TIỂU LUẬN CƠ SỞ VẬT LIỆU VÀ ĂN MÒN ĐỀ TÀI: TÌM HIỂU VỀ VẬT LIỆU AEROGELS GVHD: TS. Nguyễn Văn Dũng Lớp: A01 Nhóm: 01 Họ tên sinh viên: MSSV: Trần Minh Thư 1613479 Lưu Anh Khoa 1611610 Phan Anh Huy 1611314 Lê Bảo Đăng 1610689 Ngô Thị Kim Yến 1614239 Nguyễn Trọng Hùng 1611412 Chương Minh Hoàng 1611140 Vũ Trung Hiếu 1611066 Nguyễn Minh Thu 1613411 TP. Hồ Chí Minh, tháng 10/2018 2 MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................................1 PHẦN NỘI DUNG.....................................................................................................................2 I. TỔNG QUAN VÀ LỊCH SỬ HÌNH THÀNH..................................................................2 I. ĐẶC ĐIỂM – PHÂN LOẠI:.............................................................................................3 II.1. Đặc điểm: .......................................................................................................................3 II.2. Phân loại:........................................................................................................................4 II. ĐIỀU CHẾ: .......................................................................................................................7 III.1. Tổng hợp Aerogel bằng quá trình Sol-Gel ...................................................................8 III.1.1. Quá trình Sol-Gel .................................................................................................8 III.1.2. Mặt hóa học của quá trình Sol-Gel......................................................................10 III.1.3. Tiền chất cho chế biến Sol-Gel ...........................................................................10 III.1.4. Cơ chế phản ứng..................................................................................................11 III.1.5. Bề mặt Ưa nước (Hydrophilic) và Kỵ nước (Hydrophobic):..............................13 III.2. Sấy Alcogel.................................................................................................................14 III.2.1. Sấy khô siêu tới hạn Aerogel. .............................................................................15 III.2.2. Sấy khô ở áp suất môi trường và sự thay đổi bề mặt hóa học.............................17 III.2.3. Sấy lạnh...............................................................................................................18 III. ỨNG DỤNG:.................................................................................................................19 IV.1. Aerogel như một Composite.......................................................................................21 IV.2. Aerogel như một cảm biến .........................................................................................22 IV.3. Aerogel là chất xúc tác ...............................................................................................23 IV.4. Được sử dụng như vật liệu có hằng số điện môi thấp: ...............................................24 IV.5. Aerogel như một chất hấp phụ....................................................................................24 IV.6. Vật liệu cách nhiệt: .....................................................................................................25 IV.7. Vật liệu cơ khí: ...........................................................................................................26 IV.8. Vật liệu chống thấm ướt: ............................................................................................26 3 IV.9. Siêu tụ điện:................................................................................................................26 IV.10. Ứng dụng trong ngành không gian vũ trụ:................................................................27 IV.11. Ứng dụng khác của Aerogel .....................................................................................28 IV. TIỀM NĂNG CHẾ TẠO AEROGEL Ở VIỆT NAM TRONG TƯƠNG LAI.............28 V. NHÀ CUNG CẤP:..........................................................................................................29 TỔNG KẾT ..............................................................................................................................31 TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................................32 1 LỜI MỞ ĐẦU Một trong những cuộc cách mạng làm thay đổi căn bản cuộc sống con người chúng ta là cuộc cách mạng về vật liệu mới. Chúng ta, luôn không ngừng tìm kiếm ra những vật liệu mới, tối ưu hơn, rẻ hơn, bền hơn…và cả nhẹ hơn nữa. Một trong những thành tựu đáng chú ý nhất trong cuộc cách mạng ấy là việc tìm ra vật liệu rắn nhẹ nhất từ trước tới nay: Aerogel.
