năng chống rạn men là hai đặc tính quan trọng của ôxít magiê Trong men nung nhiệt độ cao, nó là một ôxít trợ chảy (bắt đầu hoạt động từ 1.170°C) tạo ra men chảy lỏng có độ sệt cao, sức căng bề mặt lớn, mờ đục và xỉn Cũng như CaO, tác động làm chảy men của nó gia tăng rất nhanh khi nhiệt

độ càng cao MgO không nên dùng cho men có màu sáng Nó cũng có thể tác hại đến một số màu của men lót MgO dùng làm chất bổ trợ bề mặt để tạo mặt men xỉn

Trang 8

• Tên gọi: Ôxít phốtpho

• Nguồn: tro xương

11. PbO

• Tên gọi: Ôxít chì (II)

• Nguồn: frit chì, ôxít chì

Phản ứng dễ dàng với silica để tạo thành silicat chì nóng chảy ở nhiệt độ thấp, độ bóng cao Ôxít chì (II) có thể cho các đặc trưng bề mặt và màu sắc lạ thường Men chì còn có khả năng chống mẻ cạnh cao Cacbonat chì, nguồn cung cấp ôxít chì tốt nhất, tồn tại hầu như ở dạng nguyên chất và độ hạt rất mịn

Nó giúp hình thành và duy trì tốt thể huyền phù ở men chưa nung cũng như giúp men nóng chảy ở nhiệt độ thấp Độ giãn nở nhiệt thấp, dùng kết hợp với ôxít bo để cải thiện hiện tượng rạn men và khả năng bị ăn mòn hóa học Ôxít chì (II) cũng làm loãng men nung chảy Vấn đề của chì là tính độc hại, mất độ bóng khi nung ở nhiệt độ cao, mờ sau một thời gian dài sử dụng và độ chống mài mòn kém Nếu cho nhiều chì quá mức cho phép thì người sử dụng lâu ngày

sử dụng trung bình và cao, ZnO cho mặt men xỉn và bị kết tinh Phản ứng của ôxít kẽm trên các màu khá phức tạp Nó có thể có các hiệu ứng có ích hoặc có hại với các màu xanh lam, nâu, xanh lục, hồng và được khuyên không nên dùng với đồng, sắt hay crôm Với hàm lượng cao, ZnO có thể là chất làm mờ (trắng đục)

13. FeO

Trang 9

• Tên gọi: Ôxít sắt (II), ôxít sắt đen

• Nguồn: Ôxít sắt đen

Trong môi trường khử, Fe2O3 dễ dàng bị khử thành FeO theo phản ứng sau ở 900°C:

III. Chất tạo thủy tinh

Là các chất khi tham gia vào thành phần của men có tác dụng chủ yếu là tạo

• Tên gọi: Pentôxít phốtpho

• Nguồn: Tro xương, tro gỗ, tro củi

P2O5 là một chất tạo thủy tinh như ôxít bo và silica Thủy tinh phốtpho có khuynh hướng tạo vệt xanh xám trong men, nó không tham gia vào chuỗi silica nhưng tồn tại như một thể keo tách biệt trong mạng silicat P2O5 có thể dùng làm chất biến đổi bề mặt, nó có thể tạo các hiệu ứng đa dạng và lốm đốm cho men (đặc biệt với men nung thấp) khi được sử dụng với hàm lượng thấp (tối đa 2%) Tro xương là nguồn cung cấp

IV. Chất tạo màu

Là các hóa chất khi thêm vào trong men/thủy tinh có tác dụng chủ yếu là tạo

ra các màu sắc hay các gam màu nhất định cho men/thủy tinh

Trang 10

Dùng cho thủy tinh quang học vì có tính chất bảo vệ khỏi tia cực tím Kết hợp với titan cho màu vàng Dùng làm chất làm mờ trong trường hợp cần một

số hiệu quả đặc biệt trong ngành gạch men

2. Cu 2 O

• Tên gọi: Ôxít đồng (I)

• Nguồn: Ôxít đồng đỏ Xem thêm: Ôxít đồng (II)

Môi trường nung khử sẽ chuyển CuO (màu đen) thành Cu2O màu đỏ sáng:

2CuO + CO = Cu2O + CO2

Muốn có màu đỏ sáng, người ta chỉ cần dùng một lượng rất nhỏ ôxít đồng (I) (0,5%) Nếu hàm lượng đồng cao hơn, có thể dẫn đến xuất hiện các hạt đồng kim loại nhỏ li ti trong men chảy tạo thành màu đỏ sang de-boeuf Nếu có bo trong men khử đồng đỏ người ta sẽ có màu tím Trong men đồng đỏ sử dụng nhiều nguyên liệu fenspat, thêm ôxít bari tạo ra màu từ xanh Thổ đến lam thẫm, tùy theo hàm lượng ôxít đồng Flo khi được sử dụng với ôxít đồng cho màu lục ánh lam

3. CuO

• Tên gọi: Ôxít đồng (II)