Trang 1ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA KỸ THUẬT HOÁ HỌC
Họ tên sinh viên: MSSV:
Trần Minh Thư 1613479
Nguyễn Trọng Hùng 1611412 Chương Minh Hoàng 1611140
TP Hồ Chí Minh, tháng 10/2018
Trang 2MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU 1
PHẦN NỘI DUNG 2
I TỔNG QUAN VÀ LỊCH SỬ HÌNH THÀNH 2
I ĐẶC ĐIỂM – PHÂN LOẠI: 3
II.1 Đặc điểm: 3
II.2 Phân loại: 4
II ĐIỀU CHẾ: 7
III.1 Tổng hợp Aerogel bằng quá trình Sol-Gel 8
III.1.1 Quá trình Sol-Gel 8
III.1.2 Mặt hóa học của quá trình Sol-Gel 10
III.1.3 Tiền chất cho chế biến Sol-Gel 10
III.1.4 Cơ chế phản ứng 11
III.1.5 Bề mặt Ưa nước (Hydrophilic) và Kỵ nước (Hydrophobic): 13
III.2 Sấy Alcogel 14
III.2.1 Sấy khô siêu tới hạn Aerogel 15
III.2.2 Sấy khô ở áp suất môi trường và sự thay đổi bề mặt hóa học 17
III.2.3 Sấy lạnh 18
III ỨNG DỤNG: 19
IV.1 Aerogel như một Composite 21
IV.2 Aerogel như một cảm biến 22
IV.3 Aerogel là chất xúc tác 23
IV.4 Được sử dụng như vật liệu có hằng số điện môi thấp: 24
IV.5 Aerogel như một chất hấp phụ 24
IV.6 Vật liệu cách nhiệt: 25
IV.7 Vật liệu cơ khí: 26
IV.8 Vật liệu chống thấm ướt: 26
Trang 3IV.9 Siêu tụ điện: 26
IV.10 Ứng dụng trong ngành không gian vũ trụ: 27
IV.11 Ứng dụng khác của Aerogel 28
IV TIỀM NĂNG CHẾ TẠO AEROGEL Ở VIỆT NAM TRONG TƯƠNG LAI 28
V NHÀ CUNG CẤP: 29
TỔNG KẾT 31
TÀI LIỆU THAM KHẢO 32
Trang 4LỜI MỞ ĐẦU
Một trong những cuộc cách mạng làm thay đổi căn bản cuộc sống con người chúng ta là
cuộc cách mạng về vật liệu mới Chúng ta, luôn không ngừng tìm kiếm ra những vật liệu mới,
tối ưu hơn, rẻ hơn, bền hơn…và cả nhẹ hơn nữa Một trong những thành tựu đáng chú ý nhất
trong cuộc cách mạng ấy là việc tìm ra vật liệu rắn nhẹ nhất từ trước tới nay: Aerogel
Trang 5PHẦN NỘI DUNG
I TỔNG QUAN VÀ LỊCH SỬ HÌNH THÀNH
Vật liệu Aerogel là thuật ngữ sử dụng chỉ các vật liệu siêu nhẹ và xốp được tổng hợp bằng cách thay thế thành phần chất lỏng của gel bằng chất khí Kết quả làm cho gel có tỉ trọng thấp
và cách nhiệt Nó còn có các tên gọi sau: khói đóng băng, không khí rắn…
Vào những năm 1930, Samuel Stephens Kistler – giáo sư hoá học người Mỹ, lần đầu tiên điều chế ra silica aerogel bằng cách hình thành ý tưởng thay thế pha lỏng bằng một loại khí trong điều kiện gel co ngót không đáng kể Ông đã điều chế aerogel từ nhiều vật liệu khác nhau, bao gồm nhôm, oxit vonfram, oxit sắt, oxit thiếc, tartarate niken, cellulose, cellulose nitrat, gelatin, agar, albumen trong trứng và cao su, Tuy nhiên phương pháp của Kistler rất nguy hiểm và cần tiêu tốn lượng lớn tiền bạc lẫn thời gian nên ông không có sự đột phá trong lĩnh vực aerogel Mãi đến năm 1968, khi một nhóm các nhà nghiên cứu đứng đầu bởi Giáo sư SJ Teichner tại Đại học Claude, Bernard, Lyon, Pháp tái phát hiện ra aerogel Họ đã đơn giản hóa đáng kể quy trình bằng cách thực hiện quá trình chuyển đổi sol-gel trong dung môi, sau đó được loại bỏ ở điều kiện siêu tới hạn
Hình 1 Silica Aerogel Hình 2 Cấu trúc nano của một loại aerogel
Vật liệu xốp nói chung có tầm quan trọng to lớn trong các ứng dụng khác nhau như hấp phụ, cảm ứng và xúc tác, do diện tích bề mặt cao, độ xốp, khả năng điều chỉnh của khung mạng
và tính chất bề mặt của chúng Trong số tất cả các vật liệu xốp đã biết, aerogel đặc biệt được quan tâm bởi kích thước mao quản nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn và khả năng truyền quang tốt nhất Hơn nữa, trong số tất cả các loại aerogel, silica aerogel đã trở nên khá phổ biến vì
Trang 6chúng có nhiều tính chất đặc biệt như độ dẫn nhiệt thấp (~ 0,01 W/mK), độ xốp cao (~ 99%),
độ truyền quang cao (99%) trong vùng khả kiến, diện tích bề mặt đặc biệt cao (1000 m2 /g), hằng số điện môi thấp (~ 1.0–2.0), chỉ số khúc xạ thấp (~ 1.05) và vận tốc âm thanh truyền qua thấp (100 m /s) [1-4]
Đầu dò bức xạ Cerenkov đầu tiên chế tạo bởi silica aerogel được phát minh vào năm 1974 bởi Cantin và các cộng sự Kể từ đó, aerogel đã được sử dụng hoặc xem xét để sử dụng trong các thí nghiệm laser, cảm biến, cách nhiệt, quản lý chất thải, quang học và dẫn hướng ánh sáng, thiết bị điện tử, tụ điện, thiết bị hình ảnh, chất xúc tác, thuốc trừ sâu
Gần đây, một số nhóm nghiên cứu trên thế giới đã bắt đầu làm việc trong lĩnh vực silica aerogel phục vụ cho các ứng dụng khác nhau Silica aerogel đã thu hút rất nhiều sự quan tâm
cả về khoa học lẫn công nghệ vì mật độ khối lượng thấp của chúng (đến 95% thể tích của chúng
là không khí), tính kỵ nước, hệ số dẫn nhiệt thấp, diện tích bề mặt cao và có độ trong suốt quang học Aerogel được tổng hợp từ tiền chất phân tử bằng quá trình sol-gel Các kỹ thuật sấy đặc biệt đòi hỏi phải được áp dụng để thay thế chất lỏng trong mao quản bằng không khí trong khi vẫn duy trì mạng tinh thể rắn Trong đó, sấy trong điều kiện siêu tới hạn là phương pháp phổ biến nhất; tuy nhiên có những hạn chế nhất định về hiệu quả chi phí, tính liên tục của quy trình
và độ an toàn vì nhiệt độ và áp suất cao là cần thiết để tiếp cận điểm tới hạn Do đó, các phương pháp mới được phát triển cho phép loại bỏ chất lỏng ở áp suất khí quyển sau khi tiến hành biến đổi bề mặt hóa học bên trong của gel, chỉ để lại một mạng silica xốp chứa đầy không khí Tóm lại, bằng cách xem xét các tính chất đáng kinh ngạc của aerogel, bài tiểu luận đi vào xem xét phương pháp tổng hợp silica aerogel bằng quá trình sol-gel, cũng như kỹ thuật sấy khô và ứng dụng trong phát triển công nghiệp hiện tại và nghiên cứu khoa học
I ĐẶC ĐIỂM – PHÂN LOẠI:
II.1 Đặc điểm:
Với cấu trúc “khí lẫn rắn” như vậy, Aerogel là loại vật liệu nhẹ nhất thế giới mà con người từng biết đến Nó nhẹ đến mức, có thể đặt được trên một bông hoa Với thể tích 1 inch khối (khoảng 16,3 ml) có thể dát mỏng và phủ lên toàn bộ một sân bóng đá Cùng với đặc tính này,
có một số điều thú vị về Aerogel (loại silica):
- Diện tích riêng, bề mặt riêng lớn: 100 - 1000 m2/g
- Khối lượng riêng thấp: 0,01 g/cm3 - 0,5 g/cm3
- Hơn 90% thể tích là không khí
- Có khả năng cho không khí đi xuyên qua, chống cháy và có thể thấm cả dầu lẫn nước
Trang 7- Độ dẫn nhiệt rất thấp
- Độ bền chịu nén cao, có thể chịu tải trọng gấp 500 - 4000 lần khối lượng của nó
- Độ bền chịu kéo và uốn rất thấp nên giòn và dễ gãy, vỡ
- Aerogel vừa có thể làm dây dẫn điện vừa có thể trở thành một chất cách điện tốt nhất từ trước tới nay khi được pha trộn với một số vật liệu khác
- Những lỗ rỗng trong cấu trúc aerogel có đường kính dao động trong khoảng 1-100nm, thường là nhỏ hơn 20nm
Với những khả năng phi thường đó, Aerogel xứng đáng với cái tên “vật liệu tốt nhất hành tinh” Với ngần ấy tính năng ưu việt, Aerogel có thể được áp dụng trong rất nhiều lĩnh vực, cho phép con người làm được những điều chưa từng làm được với các loại vật liệu trước đó
II.2 Phân loại:
Tùy thuộc vào loại vật liệu gốc được sử dụng trong chế tạo, Aerogel có những tính chất ưu việt khác nhau Trong đó có 3 loại Aerogel phổ biến nhất hiện nay đó là: Aerogel silica, Aerogel oxit, Aerogel carbon