• Nguồn: Ôxít đồng đen

Trong môi trường ôxi hóa bình thường, CuO không bị khử thành Cu2O và nó tạo màu xanh lục trong suốt cho men Có thể tạo màu tím cho men nếu trong men có một ít ôxít đồng tạo màu xanh lục (CuO) và một ít ôxít đồng đỏ (Cu2O) Hiệu quả này thường có được nếu men có hàm lượng CaO (vôi sống) cao hay nếu quá trình nung trong giai đoạn đầu là môi trường ôxi hóa và các giai đoạn sau đó là môi trường trung tính Sắc màu xanh lục có thể thay đổi tùy theo tốc

độ nung Màu đẹp nhất khi nung nhanh Sắc xanh còn tùy thuộc vào sự hiện diện của các ôxít khác (ví dụ: chì hàm lượng cao sẽ cho màu lục sẫm hơn, các ôxít kiềm thổ hay bo hàm lượng cao sẽ kéo về phía sắc xanh lam) Ôxít đồng là một chất trợ chảy khá mạnh Nó làm tăng độ chảy loãng của men nung và tăng khả năng tạo vân rạn do hệ số giãn nở nhiệt cao Kết hợp với ôxít titan có thể tạo ra các hiệu quả "tạo vết bẩn" và "lốm đốm" rất đẹp CuO kết hợp với thiếc hay ziricon cho màu xanh Thổ hay lục-lam trong men kiềm thổ (hàm lượng KNaO cao) và alumina thấp Nên sử dụng frit pha sẵn nếu muốn có màu này, tuy nhiên men loại này thường bị rạn CuO trong men (bari/kẽm/natri) cho màu xanh lam K2O có thể làm cho men có CuO ngả sắc vàng

4. Fe 2 O 3

Trang 11

• Tên gọi: Ôxít sắt (III), ôxít sắt đỏ, gỉ sắt

• Nguồn: Ôxít sắt, đất sét có vết nâu đỏ

Các hợp chất sắt là các chất tạo màu phổ biến nhất trong ngành gốm Sắt có thể biểu hiện khác biệt tùy thuộc môi trường lò, nhiệt độ nung, thời gian nung

và tùy theo thành phần hóa học của men Do đó có thể nói nó là một trong những nguyên liệu lý thú nhất Về mặt hoá học, ôxít sắt (III) cũng thuộc nhóm lưỡng tính như alumina Fe2O3 không phải là một ôxít trợ chảy, nó là một chất chống chảy Trong môi trường nung khử, Fe2O3 dễ dàng bị khử (do cacbon hay các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu và môi trường lò) thành FeO và trở thành chất trợ chảy Nếu muốn giữ được ôxít sắt (III), từ 700°C – 900°C, môi trường nung phải là ôxi hóa Ôxít sắt (III) là dạng phổ biến nhất của ôxít sắt tự nhiên Trong môi trường nung ôxi hóa, nó vẫn là Fe2O3 và cho màu men từ hổ phách đến vàng nếu hàm lượng tối đa trong men là 4% (rõ rệt hơn nếu men có ôxít chì (II) và vôi), cho men màu da rám nắng (nâu vàng) nếu hàm lượng khoảng 6% và cho màu nâu nếu hàm lượng ôxít sắt (III) cao hơn Màu đỏ của ôxít sắt ba có thể biến đổi trên một khoảng rộng trong khoảng nhiệt độ nung thấp Nếu nung thấp thì có màu cam sáng Nhiệt độ tăng màu sẽ chuyển sang đỏ sáng rồi đỏ sậm và cuối cùng là nâu Chuyển biến từ đỏ sang nâu xảy ra đột ngột trên một khoảng nhiệt độ hẹp, cần lưu ý

Hầu hết các loại men sẽ có độ hòa tan sắt ba khi nung chảy cao hơn khi ở trạng thái rắn, do đó sẽ có ôxít sắt kết tinh trong men khi làm nguội, môi trường ôxi hóa hay khử Men có hàm lượng chất trợ chảy cao, điểm nóng chảy thấp sẽ hoà tan được nhiều sắt hơn

a. Kẽm làm xấu màu của sắt

b. Titan và rutil (điôxít titan) với sắt có thể tạo hiệu quả đốm hay vệt màu rất đẹp

c. Trong men khử có ôxít sắt ba, men sẽ có màu từ xanh Thổ đến lục nhạt (khi men có hàm lượng sôđa cao, có ôxít bo)

d. Trong men chứa calcia, ôxít sắt ba có khuynh hướng cho màu vàng Trong men kiềm cho màu từ vàng rơm đến nâu vàng

e. Men chì nung thấp, men kali và natri có màu đỏ khi thêm ôxít sắt ba (không có sự hiện diện của bari)

5. Fe 3 O 4

Ôxít sắt từ: có thể là hỗn hợp của Fe2O3 và FeO Kết quả của phản ứng chuyển đổi không hoàn toàn hay có thể là dạng khoáng vật kết tinh tự nhiên,

Định dạng
Số trang	22
Dung lượng	58,33 KB