Aerogel silica: siêu nhẹ, cách nhiệt tốt
Hình 3: Silica Aerogel Hình 4: Cấu trúc nano của Silica Aerogel
Aerogel silica là dạng được tìm thấy sớm nhất và phổ biến nhất, nó còn được gọi là “khói đóng băng” và có màu xanh trong mờ
- Aerogel silica chứa đến hơn 90% không khí nên nó chỉ nặng hơn không khí 3 lần, nhẹ hơn thủy tinh đến 1000 lần Do được tạo thành từ Silica (SiO2) nên nó rất giòn và dễ vỡ
- Aerogel silica cách nhiệt rất tốt Hệ số dẫn nhiệt của nó thuộc vào nhóm thấp nhất trong các vật liệu đang được sử dụng trong xây dựng Tính cách nhiệt của 1 inch Aerogel silica tương đương với một chồng gồm 30 tấm kính cửa sổ được nén lại với nhau
Trang 8- Nó là chất rắn có mật độ thấp nhất, 1mg/cm3(trong khi mật độ của không khí là 1,2mg/cm3)
Aerogel oxit kim loại: chịu va đập mạnh, nhiều màu sắc rực rỡ
- Aerogel oxit kim loại có nhiều màu sắc rực rỡ, tùy thuộc vào oxit kim loại tạo ra nó
VD: Aerogel oxit nhôm, titania, zirconia có màu xanh hoặc trắng; aerogel oxit sắt có màu đỏ hoặc màu vàng đục; aerogel oxit crom có màu xanh lá cây hoặc xanh dương mờ Ngoài ra còn có các màu như màu tím oải hương, màu vàng sáng và màu hồng phớt…
- Aerogel oxit có khả năng chịu va đập mạnh
Hình 5 Aerogel Vanadi oxit
Aerogel carbon (Graphene aerogel) : diện tích bề mặt cực cao, dẫn điện tốt
Hình 6: Carbon Aerogel Hình 7: Cấu trúc nano của Carbon Aerogel
- Aerogel carbon có màu đen và đục
- Aerogel carbon là loại gel aerogel khí có độ xốp và diện tích bề mặt rất lớn (400 – 1000
m2/g), chỉ vài cm3 có thể trải rộng trên mặt nước với diện tích gần bằng một sân bóng
- Graphene aerogel là loại vật liệu siêu nhẹ, nhẹ hơn gấp 7,5 lần so với không khí, 1m3
graphene aerogel cũng chỉ nặng chưa đầy 160g
- Ngoài ra aerogel carbon có khả năng dẫn điện tốt, khả năng dẫn điện của nó rất đặc biệt: thay đổi tùy theo mật độ Khi giảm mật độ, cho khả năng dẫn điện kém và ngược lại
Do đó các nhà sản xuất có thể tăng giảm mật độ để tối ưu hóa tính dẫn điện và diện tích
bề mặt theo yêu cần sử dụng
Trang 9- Khả năng hấp phụ tốt, 1 gam aerogel có thể hấp phụ 68,8g dung môi hũu cơ trên một giây Phù hợp để thu gom dầu bị tràn
- Gần đây, các nhà nghiên cứu thuộc Trung tâm Công nghệ Nano của trường Đại học Center Florida – Mỹ, đã chế tạo ra một loại aerogel carbon có độ cứng đáng ngạc nhiên với một diện tích bề mặt lớn chưa từng có từ các ống nano carbon đa vách
Các dạng Aerogel khác:
- Aerogel hữu cơ:
+ Phổ biến nhất là Resorcinol-Formaldehyde (RF) aerogels
+ Bền hơn aerogel vô cơ (Silica aerogel) + Ở nhiệt độ cao, RF biến thành Graphene Aerogel
Trang 10- Để đáp ứng yêu cầu ứng dụng ngày càng cao, công nghệ chế tạo aerogel được nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ trên thế giới, nhiều vật liệu được bổ sung trong quá trình chế tạo để tạo ra những Aerogels cải tiến có nhiều tính năng mới ưu việt hơn:
+ Các nhà khoa học Mỹ đã chế tạo ra loại aerogel từ đất sét, có bổ sung thêm một số loại polymer để tạo ra loại aerogel siêu nhẹ, vừa kỵ nước, vừa cực kỳ ưa dầu, có thể thấm hút một lượng dầu lớn gấp 7 lần trọng lượng của nó, sau đó có thể tách dầu dễ dàng để tái sử dụng mà dầu vẫn giữ nguyên tính chất ban đầu
+ Một loại Aerogel khác được làm từ vỏ trấu gọi là Maerogel được các nhà khoa học Malaysia nghiên cứu và chế tạo thành công Chỉ một lượng nhỏ Maerogel có thể chịu được sức ép gấp 2000 lần trọng lượng của nó, cách âm, cách nhiệt cực tốt Một lớp Maerogel dày 12,5mm có khả năng cách nhiệt tương đương 100mm lớp cách nhiệt công nghiệp hiện nay, ngoài ra nó còn có thể hút dầu và các chất ô nhiễm trong không khí + Năm 2002, giáo sư Nicholas Leventis của đại học Khoa học và công nghệ Missouri
đã khiến cả thế giới ngạc nhiên khi công bố một phương pháp mới, làm cho Aerogel không giòn như trước Loại vật liệu này được biết đến như là X-aerogel, nó không chỉ mạnh mẽ hơn mà còn rất linh hoạt, không thấm nước và chịu được lực tác động rất lớn Nhược điểm của X-aerogel là quy trình sản xuất đòi hỏi nhiều hóa chất nguy hiểm, mất nhiều thời gian và các hóa chất này cũng làm giảm một phần khả năng cách nhiệt
II ĐIỀU CHẾ:
Quy trình điều chế Silica Aerogel:
Hình 11 Quy trình điều chế Silica Aerogel
Trang 11III.1 Tổng hợp Aerogel bằng quá trình Sol-Gel
Hình 12 Quá trình Sol-Gel
Xử lý Sol-gel là một phương pháp rất phổ biến và đáng tin cậy để tổng hợp vật liệu, đặc biệt là các oxit kim loại có kích thước hạt nhỏ, đồng đều và hình thái đa dạng [5-10] Nó liên quan đến sự chuyển đổi của một hệ từ pha lỏng "sol" thành pha "gel" rắn Quá trình sol-gel thông thường có thể được chia thành các bước sau: tạo thành dung dịch, gel hóa, lão hóa, sấy khô và độ đậm đặc Một vài ưu điểm quan trọng của quá trình sol-gel là sự đơn giản của nó, và thực tế là nó là một phương tiện kinh tế và hiệu quả để sản xuất vật liệu chất lượng cao Xử lý Sol-gel có ứng dụng trong sản xuất kính chất lượng cao cho thành phần sợi quang học, lớp phủ màng mỏng và bột oxit mịn [11-15]
III.1.1 Quá trình Sol-Gel
Xử lý Sol-gel thực chất là sự tổng hợp của một mạng vô cơ bằng phản ứng hóa học trong dung dịch ở nhiệt độ thấp hoặc sự hình thành của một mạng vô định hình đối lập với sự kết tinh
từ dung dịch Đặc điểm rõ ràng nhất của phản ứng này là sự chuyển đổi từ dung dịch keo (chất lỏng) thành hai hoặc đa pha gel (rắn) dẫn đến cách hiểu “quá trình sol-gel”
Sự hình thành thể huyền phù phân tán đồng đều của các hạt keo có thể được hiểu thông qua biểu thức tính toán tốc độ lắng, giả định rằng các hạt có hình cầu sao cho có thể áp dụng luật của Stokes Tốc độ lắng là:
Trang 12 : khối lượng riêng của hạt keo
: khối lượng riêng của môi trường xung quanh
Một cách rõ ràng hơn, sol là một huyền phù của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng trong
đó đường kính pha phân tán (hạt rắn) nhỏ (1–1000 nm) Do đó, lực hấp dẫn là lực không đáng
kể và chỉ có tác dụng trong phạm vi ngắn, chẳng hạn như lực hút Van der Waals và điện tích
bề mặt, chi phối tương tác Quán tính của pha phân tán là đủ nhỏ sao cho nó thể hiện chuyển động Brown, một chuyển động ngẫu nhiên được thúc đẩy bởi động lượng truyền qua va chạm với các phân tử của môi trường huyền phù Sol có thể được chuẩn bị bằng hai kỹ thuật, ngưng
tụ và phân tán các hạt [16] Sự ngưng tụ thu được bằng sự tăng trưởng tạo mầm của các hạt với kích thước thích hợp, trong khi sự phân tán liên quan đến việc giảm các hạt lớn xuống đến kích thước keo Kích thước và tính chất của các hạt thu được phụ thuộc vào tỷ lệ tương đối của hai quy trình này Sự hình thành Sol được ưu tiên khi tỷ lệ tạo mầm cao và tốc độ tăng trưởng tinh thể thấp Tùy thuộc vào mức độ liên kết chéo và quá trình tăng trưởng mà chúng được hình thành, các cụm vô cơ có thể là keo hoặc polyme trong tự nhiên và có thể có đường kính từ 10 đến 200 Việc tạo ra các sols vô cơ cũng đòi hỏi các điều kiện được kiểm soát, sao cho kết quả sol ổn định đối với sự kết tụ và kết tủa Một số yếu tố, chẳng hạn như độ phân cực của dung môi, lực ion của môi trường phản ứng và nhiệt độ, có thể được sử dụng để điều khiển sự hình thành của sol
Quá trình tạo gel là quá trình trong đó sol lưu chuyển tự do được chuyển đổi thành một mạng lưới 3D rắn bao quanh môi trường dung môi Gel là một loại bán-rắn giàu chất lỏng Thật thú vị khi để ý rằng chất lỏng không cho phép mạng rắn bị phá hủy, và mạng lưới rắn không cho phép chất lỏng chảy ra [17] Điểm hóa gel thường được xác định bởi sự gia tăng đột ngột
về độ nhớt và phản ứng đàn hồi với ứng suất Để điều chế aerogel, hóa gel thuận tiện nhất nhờ
sự thay đổi độ pH của dung dịch phản ứng Trạng thái cơ học của gel phụ thuộc rất nhiều vào
số lượng liên kết chéo (cross-links) trong mạng Rõ ràng là mức độ liên kết chéo càng lớn thì cấu trúc càng cứng nhắc hơn
Trang 13III.1.2 Mặt hóa học của quá trình Sol-Gel
Có một số thông số ảnh hưởng đến phản ứng thủy phân và ngưng tụ (quá trình sol-gel), bao gồm hoạt tính của alkoxit kim loại, tỷ lệ nước / alkoxit, pH dung dịch, nhiệt độ, tính chất của dung môi và phụ gia được sử dụng Một sự cân nhắc khác là chất xúc tác thường được thêm vào để kiểm soát tốc độ và mức độ phản ứng thủy phân và ngưng tụ Bằng cách thay đổi các thông số quá trình này, có thể thu được các vật liệu có cấu trúc vi mô và bề mặt hóa học khác nhau Tiếp tục xử lý "sol" cho phép chế tạo vật liệu gốm ở các dạng khác nhau Các màng mỏng
có thể được tạo ra trên một mảnh nền bằng lớp phủ spin hoặc lớp phủ nhúng Khi "sol" được đúc thành một khuôn, "gel" ướt sẽ hình thành Sau đó với việc sấy khô và xử lý nhiệt, "gel" được chuyển đổi thành các phần tử thủy tinh hoặc gốm đặc Nếu chất lỏng trong “gel” ướt được loại bỏ trong điều kiện siêu tới hạn, người ta thu được một vật liệu có mật độ rất xốp và cực kỳ thấp được gọi là “aerogel” Bằng chứng về phản ứng thủy phân silicat và ngưng tụ tạo thành gel polysilicate và các hạt được thấy trong nhiều hệ thống tự nhiên như opals và agate [18]
Alkoxide kim loại đầu tiên được điều chế từ SiCl4 và rượu bởi Ebelmen, và Si-(OC2H5)4
có thể được coi là “tiền thân” đầu tiên cho vật liệu thủy tinh [19]
III.1.3 Tiền chất cho chế biến Sol-Gel
Tiền chất không là gì ngoài các vật liệu khởi đầu cho quá trình sol-gel
(1) Các tiền chất nên hòa tan trong môi trường phản ứng
(2) Chúng nên đủ phản ứng để tham gia vào quá trình tạo gel [20]
Một số muối, oxit, hydroxit, phức chất, alkoxides, acylates và amines được sử dụng như tiền chất nếu hòa tan trong dung môi thích hợp [21,22] Alkoxides là tiền chất phổ biến nhất cho quá trình sol-gel, vì chúng thường có sẵn Bradley và các cộng sự đã giải thích rất cụ thể
về phương diện hóa học cơ bản của tiền chất [23] Rất khó dự đoán loại tiền thân được sử dụng cho một mục đích cụ thể Phản ứng của tiền chất không chỉ phụ thuộc vào tính chất hóa học của
Trang 14nó mà còn phụ thuộc vào điều kiện phản ứng xảy ra [24] So với các tiền chất của nguyên tố khác, năng lượng mạng lưới của Si là lớn hơn nên dễ kết cấu nên gel [18] Đó là lý do tại sao các tiền chất alkoxit đắt tiền khác có thể được thay thế bằng những chất có giá rẻ hơn như silicon alkoxide như TEOS, TMOS, và tiền chất hòa tan trong nước như Na2SiO3 để xử lý sol-gel
Các aerogel kỵ nước thu được từ tiền chất mà không có sự biến đổi hóa học bề mặt được gọi là tiền chất kỵ nước, và chất ưa nước được gọi là tiền chất ưa nước như được cung cấp trong Bảng 1
Bảng 1: Tiền chất cho tổng hợp Silica Aerogel
Tiền chất ưa nước Tiền chất kỵ nước
Tetramethoxysilane (TMOS) Methyltrimethoxysilane
Tetraethoxysilane (TEOS)
Methyltriethoxysilane (MTES) Sodium Silicate (Na2SiO3)
(i) Aerogels-
truyền dẫn quang học cao (>90 %)
(i) Aerogels-đục
(ii) Khối lượng riêng <0.1 g/cm3 (ii) Khối lượng riêng >0.1 g/cm3
(iii) Cứng và giòn (iii) Mềm và linh hoạt
III.1.4 Cơ chế phản ứng
Đối với Silicon Alkoxide
Gel silicat được tổng hợp bằng cách thủy phân monomer tetrafunctional và trifunctional của tiền chất silicon alkoxide có sử dụng acid (ví dụ, HCl, C2O4H4) hoặc base (ví dụ, NH3, NH4OH) như là một chất xúc tác Các phản ứng sol-gel sau xảy ra trong quá trình hình thành mạng silica [25,26]
Trang 15Thủy phân
(OR) 4 Esterification Hydrolysis ( ) 4
Phản ứng thuận (Hydrolysis): Thủy phân
Phản ứng nghịch (Esterfication): Ester hóa
Với R = Nhóm chức Vinyl, Alkyl, or Aryl
Đối với nước hòa tan Silicates và Khoáng vật
Silicat natri (Na2SiO3) – đã và sẽ luôn là nguồn cung cấp axit silicic (tương đối tinh khiết)
rẻ nhất để tạo thành silica gel Natri silicate phản ứng với nước để tạo ra axit silicic và sau đó axit silicic polyme hóa và tạo thành gel silica như trong các phản ứng sau:
Trang 16Phản ứng thủy phân được xúc tác bằng cách thêm axit hoặc base [29] Trên thực tế, dạng silica thủy phân cuối cùng phụ thuộc vào pH của dung dịch Ở mức pH thấp (có tính axit cao), hạt silica có khuynh hướng tạo thành một chuỗi tuyến tính với mật độ đường chéo thấp (low crosslink density) Điều này dẫn đến gel có tính chất mềm Khi giá trị pH tăng lên, số lượng liên kết chéo giữa các chuỗi polymer cũng tăng lên Ở pH cao, các polyme trở nên phân nhánh hơn và số lượng các liên kết chéo tăng lên Ở pH thấp, thủy phân xảy ra do điện di tấn công vào nguyên tử oxy của nhóm alkoxide, trong khi ở pH cao hơn, thủy phân và trùng hợp xảy ra do tác nhân ái nhân tấn công trên ion 4
Si Các nguyên tử, ion hoặc các nhóm có ái lực mạnh đối với các electron được gọi là tác nhân ái điện tử (electrophiles), trong khi các ion dương được gọi là tác nhân ái nhân (nucleophiles) Nói chung, tất cả các tác nhân ái điện tử là các tác nhân oxy hóa và tất cả các tác nhân ái nhân là tác nhân bị oxy hóa
III.1.5 Bề mặt Ưa nước (Hydrophilic) và Kỵ nước (Hydrophobic):
Cái tên kỵ nước và ưa nước xuất phát từ sự kết hợp của “hydro”, có nghĩa là nước trong tiếng Hy Lạp, “phobos” có nghĩa là “ghét” trong tiếng Hy Lạp, và “philic” có nghĩa là “yêu thương” trong tiếng Hy Lạp Những thuật ngữ này mô tả lực đẩy rõ ràng và sự hấp dẫn giữa nước và bề mặt Như thể hiện trong hình 15, tính thấm nước hoặc kỵ nước được phân biệt với giá trị của góc tiếp xúc: nhỏ hơn hoặc lớn hơn 90o Khi năng lượng bề mặt của chất rắn thấp,
nó đẩy nước ra khỏi bề mặt của nó và ngược lại, thể hiện tính kỵ nước hoặc tính thấm nước Hiện nay, bề mặt kỵ nước được sử dụng trong công nghiệp cho nhiều ứng dụng bao gồm lớp phủ kỵ nước để phòng chống rỉ sét, loại bỏ dầu khỏi nước, quản lý sự cố tràn dầu và các quá trình tách hóa học để tách các hợp chất không phân cực và cực
Hình 15 Bề mặt Ưa nước (Hydrophilic) và Kỵ nước (Hydrophobic)
Trang 17Để tổng hợp aerogel kỵ nước và ưa nước, có hai bước chính: (a) tổng hợp alcogel bằng quá trình sol-gel và (b) sấy alcogel bằng nhiều kỹ thuật khác nhau
III.2 Sấy Alcogel
Hình 16: Các phương pháp sấy
Sau khi hình thành gel bằng phản ứng thủy phân và ngưng tụ, một mạng Si- O – Si được hình thành Thuật ngữ lão hóa (aging) đề cập đến việc tăng cường mạng lưới gel; nó có thể liên quan đến sự ngưng tụ, hòa tan và tái hấp thu của các hạt sol hoặc biến đổi pha trong các pha rắn hoặc lỏng Điều này dẫn đến một chất rắn xốp mà trong đó dung môi bị mắc kẹt (trapped) Quá trình loại bỏ phần lớn dung môi khỏi gel (trong trường hợp của gel alkoxit có nguồn gốc chủ
yếu là rượu và nước) được gọi là sấy khô Trong quá trình sấy khô, mạng gel có thể xảy ra nứt
do lực mao dẫn xuất hiện Phương trình Laplace áp dụng trong trường hợp này, vì bán kính mao dẫn càng nhỏ thì chất lỏng càng dâng cao, hoặc áp suất thủy tĩnh càng cao Vì năng lượng bề mặt này chịu trách nhiệm cho sự gia tăng của một cột chất lỏng trong mao mạch, cường độ của một áp lực giao thoa trong một mao mạch có thể được tính bằng cách cân bằng các lực tĩnh,
Đường kính của các lỗ mao quản trong cấu trúc gel cỡ nanomet, sao cho chất lỏng trong gel phải tạo áp suất thủy tĩnh cao Mặt khum của chất lỏng (meniscus) trong mao quản và lực căng
bề mặt cố gắng kéo các hạt lại với nhau khi chất lỏng trong các mao quản bốc hơi Những lực này có thể tác động theo cách mà chúng cố gắng thu gọn các lỗ mao quản, và do đó thay đổi cấu trúc Do đó, các gel có khuynh hướng nứt và co lại trong quá trình sấy Để tránh ứng suất
Trang 18sấy khô (drying stress) này, Kistler đã đề xuất quá trình tổng hợp aerogel bằng cách sấy khô tới hạn vào đầu những năm 1930 [31] Trong những năm 1970, silica aerogel được tổng hợp bằng cách sấy khô siêu tới hạn ở nhiệt độ cao gel ướt - được tạo ra bởi quá trình thủy phân TMOS trong methanol [32] Vào những năm 1980, các nhà nghiên cứu đã có được một sự hiểu biết mới về tiềm năng của aerogel và TEOS – nền tảng là silica aerogels, với các phương pháp tổng hợp ít tốn kém hơn và sử dụng ít nguồn độc hơn so với các aerogel dựa trên TMOS Kỹ thuật sấy siêu tới hạn nhiệt độ thấp, sử dụng carbon dioxide lỏng, được giới thiệu cùng một lúc với phương pháp trên [33]
III.2.1 Sấy khô siêu tới hạn Aerogel
Hình 17 Sơ đồ các thiết bị sấy siêu tới hạn của aerogel
Trang 19Hình 18 Quy trình Sol-Gel và sấy khô siêu tới hạn
Trong phương pháp sấy siêu tới hạn, gel được sấy khô tại điểm tới hạn để loại bỏ lực mao dẫn, như được mô tả dưới đây
Ngay sau khi chất lỏng bắt đầu bốc hơi từ gel, sức căng bề mặt tạo ra mặt khum lõm trong
lỗ mao quản của gel Khi sự bay hơi của chất lỏng tiếp tục, lực nén tích tụ xung quanh chu vi
lỗ rỗng và nó co lại Cuối cùng, sức căng bề mặt gây ra sự phá hủy kết cấu của gel [34] Để tránh sức căng bề mặt từ lực nén tích tụ, gel được sấy khô siêu trong một nồi hấp, như trong Hình 19 Khi nhiệt độ và áp suất trong nồi hấp được tăng lên trên điểm tới hạn (đối với methanol nhiệt độ tới hạn và giá trị áp suất có giá trị 243oCvà 7,9 MPa), chất lỏng được chuyển thành chất lỏng “siêu tới hạn”, trong đó mọi phân tử có thể di chuyển tự do và sức căng bề mặt chấm dứt Nếu không có sức căng bề mặt, mặt khum không hình thành Hơi sau đó được từ từ giải phóng khỏi nồi hấp, cho đến khi áp suất trong nồi hấp đạt đến áp suất khí quyển Cuối cùng, nồi hấp được xả bằng nitơ khô (~ 3 bar) để loại bỏ các phân tử dung môi bị mắc kẹt khỏi gel khô Phương pháp sấy khô alcogel này được gọi là “sấy siêu tới hạn” Hình 3 cho thấy các chu
kỳ nhiệt độ áp suất được tuân theo trong quá trình sấy siêu tới hạn của alcogel
